酚醛基活性炭布的制备及电化学性能研究
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一种酚醛树脂基多孔活性炭小球的制备王希涛;石春杰;王康【摘要】采用海藻酸胺辅助溶胶-凝胶法,以可溶性酚醛树脂为碳源,通过调节酚醛树脂制备过程的温度和时间,制备出一种具有光滑表面、高球形度、高机械强度、大比表面积、粒径均匀可调等特征的多孔活性炭球.采用XRD、强度测定仪、N2吸附-脱附与SEM等方法对制备的多孔活性炭球进行表征,探究不同的制备条件对多孔活性炭球成型过程以及孔结构的影响.结果表明:制备酚醛树脂过程的温度和反应时间是影响多孔活性炭球形貌和孔结构的决定性因素;升高温度或延长反应时间均能提高酚醛树脂的聚合度,从而提高多孔活性炭球的机械强度和比表面积;酚醛树脂反应温度为95℃、反应时间为2h时,多孔活性炭球比表面积与机械强度最大,分别为454.7 m2/g与51.8 N/粒.%Using phenolic resol as carbon source and adjusting phenolic resin preparation temperature and time,a kind of porous active carbon spheres with smooth surface,high sphericity,high mechanical strength,large specific surface area and uniform particle size was prepared by alginate assisted sol-gel method.The characteristics of the porous carbon spheres were determined by XRD,tensile testing,N2 adsorption-desorption and SEM.The influence of preparation conditions on the formation processes and the porous structures was investigated.Experimental results show that the key factors affecting the morphology and pore structure of porous active carbon spheres are the phenolic resin preparation temperature and time.The polymerization degree of phenolic resin can be improved by increasing the reaction temperature or prolonging the reaction time,which enhances themechanical strength and specific surface area of the porous active carbon spheres.When the reaction temperature and the reaction time of phenolic resin are 95 ℃ and 2 h respectively,the specific surface area and the mechanical strength of porous activated carbon spheres reach the maximum values of 454.7 m2/g and 51.8 N/grain respectively.【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2018(051)004【总页数】6页(P389-394)【关键词】酚醛树脂;海藻酸铵;多孔活性炭球【作者】王希涛;石春杰;王康【作者单位】天津大学化工学院,天津300350;天津大学化工学院,天津300350;天津市膜科学与海水淡化重点实验室,天津300350【正文语种】中文【中图分类】TQ133.1球形活性炭具有比表面积大、机械强度高、耐磨损、耐腐蚀、装填密度均匀以及在固定床使用时阻力小等一系列优点[1-2],被广泛应用于催化、环保、医药、军事、电子等领域.目前,球形活性炭可以采用煤碳、高分子聚合物和沥青作为碳源进行制备[3-5].其中,煤基球形活性炭存在杂质含量高、机械强度低等缺点[6];此外,在制备过程中处理煤炭残渣的过程中还会产生SO2和NO等污染性气体[7].沥青基活性炭小球存在制备成本高、操作过程复杂、炭球孔径分布不均匀、尺寸不易调节等问题[8].因此在制备活性炭小球的过程中,急需获取一种新型碳源,既能简化制备过程,节约制备成本,又能制备出孔径分布均匀,具有高比表面积的多孔活性炭小球.酚醛树脂作为一种含碳化合物具有较高的碳含量.以酚醛树脂作为原料生产球形活性炭具有杂质含量低、机械强度高、表面积大、孔径尺寸大且分布易控制、吸附容量大等优良性能[9-11].因此,以酚醛树脂为碳源制备球形活性炭成为目前研究开发的主要方向之一.本课题组前期开发了海藻酸辅助法制备氧化铝小球的方法,该方法是借助海藻酸钠的成胶性能,将混有拟薄水铝石和海藻酸钠的混合液与Ca2+混合形成一种刚性壳体,包裹形成核壳结构.受此方法启发,本文研究了一种以酚醛树脂为碳源,采用海藻酸铵溶胶-凝胶法制备活性炭小球的方法[12].探讨可溶性酚醛树脂的制备条件对多孔活性炭球成型以及孔结构的影响.海藻酸铵(ALG)、甲醛(37%,)、苯酚,皆为市售,工业级;其余试剂,天津市光复化学试剂有限公司,分析纯.美国康塔自动气体吸附仪(Quanta chrome Autosorb-1),YHCK-2A型颗粒强度测定仪,S-4800型扫描电镜(SEM),X射线衍射仪(D8-Focus),FEI公司Tecnai G2,F20型场发射电子透射电镜(TEM).将5,g苯酚和1,g氢氧化钠固体置于100,mL圆底烧瓶中,水浴加热至42,℃至其形成液体混合物.再向其中加入9,g质量分数为37 %,的甲醛溶液,搅拌,分别水浴加热至75,℃、85,℃和95,℃,在不同温度下分别维持反应时间为1,h和2,h.制得6种不同的可溶性酚醛树脂.多孔活性炭小球采用海藻酸铵溶胶-凝胶法制备.制备过程如下:分别将上述制备的可溶性酚醛树脂加入到80,mL(0.015,g/mL)的海藻酸铵溶液中.常温下搅拌3,h 直到二者充分混合.然后用注射器将混合液逐滴滴加到100,mL(0.2,mol/L)硝酸钙溶液中,形成钙凝胶球,充分浸泡24,h.将此凝胶球于室温下干燥48,h,于650,℃下30,mL/min氮气气氛中焙烧3,h.然后将焙烧得到的炭球用稀硝酸溶液浸泡,洗涤以去除Ca2+.最后将此炭球于50,℃下干燥24,h.为了方便说明,将以上6种可溶性酚醛树脂制备的活性炭小球分别标记为AC-T(t),其中T代表可溶性酚醛树脂制备过程的反应温度,t代表可溶性酚醛树脂制备过程的反应时间.制备出的多孔活性炭球采用YHCK-2A型颗粒强度测定仪测定机械强度.每种不同的样品测定30颗,计算得到平均值表示颗粒的实际机械强度,单位为N/粒.多孔活性炭球的XRD采用Bruker axs D8,Discover型X射线衍射仪进行表征,Cu Kα l=0.154,06,nm,管电压40,kV,管电流200,mA,扫描速度10 °/min,扫描范围为20°~70°.多孔活性炭球的比表面积及孔结构采用Quantachrome Autosorb仪器测定,由测定样品在-196,℃时的氮气吸脱附曲线得到.测定之前,样品先在200,℃下真空脱气6,h.样品的比表面积由BET公式计算,样品的孔结构由BJH法计算.透射电镜(TEM)采用FEI公司Tecnai G2,F20场发射电子显微镜测定,进一步观察多孔活性炭球的形貌和内部孔道结构.采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察多孔活性炭球断面的形貌.活性炭小球的制备过程如图1所示.海藻酸铵是一种随机排列的具有线性结构的聚合多糖[13].它是由β-D-甘露糖醛(M单元)和a-L-古罗糖醛酸(G单元)两部分组成,其中M单元和G 单元由a-1,4-糖苷键连接而成.G单元位于C—O—O所形成的三角键的顶端,相较于M单元,G单元具有更多的羧基—C—O—O基团,因此G单元与M单元相比具有更高的与金属离子结合的能力[14-16].将海藻酸铵与酚醛树脂的混合液逐滴滴加到硝酸钙溶液中,Ca2+会与存在于海藻酸铵中G单元上的羧基发生螯合作用,使海藻酸铵的分子链产生紧密的交联作用,进而螯合形成具有三维网状立体结构的海藻酸钙凝胶球[17].由图1可以看出:海藻酸钙凝胶球呈紫红色球形,具有较好的圆整度.图2和图3分别展示了酚醛树脂不同制备条件得到的海藻酸钙湿球和干球的光学照片.由图2可以看出:虽然制备酚醛树脂的反应温度和时间不同,以Ca(NO3)2作为凝胶剂制备的Ca-凝胶湿球(Ca-AC)的直径约为3~4,mm,且都具有较好的圆整度.由图3可以看出,干燥后的炭球由于水分的溢出而收缩,直径约为2,mm左右.由干燥过程可知:酚醛树脂制备过程的反应温度低、时间较短时,干燥后的碳球具有凹凸不平的表面;提高反应温度,延长反应时间,凝胶球的表面变得光滑,圆整度逐渐提高,在95,℃反应2,h条件下制备的凝胶球具有光滑的外表和较好的圆整度.这是由于在短时间和低温下制备的酚醛树脂的聚合度较低,有部分苯酚和甲醛的混合液未得到充分聚合,其碳含量较低,因此制备的活性炭的碳含量随之降低.此外,由于酚醛树脂的可溶性,混合液与Ca2+发生络合反应时,会有部分酚醛树脂和未完全聚合的苯酚与甲醛溶解于Ca(NO3)2溶液中,降低了凝胶球的圆整度.与此同时,包裹在球内部的Ca2+也会随着酚醛树脂的部分溶解从炭球中渗透出来,致使制备的Ca-AC颜色透明且不饱和.多孔活性炭球干燥的过程中,Ca-AC中包裹的水分从球体中溢出,酚醛树脂的聚合度较低而导致制备的炭球的碳含量低,因此在干燥过程中,炭球会出现干瘪的现象,致使炭球表面凹凸不平.在长时间温度高的条件下制备的Ca-AC,由于酚醛树脂的高聚合度而呈现饱和的紫色,由于较高的碳含量,Ca2+与海藻酸分子迅速凝胶而形成强度高、骨架稳固的凝胶球体,不会因内部水分的溢出而变形坍塌,因此利用长时间高温反应制备的酚醛树脂形成了表面光滑且具有较好圆整度的球形.此外,多孔活性炭小球经过650,℃、氮气气氛下焙烧以后呈光亮的黑色,尺寸为2~3,mm,具有较好的圆整度,如图4所示.图5为不同制备条件下得到的多孔活性炭小球的XRD谱图,从图中可以看出,由不同的条件制备出的酚醛树脂得到的多孔炭球具有几乎相同的XRD曲线,在2θ为20°~30°和40°~50°内各有一个较宽的非晶态活性炭[18]的弥散峰,这表明制备的多孔活性炭球主要是由无定形碳构成.对于不同条件下制备的多孔活性炭球进行机械强度和比表面积测定,结果如表1所示.随着制备酚醛树脂的反应温度的提高和反应时间的延长,所得到的活性炭小球都具有介孔结构,比表面积和孔容以及机械强度有所提高.制备酚醛树脂的高温和长时间反应增加了可溶性酚醛树脂的聚合度,酚醛树脂聚合度增加降低了本身的水溶性,继而提高了酚醛树脂和海藻酸铵混合液与Ca2+络合能力,使形成的炭球具有较高的机械强度和稳定的骨架结构.因此,酚醛树脂的聚合度越高,炭球的机械强度越高.当炭球在氮气气氛下高温焙烧时,高聚合度的酚醛树脂具有较高的含碳有机物含量,这些存在于炭球内部的有机物会在高温下分解,以气体的形式冲出炭球,因此高聚合度的炭球因其本身的高有机物含量会在碳化过程中产生气体进而产生更多的孔道,使炭球具有较大的比表面积和孔体积.当制备酚醛树脂的反应温度为95,℃以及反应2,h时,所制备的活性炭小球比表面积达到最大454.7,m2/g,而此时的机械强度可高达51.8,N/粒.通过对由不同制备条件的酚醛树脂制得的多孔活性炭球的进一步分析,得到其氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线,如图6和图7所示.由图6可以看出,由不同条件制备的酚醛树脂得到的活性炭球的N2吸附-脱附等温线在0.6~1.0的相对压力下出现明显的阶跃,产生滞后环,这是典型的H3型曲线[19].由此类曲线的特征可知,这里制备的多孔活性炭球具有介孔结构.由图7可以看出,制备的多孔活性炭球的孔径大多分布在3~4,nm之间,处于介孔范围内,这与N2吸附-脱附等温线所证明的活性炭球具有介孔结构相对应.此外,由图中也可以明显看出,随着制备酚醛树脂条件的变化,多孔活性炭球的孔道分布状况发生变化.随着酚醛树脂反应温度的提高和反应时间的延长,酚醛树脂的聚合度提高,炭球内部孔道的数量增多,孔道大多集中分布在3~4,nm之间.图8所示为不同酚醛树脂制备条件下得到的多孔活性炭球的断面扫描电镜.在碳球的碳化过程中,炭球内部部分聚合物的分解是活性炭小球呈现多孔形貌的原因.由图8可以看出,随着制备酚醛树脂聚合度的提高,炭球内部越来越疏松,并随之伴有孔道结构.在85,℃下制备的酚醛树脂得到的炭球明显出现由较小的炭颗粒堆积而成的薄厚不一的片层结构.随着制备时间的延长,片层结构越来越多且越来越疏松.在95,℃下经过2,h反应后的酚醛树脂得到的炭球的断面可以看出:许多较薄的片层松散地堆叠在一起,片层与片层之间充满细小的孔道.这些片层结构使制备的活性炭小球具有较大的比表面积和孔体积.为了更清楚地观察多孔活性炭球的断面形貌和内部孔道的形貌,这里用透射电镜观察炭球的孔道形貌,如图9所示.图9为经过95,℃反应2,h制备的酚醛树脂得到的活性炭小球的透射电镜图.由图9(a)可以直观看出,此多孔活性炭小球是由薄厚不一的片层堆叠而成,孔道镶嵌在片层之间,这与SEM的结果一致.经过放大,由图9(b)可以看出,许多小孔分布在片层上.由此可知,多孔活性炭小球是由表面上均匀分布小孔的炭层堆叠而成.(1)通过海藻酸胺辅助溶胶-凝胶法,以可溶性酚醛树脂为碳源,成功地制备出了表面光滑、球形度高、机械强度高和比表面积较大的多孔活性炭小球.(2)可溶性酚醛树脂的制备条件对活性炭球的形貌和孔结构具有重要影响.实验结果表明,制备可溶性酚醛树脂的温度越高,反应时间越长,制备出的酚醛树脂聚合度越高,制备出的活性炭球的机械强度越大,比表面积越高.可溶性酚醛树脂的最佳聚合温度为95,℃,最佳反应时间为2,h,炭球的比表面积达最大为454.7,m2/g,机械强度可达51.8,N/粒.(3)鉴于此多孔活性炭球的高机械强度和较大比表面积,此炭球可应用于固定床反应器中作为催化剂或催化剂载体使用.此外,此炭球因其主要成分是碳,在高温下易通过焙烧除去,因此可作为工业模具使用.Preparation of spherical alumina by alginate assisted sol-gel method[J]. 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酚醛树脂的聚合原理、⽅法及运⽤酚醛树脂的聚合原理、⽅法及其应⽤应化1102班柳宗 0121114450208 摘要:酚醛树脂也叫电⽊,⼜称电⽊粉。
原为⽆⾊或黄褐⾊透明物,市场销售往往加着⾊剂⽽呈红、黄、⿊、绿、棕、蓝等颜⾊,有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱,遇强酸发⽣分解,遇强碱发⽣腐蚀。
不溶于⽔,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚与甲醛缩聚⽽得。
酚醛树脂主要⽤于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。
关键词:酚醛树脂聚合原理聚合⽅法酚醛树脂的应⽤正⽂:酚醛树脂是世界上⼈⼯合成的第⼀类树脂材料,它具有良好的耐酸性能、⼒学性能、耐热性能,⽽且由于它原料易得,合成⽅便,⽬前仍被⼴泛应⽤。
在⾼中教材⾥,酚醛树脂作为缩聚反应的典例,阐述了单体分⼦聚合成⾼分⼦的⼀种形式。
与加聚反应不同,单体分⼦在发⽣缩聚反应时,⽣成的不仅仅是⾼分⼦化合物,还有⼩分⼦物质(如⽔)⽣成。
也正是因为单体间缩去⼩分⼦物质,才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。
缩聚反应是指单体间相互反应,⽣成⾼分⼦化合物同时⽣成⼩分⼦的聚合反应。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚⽽成。
反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原⼦⽐较活泼,与甲醛醛基上的氧原⼦结合为⽔分⼦,其余部分连接起来成为⾼分⼦化合物——酚醛树脂。
如果采⽤不同的催化剂,苯酚羟基对位上的氢原⼦也可以和甲醛进⾏缩聚,使分⼦链之间发⽣交联,⽣成体型酚醛树脂。
体型酚醛树脂绝缘性很好,是⽤作电⽊的原料。
另外,以玻璃纤维作⾻架,以酚醛树脂为肌⾁,组合固化制成复合材料即玻璃钢。
苯酚和甲醛的合成反应是⼀个较复杂的反应过程,⽬前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是⼀种缩聚反应。
其⽣产⼯艺的基本原理是由⼀种或⼏种单体化合物合成聚合物的反应。
缩聚反应具有逐步的性质,中间形成物具有相当稳定的性能。
苯酚和甲醛两种物质发⽣反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两⼤类树脂,即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展*邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远(河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003)摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。
论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。
关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:AResearch Progress of Activated Carbon Electrode Material for SupercapacitorXING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan(Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003)Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut.Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance*河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216)邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @ 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@0 引言超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2]。
天然植物基多孔炭材料的制备及其电化学性能研究的开题报告一、选题背景环保和可持续发展一直是人类社会所面对的问题,而能源的问题则是其中最为突出的一个。
为了寻找更加环保、可持续的能源,发展高效的电化学储能技术成为了科学界的一个热门研究方向。
多孔炭材料作为一种优秀的电化学储能材料,具有高比表面积、优良的导电性、储能密度高等优点,被广泛用于电池、超级电容器和储氢等领域。
传统的多孔炭材料制备方法存在着高能耗、大量废水和化学废弃物的问题,因此绿色制备多孔炭材料具有十分重要的意义。
天然植物作为可再生、可持续的生物资源,已经成为了制备多孔炭材料的研究热点之一。
天然植物结构丰富多彩,不同的植物所含的有机物也不一样,能制备出具有不同微观结构和物理化学性质的多孔炭材料。
因此,开展天然植物中多孔碳材料的制备研究,对于环保、可持续能源的发展具有重要意义。
二、研究目的和意义本论文的主要目的是通过研究天然植物中可用的有机物质,制备出具有良好电化学性能的多孔炭材料,进一步探讨其电化学储能机制和应用前景。
具体意义如下:1)研究天然植物中可用的有机物质,对开展绿色、可持续的多孔炭材料制备研究具有重要意义;2)通过制备多孔炭材料并测试其电化学性能,对了解其储能机制、优化其结构具有重要作用;3)探讨多孔炭材料在电化学储能领域的应用前景,为其产业化应用提供科学依据。
三、研究内容1)研究天然植物中可用的有机物质,并选择合适的制备方法制备多孔炭材料;2)对制备出的多孔炭材料进行多种表征方法,包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等,从微结构和化学成分上了解多孔炭材料的形成机制;3)测试多孔炭材料的电化学性能,包括电化学容量、循环稳定性、倍率性等;4)探讨多孔炭材料的电化学储能机制,分析其储能性能的影响因素;5)分析多孔炭材料在电化学储能领域的应用前景,探讨其可能的产业化应用方向。
生物质多孔炭的制备及其电化学性能研究生物质多孔炭的制备及其电化学性能研究摘要:炭材料作为一种重要的电化学电极材料,具有高比表面积、导电性能优异、化学稳定性高等特点,因此被广泛应用于能源储存和转化领域。
在本研究中,我们采用生物质作为前驱体,通过热处理与激活方法制备了多孔炭材料,并对其电化学性能进行了研究。
通过扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附等方法对样品的形貌和孔结构进行了表征。
同时,我们还使用循环伏安法(CV)和恒流充放电(GCD)法评估了材料在超级电容器中的电化学性能。
1. 引言生物质作为一种可再生、丰富的天然资源,具有多孔结构和较高的碳含量,适合用于制备多孔炭材料。
通过热处理与激活方法,可以进一步提高生物质材料的比表面积和孔容。
多孔炭材料具有高电导率和大比表面积等优点,因此在能源存储和转化方面具有广阔的应用前景。
2. 实验部分2.1 原料制备我们选择某种生物质作为前驱体,通过研磨和筛分得到一定粒度的生物质粉末。
2.2 炭材料制备将生物质粉末放入炉中,在惰性气氛下进行炭化处理,通过控制炭化温度和时间得到初步的炭材料。
然后,将初步的炭材料放入活化剂中进行激活处理,以产生更多的孔结构和提高比表面积。
3. 结果与讨论3.1 形貌表征通过扫描电子显微镜观察样品的形貌,结果显示多孔炭材料呈现出较为均匀的孔洞分布,并且孔径大小分布在纳米至微米尺度之间。
3.2 孔结构表征使用N2吸附-脱附法对样品的孔结构进行表征,结果显示多孔炭材料具有较高的比表面积和孔容。
这对于提高电化学性能至关重要,因为更大的比表面积可以提供更多的活性表面,更多的孔容可以提供更多的电解质扩散通道。
3.3 电化学性能测试我们使用循环伏安法和恒流充放电法测试了多孔炭材料在超级电容器中的电化学性能。
结果显示,多孔炭材料具有较高的电容量和较好的循环稳定性,表明其在超级电容器中具有良好的电化学性能。
4. 结论通过生物质作为前驱体,我们成功制备了多孔炭材料,并对其电化学性能进行了研究。