酚醛树脂基活性炭微球的电化学性能_省略_料的活性炭微球的制备及电化学性能_王芙蓉

项目批准号/申请代码1项目名称项目负责人21002081/B0201 Smiles重排应用于合成黄樟素衍生物研究血管内皮细胞凋亡的分子机制左华21021004/B0501 复杂体系的高效分离与表征 邹汉法21073071/B0301 高压下有机晶体的多晶型研究 邹勃21003047/B0305 表面活性素的定向结构改造、结构与性能研究 邹爱华21075076/B050306 小分子与蛋白质相互作用的表面增强拉曼散射检测方法研究宗瑞隆21072065/B020706 含深度共熔溶剂介质中醋酸菌Acetobacter sp.CCTCC M209061细胞催化手性醇不对称合成反应的研究宗敏华21074013/B0401 新型手性稀土金属络合物催化丙交酯立体选择性开环聚合反应研究自国甫21003117/B030203 紧密结合长程分子动力学计算机模拟和二维红外光谱技术以研究蛋白质折叠的动力学机理庄巍21010302022/B070201 东亚沙尘/气溶胶及其对全球气候变化的影响国际学术研讨会庄国顺21077060/B0704 典型全氟化合物在沉积物中的分配行为与微观机制 祝凌燕21077119/B070302 河流岸边带厌氧氨氧化反应的热区分布与过程效应 祝贵兵21076198/B060201 含固体颗粒的液态化工介质离心泵输送特性研究 朱祖超21072108/B020901 新型噻唑类除草剂的设计、合成与构效关系的研究 朱有全21077100/B070203 水稻土中藻对砷的甲基化作用及分子机制 朱永官21003046/B030201 丙烷脱氢-氧化耦合工艺中Pt基核壳双金属催化剂作用机制的第一性原理研究朱贻安21001095/B0104 金属核酸酶与DNA结合模式及切割活性的理论研究 朱艳艳21074082/B040101 含硒的功能性RAFT试剂的合成及其聚合研究 朱秀林21010302028/B04 第二届中加先进材料会议 朱秀林21006097/B060409 基于机械力活化理论的氯代芳烃固态Heck反应研究 朱兴一21024801/B01 Science China Chemistry 朱晓文21072104/B020507 黄素辅酶及其模型物负氢转移各基元步骤热力学研究朱晓晴21006104/B061201 多级孔分子筛催化剂上废塑料高效催化转化的定向调控朱向学21036006/B060203 分子筛及其膜材料的吸附、扩散与分离性能研究 朱伟东21076077/B060702 有害重金属离子高灵敏检测与高效分离一体化荧光传感器朱维平21077039/B070102 碳纳米管整体柱微萃取/全二维气相色谱法同时检测环境样品中超痕量二噁英和多氯联苯朱书奎21072190/B020101 通过分子内C-H键官能化合成几类杂环化合物的新方法研究朱强21072001/B0205 巯基作为配体的金纳米团簇参与有机反应的研究 朱满洲21073157/B0301 新颖贵金属磺基苯甲酸化合物结构与催化性能研究 朱龙观21001017/B0101 超声波辅助离子液体法合成稀土氟化物纳米晶及其光学性能研究朱玲21073062/B030702 具有荧光示踪功能的光控释放药物的量子点纳米复合物朱麟勇21006024/B060409 CO2-CH4干气重整NiMgO催化剂的极性(111)表面设计、制备和活性及抗积炭性能研究朱卡克21020102038/B05 功能纳米材料的组装与光电生物传感 朱俊杰21002028/B020601 Falcipain-2和DHFR双重抑制剂的设计、合成及其生物学评价朱进21072187/B020506 基于酰胺折叠物的新型螺旋状纳米管的设计、合成及性质研究朱槿21004025/B040606 嵌段共聚物乳液液滴的界面不稳定现象机理与微结构调控朱锦涛21006054/B060702 新型齐聚物糖基水凝胶因子设计合成及其凝胶行为 朱金丽21071014/B0101 氮化物以及氮氧化物可见光光催化剂的制备与性能研究朱鸿民21077137/B0704 SPME原位采样技术监测土壤-农作物系统的持久性有机污染物朱芳21076234/B060203 火灾下热功能含湿织物的干燥收缩分形分析及湿热传递模型朱方龙21072151/B020706 生物催化不对称羰基还原胺化反应的探索 朱敦明21066014/B0608 内生真菌石杉碱甲生物合成途径及代谢调控研究 朱笃21077049/B070203 土壤中煤源颗粒对有机污染物的吸附、解吸研究朱东强21074056/B040606 利用介电松弛谱研究酶电极中导电高聚物与生物大分子界面微结构及电荷传输朱丹21001033/B010701 介孔材料－核酸适体的组装及在药物控释技术中的应用研究朱春玲21061003/B010303 含氮、氧配位供体原子的有机配体及其配合物的合成、结构及性能研究朱必学21002069/B0202 双核金属配合物“协同”活化惰性C-H键朱柏林21002048/B0206 新型黄酮类肿瘤血管阻断剂的合成与生物活性研究 周中振21073152/B030606 电催化过程中低覆盖度吸附态中间体的原位红外光谱检测周志有21073096/B0302 无机纳米薄片/条带的计算设计与嵌锂性能周震21071051/B010401 扭曲度可调型类血红素铁卟啉的合成及其复合物性能研究周再春21074134/B040502 PEO树枝齐聚物嵌段共聚物的自组装与结晶行为研究周云春21071143/B010303 纳米尺度金属有机骨架材料的设计合成及其催化构效关系研究周有福21075114/B0511 膜保护配位聚合物微固相萃取技术在多溴联苯醚预富集和分析中的应用周友亚21006129/B060409 微乳液中纳米粒子定点负载构建新型钯整体式催化剂的研究周永华21074069/B040502 超支化聚合物的支化拓扑结构和性能关系研究周永丰21003075/B030606 DMFC电催化剂载体材料氮掺杂石墨烯的基础与应用研究周盈科21062003/B0207 中药桑白皮对HIV-1 LTR启动子活性的调控作用研究周英21076142/B060304 氧化铁/一氧化碳循环分解水制氢基础研究 周亚平21001065/B0103 芴基发光金属－有机骨架材料的设计合成和性能研究周馨慧21076036/B060702 砜和手性亚砜的选择性氧化合成及其机理研究 周新锐21003115/B030201 太阳能光催化制氢材料吸光机制的理论研究周新21073173/B030402 乙烯及衍生物分子的电离能、键能及解离动力学研究周晓国21003110/B030607 氧化-还原分子电子输运的STM裂结技术和电化学超快循环伏安法研究周小顺21072132/B020104 水溶性金属配合物催化水相偶联反应的研究 周向葛21072155/B020702 可诱导核酸交联剂的设计、合成及生物活性研究 周翔21002016/B020402 醉鱼草属植物杀虫活性成分及其作用机制研究周霞21003088/B030605 现场表面振动光谱法研究锂离子电池电极和离子液体的界面结构周尉21003005/B030502 介电弛豫法对电流变液动态界面多重极化特性的解析研究周威21010302016/B06反应与分离系统的耦合与集成周涛21007059/B0707 长三角毗邻海域有机氯农药随食物链（网）的迁移转化及生态风险周珊珊21037002/B070203 土壤污染微界面过程及其分子诊断与调控原理 周启星21032003/B020104 高效不对称催化反应及其在天然产物和手性药物合成中的应用研究周其林21074025/B0404 灵芝有效降糖天然大分子提取物的组成结构及在糖尿病治疗中的作用机理周平21077130/B0703 甲基对硫磷及4-硝基酚污染土壤的微生物修复机理研究周宁一21074080/B040101 多种拓扑结构的环型偶氮苯聚合物的设计、合成和性能研究周年琛21006036/B0612 碱木质素的溶液行为及其化学修饰模型物在固液界面的吸附机理研究周明松21072218/B021102 荧光编码标记分子（“分子条形码”）概念性验证 周明21004053/B040501 生物相容超分子聚合物的合成及其在磁共振造影剂的应用周密21001045/B0104 硒通过调节内质网应激发挥类胰岛素作用的研究 周军21002118/B0208 有机小分子催化的不对称环加成反应机理研究 周静21002005/B020702 应用新型质谱技术研究人类端粒G-四链体DNA的结构特性及其与小分子的结合位点周江21063004/B030105 在线灌注活细胞的P-31核磁共振波谱学特征研究 周建威21003034/B030105 基于表面等离子体结构的WGM/SERS生物传感特性研究周吉21006022/B060802 定向嵌段共聚制备温度和pH双重敏感聚氨酯基智能材料周虎21001038/B010403 稀土纳米材料促小鼠成骨细胞增殖作用的分子机制研究周国强21027006/B040608 与显微结构研究集成的冷热台型高速扫描高灵敏热分析仪的研制周东山21071052/B010801 β-环糊精衍生物萃取分离对映体过程中的手性识别机理及构效关系周从山21073150/B030302 氨基多羧酸高效高选择性络合催化降解研究 周朝晖21001032/B010303 基于肟类桥连配体的单分子磁体的合成与性质研究 周爱菊21081220312/B060104 第四届中美“能源与环境：化学工程师的机遇与挑战”化工研讨会仲崇立21064004/B0403 壳聚糖新型衍生物作为农业杀菌剂研究 钟志梅21002104/B020203 基于共轭环状金属配合物的线型分子导线的合成与研究钟羽武21076195/B0608 大肠杆菌K5产肝素前体heparosan代谢控制研究 钟卫鸿21076194/B060409 基于Baylis-Hillman反应的手性膦杯芳烃的合成及催化性能研究钟为慧21006103/B060903 燃料电池用掺杂型非铂催化剂制备及其构效关系研究钟和香21074012/B0402 基于聚对苯撑乙炔分子链内环化反应构筑新型共轭高分子支俊格21073110/B030204 量子相空间动力学：轨线——密度函数方法 郑雨军21072067/B020506 基于有机分子聚集诱导发光特性的手性识别研究 郑炎松21073095/B030106 离子液体对TiO2的成核、物相及形貌的影响研究 郑文君21071062/B010403 新型有机硒化合物协同TRAIL诱导肿瘤细胞凋亡的分子机制研究郑文杰21003053/B0301 螺旋体为前体的配位聚合物的组装与动态组合化学库的建立郑盛润21077011/B070302 苯二氮类镇静催眠药物在A2/O工艺中的强化净化 郑少奎21037003/B07 典型工业过程中持久性有机污染物生成机制与控制原理郑明辉21006073/B060407 基于扩散层原位生长纳米碳纤维的燃料电池膜电极组件研究郑俊生21073129/B030608 锂离子电池中正负电极间的相互作用与机理研究 郑洪河91022011/B0103 含[MCuxSy] (M = Mo, W)功能基元的簇合物的合成及高阶非线性光学性能研究郑和根21071033/B0111 枝状结构硅纳米线的合成与高灵敏度生物传感器的制备郑耿锋21075085/B0503 多模式薄膜化学蒸气发生：装置、反应体系及应用 郑成斌21073228/B030105 硼掺杂TiO2光催化活性增强机制的固体NMR和量子化学计算研究郑安民21007062/B0701 近海海洋环境中PBDEs迁移转化机制研究 赵宗山21073235/B030301 FCC汽油选择性加氢脱硫新型L沸石基催化剂及反应机理研究赵震21006031/B060306 新型的ZIFs晶体膜的制备及其分离CO2/N2机理 赵祯霞21062024/B020102 DNA聚合酶抑制剂(+)-Aphidicolin全合成研究 赵元鸿21074081/B040101 多组分星形和接枝聚合物的合成及性能研究 赵优良21073114/B030301 氧化铝载体在含水加氢体系中的水合脱结构研究 赵永祥21005059/B050105 基于多功能免疫磁珠和微流控芯片的痕量循环肿瘤细胞检测赵永席91022022/B0211 低维有机微晶材料的设计、合成与光电性能研究 赵永生21074091/B040308 分子印迹中空纤维膜的制备及其对手性分子吸附与拆分性能的智能化调控赵义平21073146/B030203 具有多桥的复杂分子体系中的电子转移理论和应用 赵仪21075101/B0503 以纳米颗粒为载体的分子药物控制释放和监测体系研究赵一兵21003039/B030802 离子液体与有机分子的相互作用及其对若干化学反应选择性的影响赵扬21062030/B020506 新型桥联环糊精/DABO类HIV逆转录酶抑制剂包结配合物的超分子体系研究赵焱21066005/B060903 新型稀土/金属离子掺杂Ta2O5纳米电极材料的制备及在燃料电池中的应用赵彦宏21073216/B030503 氢/氘分子在微孔碳材料上的动力学量子筛分离机理的研究赵学波21076059/B061103 基于甘油氢解和CO2醇解反应过程集成的碳酸丙烯酯新绿色合成反应研究赵新强21005060/B050102 固定化功能蛋白质取向及构象表征和调控色谱新方法赵新锋21076040/B060905 锌离子调节酵母菌乙醇耐性的分子机制和胁迫耐受酵母的构建赵心清21007063/B0701 有机基团修饰的磁性纳米材料在复杂环境水样品分析中的应用研究赵晓丽21005091/B050206 分子印迹阵列传感器的研制及其在食品安全快速检测中的应用赵晓娟21073033/B0305 基于光子晶体编码微球的蛋白质SERS检测及其应用 赵祥伟21001043/B010101 具有超顺磁性的小粒径大孔径介孔药物载体的制备及性能研究赵文茹21075065/B050206 维持酶蛋白自然构型的新型生物传感器电极的研制及应用赵文波21072029/B020601 以天然生物碱冬青生菌素H为先导的药物设计、合成及生物活性研究赵圣印21075125/B0509 粒径单分散双孔型PGMA微球基质及小分子药物配基高效亲和色谱体系的研究赵睿21007035/B070102 竹炭样品处理技术分离检测痕量环境污染物及其作用机理研究赵汝松21061016/B010303 异核低维分子基磁性材料的合成和相关性质研究 赵琦华21062018/B0207 樟叶越橘中熊果苷咖啡酰基转移酶的基因克隆与功能分析赵平21077094/B0707 高污染电子拆解区多氯联苯孕产妇污染负荷及对胎盘功能影响的分子机理赵美蓉21072056/B020104 新型双官能有机膦催化剂的合成及应用 赵梅欣21076140/B060203 化学－生物耦合膜反应器的构建及其对水体中多氯联苯原位去除机理研究赵林21002057/B021102 基于氮杂杯芳烃的配位自组装及性能研究 赵亮21003158/B0302 气相过渡金属离子与有机分子若干基本反应的理论研究赵联明21062028/B020405 嗜盐放线菌新物种抗肿瘤活性代谢产物研究 赵立兴21003011/B030204 常温质子迁移反应分子力场的设计开发与应用研究 赵立峰21072068/B020703 分子设计的藻胆蛋白的光动力学效应及其光疗作用探索赵开弘21072164/B020102 二苯乙烯-苯丙木脂素类似物的不对称合成及其生理活性研究赵静峰21003113/B0302 TiO2 表面湿电子态及光化学反应的理论研究 赵瑾21073028/B030706 具有超长激发态寿命的环铂室温磷光染料的分子设计、合成、光物理性质与应用研究赵建章21011130154/B020506 检测糖类分子的模块化手性荧光分子探针的研究 赵建章21077132/B070303 假单胞菌ND6菌株高效降解萘和萘胁迫应答的分子机理赵化冰21077001/B070302 耦合离子交换功能的高分子絮凝剂及其去除水中小分子溶解性有机物的研究赵华章21006002/B060204 分子层面多元体系内纳微结构药物颗粒的自聚体构建机理研究赵宏21074058/B040101 侧链或侧基可控断裂的梳型聚合物的制备 赵汉英21001089/B0113 基于单分子转动产生铁电性的有机铁电体的合成与性能测试赵海霞21077077/B0703 电吸附调控-光催化氧化降解不透光污染体系的方法与协同机制赵国华21072115/B0206 以AKT为靶标的新型三取代吲哚衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性研究赵桂森21005087/B0501 卷烟烟气中主要杂环胺类化合物的体内代谢研究 赵阁21032006/B02 含氟有机化合物的合成、反应规律及应用研究 赵刚21003071/B030301 纳米-亚纳米复合结构贵金属催化剂的合成与表征 赵丹21072117/B021101 新型硼桥联梯形pi-共轭分子材料的设计合成及性能研究赵翠华21075122/B0501 基于代谢组学的转基因植物的安全性评价研究 赵春霞21076093/B060804 中国红豆杉细胞合成多乙酰基紫杉烷的代谢规律及调控机制赵春芳21076219/B061103 高纯纳米Al13溶胶制备大孔拟薄水铝石及其转化机制研究赵长伟21073035/B030201 负载型前过渡金属氧化物团簇模型催化剂构效关系的理论研究章永凡21072096/B020901 新型烯丙基香豆素类分子的设计与合成及其抗菌活性研究章维华21076052/B060702 糖分子内P、N手性配体的设计、制备及在不对称合成中的应用章鹏飞21072173/B020706 基于双AAO酶的手性汇聚法研究 张子张21073224/B0305 基于金属纳米颗粒－氧化石墨烯复合体系的表面增强拉曼基底的构筑及其用于细胞与药物相互作用研究 张智军21002051/B0201 炔丙基全碳1,3-偶极子在构建呋喃并杂环衍生物中的应用张志国21076126/B060301 强极性流体的气液相平衡行为及其应用 张志刚21077043/B070301 基于转化频率的碳烟催化燃烧机制张昭良21073162/B030602 纳米结构CeO2薄膜的光助阳极电沉积机制及其腐蚀电化学行为研究张昭21072042/B020101 新型环状过氧化物的合成方法研究张占辉21006075/B0603 微波辅助离子液体提取天然产物有效成分的传质机理研究张越非21076143/B060306 磷酸促进型掺锆二氧化硅/聚合物杂化膜及性能的研究张裕卿21071096/B010303 配合物嫁接的具有"二合一"功能的纳米复合材料 张玉良21072169/B0202 过渡金属催化的C-O键活化反应研究张玉红21074020/B040101 聚丙烯腈基碳纳米微球的可控制备及其基础问题研究张幼维21075102/B050303 金银纳米粒子增强室温磷光机理及其应用研究 张勇21001097/B010701 陀螺状磷酸亚铁锂/碳纳米管复合材料的结构调控及电化学特性研究张勇21066009/B061201 富氧增强褐煤燃烧性能及其在水泥熟料煅烧中的应用研究张永锋21005020/B0505 介孔纳米材料富集质谱鉴定糖肽新方法用于大肠癌血清糖肽组的研究张莹21076207/B060806 细胞间质体外模拟系统的构建及物质传递基本规律的研究张英21002092/B020405 白蚁共生放线菌的抗菌成分研究张应烙21073003/B030106 石墨烯表面化学修饰以及量子尺寸效应研究 张艳锋21005086/B050202 环介岛等温基因扩增过程的电化学信息研究张旭志21075132/B0504 14N核磁共振研究赖氨酸三甲基化蛋白质的相互作用动力学张许21074141/B040607 烯烃嵌段共聚物及其与聚烯烃共混体系的结构与性能关系研究张秀芹21010402027/B030201 过渡金属二茂夹心卤化物的国际合作研究 张秀辉21075029/B0502 基于分子印迹聚合物固相微萃取β-兴奋剂电化学传感器的研究张修华21001103/B0107 电沉积制备石墨烯/导电聚合物复合薄膜电极材料及其电容特性张熊21076030/B060306 优先渗透分离CO2的ZIF型金属有机骨架结构类分子筛膜的设计制备研究张雄福21076188/B061102 低温氮等离子体改性碳纳米管吸附二氧化碳的基础研究张兴旺21002117/B020601 靶向Mcl-1蛋白的抗肿瘤药物先导化合物的优化改造 张兴龙21074106/B0401 基于CO2/环氧化物可控共聚技术合成可降解的聚合物分子刷张兴宏21002070/B0201 钯催化多组分环化反应合成含硫杂环化合物的研究 张兴国21005010/B050304 LED诱导化学发光适配体传感器张信凤21077070/B070701 丁二烯代谢产物1-氯-3-丁烯-2-醇和1-氯-3-丁烯-2-酮与DNA碱基反应的研究张新宇21073061/B030606 纳米碳纤维的微结构及表面性质与其电催化活性的内在规律研究张新胜21027013/B0505 小型质谱仪器关键技术研究张新荣21072002/B020401植物甾醇单体氧化物的制备及其细胞毒性的研究张欣21007025/B070403 从芳香烃受体（AhR）的基因型研究卤代芳烃污染物的鸟类种间敏感差异性张效伟21010302032/B0509 2010 年第四届生物分析、生物医学工程与纳米技术国际会议(ISBBN 2010)张晓兵21072025/B0211 新型甲基酮桥连的给体-共轭-受体类分子电子开关的研究张晓安21003079/B0306 染料敏化太阳能电池中染料的分子设计、合成与光电性能研究张晓21073001/B030607 金属基复合材料电极的构建及其在肼类化合物中的检测应用张小俊21036007/B061201 离子液体及其在清洁化工中的应用基础研究 张香平21007066/B070403 六溴环十二烷3种异构体在鱼体内代谢过程研究 张娴21071030/B01 介电可调的有机-无机杂化包合物 张闻21076130/B060805 皮胶原-有机交联剂反应机理的计算化学研究 张文华21075041/B0502 半导体复合纳米材料光电分析方法在乙酰胆碱酯酶活性检测中的应用研究张文21076012/B060306 膜吸收近膜壁面处的传质行为及其传质强化手段研究张卫东21007023/B070302 树脂基纳米M/Fe(0)的研制及其催化脱除硝酸根的研究张炜铭21003097/B030106 高效可控制备微/纳米条形码的新方法研究 张伟明21074035/B040501 新型特定结构功能性β－环糊精包结络合超分子聚合物的构建、形态和应用张伟安21075039/B050106 磁性纳米固定相毛细管电色谱分离系统研究 张维冰21074059/B040106 疏水单体在水中的RAFT聚合：壳-冠型空心微球反应器中的RAFT聚合研究张望清21003119/B030301 IrMOx双活性位催化剂CO选择氧化微观动力学研究 张万生21077134/B070201 城市大气碳质颗粒物综合测定及七组分来源研究 张烃21071007/B010404 钙化结节中钙磷酸盐的结构及其转变——内、外源性金属离子的作用张天蓝21081260197/B06 第三届两岸化学工程与产品工程高峰研讨会 张锁江21072143/B020101 低价稀土金属试剂在合成多烯及多官能团化合物中的应用研究张松林21075021/B050901 微流控体系下DNA-蛋白质相互作用的单分子检测技术研究张松21077095/B070101 环境水体中超痕量溴酸根的在线富集、聚焦和毛细管电泳分离分析研究张书胜21007006/B070302 膜曝气分离单级自养脱氮生物反应器过程控制和功能菌群研究张寿通21004048/B040309 聚丁二酸丁二醇酯的仿生改性及其仿细胞外层膜结构纳米胶束的研究张世平21001036/B010701 具有多种聚阴离子基团的锂离子电池正极材料的结构调控及脱嵌锂性能研究张森21072156/B020601 新型激酶抑制剂：8-羟基-2-芳基-1-异喹啉酮类的合成和抗肿瘤活性研究张三奇21004021/B040308 利用非氟嵌段聚合物和超临界二氧化碳制备纳米孔径的高分子功能化薄膜张锐21003144/B030204 汽车尾气催化剂Pt掺杂CaTiO3的自再生机理的计算研究张秋菊21006108/B060402 转鼓式生物浸出反应器的传递特性和放大规律研究 张庆华21002107/B021102 新型“类离子液体”软功能材料制备与性能研究 张庆华21003081/B030802 离子液体与极性溶剂间相互作用规律研究 张庆国21001061/B010303 具有化学传感功能的多孔发光MOFs材料的设计构筑及其检测大气中POPs的研究张庆富21074123/B0403 单个偶氮聚合物囊泡的光致可逆形变的放大研究 张其锦21062013/B0210 四氯化硅催化氢化制备三氯氢硅工艺及机理研究 张宁21006023/B060304 扩张床吸附原位提取中药有效成分的方法研究 张敏21007083/B0705 环境渐变过程实验模拟及初始浓度效应研究 张美一21005006/B0502 基于扫描电化学显微镜的指纹采集技术的研究 张美芹21006069/B060802 “智能”溶栓策略探索——多尺度分子动力学模拟 张麟21076176/B060306 含无机纳米水通道反渗透复合膜的结构设计与制备 张林21076107/B061202 微小空间反应器中生物激发合成沸石与纳米金属粒子的研究张利雄21071032/B010303 新型季铵盐功能化的金属有机骨架材料的合成、结构与性能研究张丽娟21027002/B0501 蛋白质样品多级预处理系统的研制 张丽华21073177/B0307 甲醛分子离子电子激发态的振动分辨光解离动力学研究张立敏21073069/B030304 自掺杂光催化剂的设计、制备及其可见光光催化性能研究张礼知21074152/B0404 含树枝化结构基元的新型聚多糖衍生物研究 张黎明21001004/B0107 功能氧化物/碳纳米纤维复合材料的制备和电催化性能研究张莉21075016/B0501 多维毛细管液相色谱－质谱联用新技术用于甲型Ｈ１Ｎ１流感病毒的研究张兰21002115/B0203 环状手性含氟亚砜亚胺、亚磺酰胺和磺酰胺的立体专一性合成及应用研究张来俊21003050/B030301 限域纳米空间内酸碱有机官能团分子的可控组装及其协同催化机理的研究张坤21076162/B0608 油包水乳化体系中新型交联酶聚集体的构建及其结构与性能张峻21074048/B040605 具有不对称构筑基元的微结构阵列及其各向异性光学性质张俊虎21076063/B061201 基于离子液体的氯硅烷催化反应-相控耦合分离研究 张军21006110/B060901 炭黑和气体组分在煤气化过程中的作用机理研究 张聚伟21004001/B040601 停流光谱技术研究阳离子聚合物/DNA络合与解络合动力学张璟焱21076144/B060404 气液固三相高剪切反应器性能与模型放大研究 张金利21001120/B010303 多孔金属多氮唑框架 张杰鹏21073191/B0301 基于非手性源的单手性材料的催化不对称结晶 张健21002062/B020601 STAT3选择性抑制剂的设计、优化及其功能研究 张健21004077/B040303 基于主-客体相互作用的三重化学响应性聚合物组装体：设计、构建及其药物传输性能研究张建祥21074063/B040401 微量填充生物可降解高分子共混体系的微结构与性能研究张建明21073053/B030803 桥联型双核稀土多取代芳香羧酸配合物结构与热分解反应机理及性能研究张建军21071025/B010303 异金属团簇化合物的合成和性能研究 张建军21071019/B010601 二元金属氨硼烷的制备、释氢机理及其在推进剂中应用研究张建国21061004/B010701 含Fe钨青铜结构化合物的结构调控与电磁特性研究 张辉21071021/B010902 锝-99m、氟-18、碘-125-VEGF多肽肿瘤显像剂的制备、体外评价及生物分布研究张华北21073055/B030802 溶液中无机阴离子在纳米晶表面上的复合与稳定化作用研究张虎成21073077/B0304 有机光电材料激子态动力学研究 张厚玉21071140/B0105 新型稀土纳米复合材料的合成、发光和磁性能的研究张洪杰21074071/B040609 透明质酸多糖自聚集物理水凝胶的形成机理和流变学研究张洪斌21071027/B0101 功能化的多金属氧酸盐组装分子磁性晶态材料的可控合成与性能研究张宏21007069/B0704 T-2毒素生物转化及毒性的分子机制研究 张红霞21005067/B050105 集成化多功能可控细胞操纵及分析微流控芯片的研制张何21073079/B030702 高双光子吸收截面有机半导体材料的设计与性质研究张浩力21004032/B040102 新型烯烃复分解催化剂的设计、合成以及在制备结构可控的高性能聚合物材料中的应用张浩21077030/B0704 固氮蓝藻修复多氯联苯污染水稻土的机理研究 张杭君21077102/B0706 大辽河流域代表性卤代阻燃剂的污染特征与演变趋势张海军21006066/B060409 CH4/CO2重整高抗积碳金属/炭材料催化剂的制备及机理研究张国杰21007002/B070301 三维有序大孔-介孔复合氧化物原位担载贵金属纳米粒子的可控制备及同时消除NOx和碳烟的催化性能研究张桂臻21081260019/B020402 中国西北部中药资源开发国际研讨会 张桂珍21076215/B060802 层析过程中界面上蛋白质结构及动态变化 张贵锋21071146/B0107 多酸基多元复合光电催化材料的设计,制备及其性能研究张光晋21075126/B0509 基于聚集荧光增强机理的化学/生物传感的研究 张关心21076095/B0608 慢消化淀粉与茶多酚对餐后血糖反应的协同作用 张根义21073105/B030505 基于alpha-烷氧基锌酞菁J聚集机理的酞菁光控自组装张复实21077120/B070304 含溴电子废物在超临界甲醇中的催化脱溴机制研究 张付申21064002/B040705 介孔材料环境下原位乳液聚合稳定性及其聚合物复合材料热学和力学性能研究张发爱21072226/B020601 基于小檗碱抗耐药真菌作用的小分子探针研究 张大志21003077/B030301 以废轮胎热解炭为载体的脱氢催化剂在有机液体储氢中的研究张翠21075129/B050901 病原体的超灵敏高通量单分子检测研究 张春阳21027007/B0506 电化学发光成像分析仪的研制 张成孝21005030/B0511 基于碳纳米管表面印迹技术的猕猴桃根中抗肿瘤活性成分分离及活性研究张朝晖21004080/B040303 组织诱导型可生物降解聚谷氨酸水凝胶支架材料制备及其在骨组织工程中的应用研究张超21077117/B070301 Pt/TiO2催化剂室温氧化甲醛的高活性机制研究及非贵金属化探索张长斌21005065/B050102 基于液滴技术的蛋白质组分离分析新方法 张博21077126/B070502 典型羟基多溴联苯醚拟/抗激素效应的H12定位选择机制及构效关系研究张爱茜21073087/B0303 多壁碳纳米管的结构缺陷及其自发氧化还原性能在催化反应中的作用研究张爱民21034004/B040101 大尺度螺旋聚合物的可控合成及其结构分析 张阿方21075077/B0503 痕量多溴联苯醚的表面增强拉曼光谱检测 占金华21072159/B0201 过渡金属催化下各类杂环化合物的新合成方法研究 詹庄平21076184/B060702 持久低表面能、环境友好含短氟碳链聚合物的分子设计与合成詹晓力。

第49卷第12期 当 代 化 工 Vol.49，No.122020年12月 Contemporary Chemical Industry December，2020基金项目：国家自然科学基金（项目编号：22065028）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（项目编号：NJZY18382）；内蒙古自治区自然科学基金（项目编号：2017MS(LH)0202）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（项目编号：NJZY17102）。

收稿日期：2020-07-31 作者简介：王娜（1978-），女，内蒙古自治区包头市人，讲师，博士，2017年毕业于内蒙古工业大学化学工艺专业，研究方向：纳米催化剂的设计与合成。

E -mail：*******************。

通信作者：胡宇强（1980-），男，讲师，博士，研究方向：金属有机合成及电化学性能研究。

E -mail：******************.cn。

二硫化钼基纳米材料 在电催化制氢中的研究进展王娜1，叶菲菲3，胡宇强2（1. 包头师范学院 化学学院，包头 010403；2. 内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051；3. 海南华侨中学，海口 570206）摘 要：概括近年来在电催化制氢领域中具有特定形态、小尺寸、少片层和其他结构特征的MoS 2纳米材料的制备方法以及应用方面的最新研究进展。

此外，讨论二硫化钼纳米片在电催化制氢催化活性方面所面临的关键障碍，并进一步发现通过增加活性位点的暴露、增加MoS 2的导电性以及制造缺陷等策略能提高其活性。

最后，提出制备高催化性能MoS 2的潜在途径，并对未来硫化钼基材料的实际应用前景进行了展望。

关 键 词：二硫化钼；电催化；纳米材料；析氢反应中图分类号：TQ032.41 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）12-2827-05Research Progress of MoS 2-based Nanomaterialsfor Hydrogen Evolution ReactionWANG Na 1, YE Fei-fei 3, HU Yu-qiang 2（1. Department of Chemistry, Baotou Teachers’ College, Baotou 014030，China ；2. College of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China ；3. Hainan Overseas Chinese Middle School, Haikou 570206, China ）Abstract : The preparation methods of MoS 2 nanomaterials with definite morphologies, small size, few-layer and other structural features were summarized, and the recent research progress in the applications was discussed. Moreover, the critical obstacles faced by MoS 2 nanosheets with respect to their catalytic activities of HER were analyzed, and the strategies for improving activity were put forward, such as increasing the exposure of active sites, conductivity and defects. In the end, some suggestions on the pathways achieving high performance MoS 2 nanosheets were also put forward, and perspective on practical application of MoS 2 in the future was prospected. Key words : MoS 2; Electrocatalysis; Nanomaterials; Hydrogen evolution reaction化石燃料作为现代工业的基础，过量开采和使用正在引发全球性环境污染和能源危机问题，寻找可行的化石燃料替代能源日益受到各国关注[1]。

Properties on Novel PVDF-HFP-Based Composite Polymer Electrolyte With Vinyltrimethoxylsilane-Modified ZSM-5Wei Xiao,Xinhai Li,Huajun Guo,Zhixing WangSchool of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,ChinaA kind of novel poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoro-propylene)(PVDF-HFP)-based composite polymer elec-trolyte doped with vinyltrimethoxylsilane(DB171sil-ane)-modified ZSM-5is prepared by phase inversion method(denoted as M-ZSM-5membrane).Physical and chemical properties of M-ZSM-5membrane are studied by SEM,FTIR,TG-DSC,EIS,and LSV.The results show that thermal and electrochemical stability can reach4008C and5V,respectively;temperature de-pendence of ionic conductivity follows Vogel–Tamman–Fulcher relation and ionic conductivity at room temper-ature is up to 4.2mS/cm;the interfacial resistance reaches a stable value about325O after5days stor-age at room temperature,which suggests that it can be potentially suitable as electrolyte in polymer lithium ion POS.,33:629–635,2012.ª2012 Society of Plastics EngineersINTRODUCTIONMore and more attention has been paid to gel polymer electrolytes(GPEs)in lithium ion battery due to their excel-lent performances,such as no-leakage of electrolyte,high energy density,flexible geometry,and improved safety haz-ards[1–6].Among the GPEs,the poly(vinylidenefluoride–hexafluoropropylene)(PVDF–HFP)-based GPEs have been fabricated and studied extensively at present because they have some appealing properties,in which PVDF–HFP ma-trix has a high dielectric constant(e¼8.4)that facilitates a higher concentration of charge carriers,and also comprises both an amorphous and a crystalline phase[7–12].The amorphous phase of the polymer assists higher ionic con-ductivity while the crystalline phase acts as a mechanical support for the polymer electrolyte[5,7,13].To further improve the ionic conductivity and mechanical properties of the GPEs simultaneously,adding inorganic nanopar-ticles,such as silica(SiO2),alumina(Al2O3),zirconia (ZrO2),and titania(TiO2),into polymer matrix has been proved to be a feasible approach[6,14–20].In addition to those advantages,they can act as solid plasticizers hindering the reorganization of polymer chains and can interact with polar groups by Lewis acid–base reaction[21,22].So the properties such as ionic conductivity,lithium ion transfer-ence number,and activation energy for ions transport can gain much improvement.Moreover,surface modification technology provides a new way to prepare polymer electro-lyte with excellent properties[23].For example,the com-posite polymer electrolytes doped with nano-SiO2,which is modified with different groups,including vinylene,glyci-doxy,mercapto,chloropropyl,octyl,methacryl,and amino groups,show significant improvement in terms of ionic conductivity,and the ionic conductivity of the modified composite polymer electrolyte is even close to the value of traditional liquid electrolyte at room temperature[23–26]. More attention has been turned to pay to the molecular sieves such as MCM-41,SBA-15,and ZSM-5due to their high surface area,peculiar molecular structures and strong Lewis acidity[27–30],but very few reports exist in the liter-ature addressing composite polymer electrolytes doped with silane-modified molecular sieves[31].In the present work, the novel PVDF-HFP-based composite polymer electrolyte doped with vinyltrimethoxylsilane-modified ZSM-5is pre-pared by phase inversion method.Physicochemical and electrochemical properties are studied by SEM,Fourier transform infrared spectrum(FTIR),thermogravimetry and differential scanning calorimeter(TG-DSC),electrochemi-cal impedance spectroscopy(EIS),and linear sweep voltammetry(LSV)and show dramatic improvement. EXPERIMENTALMaterialsMolecular sieve ZSM-5(10–50nm,purchased from Tianjin Chemist Scientific Ltd.in China)was dried for12Correspondence to:Xinhai Li;e-mail:xwylyq2009@Contract grant sponsor:Major Provincial Science and Technology Pro-grams of Hunan;contract grant number:2009FJ1002.Contract grant sponsor:Central College on the2010Operational Costs of Basic Research Project;contract grant number:2010QZZD0101.DOI10.1002/pc.22156Published online in Wiley Online Library().V C2012Society of Plastics EngineersPOLYMER COMPOSITES—-2012h at1208C prior to use.Poly(vinylidenefluoride-co-hexa-fluoropropylene)(PVDF-HFP,Atofina,Kynar Flex,12 wt%HFP)was used as polymer matrix in the experiment and dried under vacuum for12h at808C prior to use. Analytical grade N,N-dimethylformamide(DMF)and poly(ethylene glycol)with low molecular weight of200 (PEG-200)were directly used as solvent and pore-forming agent,respectively,without further purification. Preparation of Silane-Modified Molecular SieveA certain amount of molecular sieve ZSM-5was added into5%DB171silane–ethanol mixed solution(5:95,v/v) with continuous vigorous stirring for48h at408C,then the above homogeneous solution was centrifuged at 15,000rpm and dried in vacuum at1008C for24h to fur-ther remove residual organic solvents.For the sake of convenience,the modified ZSM-5is denoted as M-ZSM-5in the following exposition.Preparation of Polymer ElectrolyteA certain content of as-prepared M-ZSM-5was dis-persed in DMF solution,and a certain mass of PVDF-HFP and PEG-200were added to the well-dispersed solu-tion with continuous stirring for3–4h at408C to form homogeneous and viscous slurry,in which the mass ratio between the M-ZSM-5and the PVDF-HFP is about1:10. The casting solution was cast onto a glass plate with a doctor blade to form the wet membrane after leaving still for2h at408C,followed by being immersed into deion-ized water at room temperature for12h to obtain the polymer electrolyte membrane.The resulting membranes were further dried under vacuum at608C for24h to remove the residual solvent.The membranes prepared were about120–150l m in thickness.Then the desirable polymer electrolytes were prepared by immersing the as-prepared membranes into the1.0M LiPF6-ethylene car-bonate(EC)/dimethyl carbonate(DMC)/ethylmethyl car-bonate(EMC)(1:1:1,w/w/w)liquid electrolyte solution (provided by Dongguan Shanshan Battery Materials Co. Ltd.in China)at room temperature for1h,which was carried out in a dry-box under argon gas atmosphere to avoid moisture.The PVDF-HFP-based composite polymer electrolytes modified with and without ZSM-5were also prepared in our work as control samples according to the above-mentioned experimental steps.Properties CharacterizationA scanning electron microscope(SEM,JSM6301F) with an accelerating voltage of20kV was used to exam-ine the membrane surface sputter coated with gold under vacuum atmosphere.The PEPARAGN1000instrument with a wave number resolution of2cm21in the fre-quency of4000to400cm21was used to record the FTIR of M-ZSM-5.TG-DSC measurements were carried out on a Perkin-Elmer Pyris-1analyzer.The measurements were performed at a heating rate of108C/min from20to 4008C.Aflow of nitrogen gas was maintained over the perforated pan to avoid any contact with atmospheric moisture.The weights of samples were maintained in the range of12–15mg and an empty aluminum pan was used as a reference.The liquid electrolyte uptake(A)was cal-culated using the following relation Eq.1,where,w1and w0are the weights of the wet and dry membranes,respec-tively.A%¼w1Àw0w03100%(1)The ionic conductivity of the composite polymer elec-trolyte was determined by EIS.The as-prepared electro-lyte membranes were sandwiched between two stainless steel(SS)blocking electrodes to form the SS/composite polymer electrolyte/SS model cells.The EIS tests were measured over an AC oscillation10mV frequency range of1to105Hz at various temperatures(293–363K,the cells were thermostated during measurements)using a CHI660b frequency response analyzer(Shanghai Chen-hua,China).Electrochemical stability window of the polymer electrolyte was determined by running LSV in three-electrode cell using stainless steel as the blocking working electrode,lithium as both the counter,and the reference electrode and polymer electrolyte as the electro-lyte.The LSV tests were carried out using the same sys-tem as those in EIS at a scan rate of5mV/s.In addition, the interfacial stability was studied by investigating the resistance change with different storage times of the blocking model cell Li/composite polymer electrolyte/Li.RESULTS AND DISCUSSIONSurface Morphology AnalysisFigure1presents SEM images of three kinds of differ-ent polymer electrolyte membranes with different adulter-ants.It can be obviously seen that adding molecular sieve into polymer matrix plays a major role in the surface morphology of fabricating polymer electrolyte mem-branes,no matter molecular sieve is modified with DB171silane or pared with Fig.1A,the size and the amount of micro-pores on the surface and inner decreases gradually and increases distinctly in Fig.1B and C,respectively,which may be partly attributed to the Lewis acid–base interaction between polymer matrix PVDF-HFP and molecular sieve,partly to molecular sieve as a cross-linking center during recrystallization of PVDF-HFP.On one hand,with molecular sieves added into polymer matrix,the inner-layer has more micropores and demonstrates better connectivity,which can further promote more electrolyte entrapment ratio;on the other hand,the more uniform surface morphology demonstrated in Fig.1C implies it has best compatibility between the630POLYMER COMPOSITES—-2012DOI10.1002/pcpolymer matrix and electrode,which can be well con-firmed in the following experiments.It can be seen that M-ZSM-5modified PVDF-HFP membrane not only shows most uniform surface morphology,but also presents most plentiful interconnected micropores.FTIR Analysis ResultsThe direct evidence for the reaction mechanism is pro-vided by FTIR recorded for the DB171and M-ZSM-5showed in Fig.2.The CH 3asymmetric stretching vibra-tion occurs at 2,975–2,950cm 21while the CH 2absorp-tion occurs at about 2,930cm 21.The symmetric CH 3vibration occurs at 2,885–2,865cm 21while the CH 2absorption occurs at about 2,870–2,840cm 21.The absorption bands appearing at 1,193,1,090,1,010,and 968cm 21are ascribed to IR vibrating absorption of ÀÀSi ÀÀO ÀÀCH 3bonds,and the 1,600–1,650cm 21is to C ¼¼C stretching absorption in the IR spectrum of DB171[32].A problem worthy to be pointed out is that the cor-responding band showing red shift observed at 945–1,100cm 21is ascribed to IR vibrating absorption of ÀÀSi ÀÀO ÀÀSi bonds,and the 1,600–1,650cm 21represent-ing C ¼¼C stretching absorption becomes weak in the of the spectrum of DB171-modified ZSM-5,which can be explained that silanol (Si ÀÀOH)from hydrolysis of DB171silane interacts with free hydroxyl (ÀÀOH)on the surface of the molecular sieve ZSM-5.The distinct differ-ences between the mentioned spectra indicate that molec-ular sieve is successfully modified by DB171silane.The two IR absorption peaks near 3,428and 1,639cm 21in Fig.2may be assigned to the presence of the oxygen–hydrogen single bond (O ÀÀH)from the samples contain-ing absorbable impurity water [24,25].Thermal and Electrochemical StabilityThermal and electrochemical stability are considered as the most important two factors in practicalapplicationsFIG.1.SEM images of different polymer electrolyte membranes [(A)PVDF-HFP membrane,(B)ZSM-5modified PVDF-HFP membrane,and (C)M-ZSM-5modified PVDF-HFPmembrane].FIG.2.FTIR spectra of DB171and DB171modified ZSM-5.[Color figure can be viewed in the online issue,which is available at .]DOI 10.1002/pcPOLYMER COMPOSITES—-2012631of polymer lithium ion battery.Figure 3presents the TG-DSC plots of polymer electrolyte membranes prepared by phase inversion method.Obviously,Fig.3A about the TG plots reveals that the pure PVDF-HFP electrolyte mem-brane is inferior to the ZSM and M-ZSM modified mem-brane in term of thermal stability,and the thermal stabil-ity of the membrane with M-ZSM-5can even reach 4008C with little decomposition,which can well meet the practical demands about the thermal property of lithium ion battery.Fig.3B shows the DSC plots of the three kinds of membranes.The crystallinity of the membranes can be calculated according to the following relation x %¼D H f /D H H mf from the DSC curves,where,D H Hmf is the standard enthalpy of fusion of pure PVDF,104.7J/g,and D H f is enthalpy of fusion of the PVDF-HFP-based poly-mer electrolyte membrane [10,33,34].The crystallinity of the membranes with the uptake ratio and ionic conduc-tivity at room temperature is listed in the Table 1.It is obviously seen that the values of uptake ratio and ionic conductivity increase with decreasing of the crystal-linity,indicating that molecular sieve plays a critical role in properties of the electrolyte membrane,which is ac-cordance with the above experimental results.The effects of the M-ZSM-5to enhance uptake ratio and ionic con-ductivity at room temperature may be due to abundant interconnected micro-pores in the polymer electrolyte membranes and interfacial reaction between the polymer matrix and molecular sieves.The plots of electrochemical stability window about the three kinds of electrolyte membranes at room temper-ature are demonstrated in pared with the three curves,the M-ZSM-5membrane displays the highest electrochemical stability window about 5V,which can meet practical applications requirements and implies that the M-ZSM-5plays a positive role in term of electro-chemical stability.Based on both excellent thermal and electrochemical stability,the M-ZSM-5membrane would be used as the most promising polymer electrolyte mem-brane candidate in the rechargeable polymer lithium ion battery in the future.Ionic ConductivityThe effect of M-ZSM-5on the ionic conductivity of polymer electrolyte membrane is further investigated by temperature-dependent ionic conductivity.As demon-strated in Fig.5,the ionic conductivity increases with temperature increase and the ionic conductivity of the membranes doped with molecular sieve is higher thantheFIG.3.Plots of TG (A)and DSC (B)about three kinds of polymer electrolyte membranes by phase inversion method.[Color figure can be viewed in the online issue,which is available at .]TABLE 1.Results of crystallinity,ionic conductivity,and uptake ratio about the three kinds of polymer electrolyte membranes.Crystallinity(/%)Ionic conductivity/(mS/cm)Uptake ratio (%)PVDF-HFP membrane 100.0 2.01276.52ZSM-5doped PVDF-HFP membrane50.02 3.64792.99M-ZSM-5doped PVDF-HFP membrane31.264.23598.21FIG.4.Results of LSV about the three kinds of polymer electrolyte membranes.[Color figure can be viewed in the online issue,which is available at .]632POLYMER COMPOSITES—-2012DOI 10.1002/pcpure PVDF-HFP membrane,whether it is modified by sil-ane or not,which suggests that increase temperature low-ering the activation energy for the ions transfer between the micropores in the polymer matrix can improve ionic conductivity and molecular sieves with their unique mole-cule space structure not only can provide more passage-ways for the ionic migration,but also as Lewis acid inter-act with polymer matrix to decrease the crystallinity degree for forming more amorphous areas.Furthermore,the ionic conductivity is not related linearly to the recip-rocal temperature,which is different from the reported composite polymer electrolyte doped by some other inor-ganic fillers and maybe obeys the Vogel–Tamman–Fulcher (VTF)relation [35,36].As the temperature increases,the polymer can expand easily and produce free volume.In other words,as temperature increases,the free volume increases.The resulting conductivity,represented by the overall mobility of ions and the polymer,is deter-mined by the free volume around the polymer chains,which leads to an increase in ion mobility andsegmentalFIG.5.Temperature dependence of ionic conductivity of the three kinds of different polymer electrolyte membranes.[Color figure can be viewed in the online issue,which is available at wileyonlinelibrary.com.]FIG.6.Nyquist plots of three kinds of Li/as-prepared electrolyte/Li cells with various times [(A)Pure PVDF-HFP membrane;(B)ZSM-5modified PVDF-HFP membrane;and (C)M-ZSM-5modified PVDF-HFP membrane].[Color figure can be viewed in the online issue,which is available at .]DOI 10.1002/pc POLYMER COMPOSITES—-2012633mobility that will assist ion transport and virtually com-pensate for the retarding effect of the ion clouds[36]. Interfacial PropertiesInterfacial compatibility between the polymer electro-lyte and the electrode is another important factor to ensure an acceptable performance in practical applica-tions.In the polymer electrolyte system,the passive layer between the electrode and the electrolytes grows with the time,but the uncontrolled layer plays a vital role in prac-tical applications[8].To understand the interfacial stabil-ity between electrode and electrolyte membranes,Nyquist plots of three kinds of Li/as-prepared electrolyte/Li sym-metric cells at open circle are monitored with various times.It is quite obvious from Fig.6that the resistances R i of electrolyte membranes modified by molecular sieves reach a stable value of730O(ZSM-5modified mem-brane)and325O(M-ZSM-5modified membrane)respec-tively after5days storage,however,the resistance R i of the pure PVDF-HFP membrane presents the tendency to keep growing with time under the same conditions.The results indicate that,on one hand,the passivefilm forms between the electrolyte and electrode at the beginning and reaches a stable value when adding the molecular sieve ZSM-5into the polymer matrix,thus the membranes modified by ZSM-5present lower resistances and exhibit better compatibility with the electrode[22];on the other hand,the addition of the ZSM-5can trap any impurities such as water and trace organic solvent,inhibiting the de-structive reaction on the electrode,which can improve the compatibility between the electrode and electrolyte mem-brane[10,37,38].Moreover,the M-ZSM-5modified membrane shows the best compatibility among these membranes,in the view of the authors,which can be attributed to the special surface reaction activity groups formed during the reaction of ZSM-5modified by DB171 silane.And the research on the reaction and ionic conduc-tion mechanisms about the novel polymer electrolyte are in progress in our group.CONCLUSIONSThis work introduces preparation and performances of the novel PVDF-HFP-based polymer electrolyte with DB171-modified molecular sieve ZSM-5.The practical applications such as high ionic conductivity,excellent thermal and electrochemical stability and good interfacial properties with electrode of the novel M-ZSM-5electro-lyte ensure it as the most promising polymer electrolyte for the new rechargeable lithium ion battery. REFERENCES1.F.Croce,S.Sacchetti,and B.Scrosati,J.Power Sources,162,685(2006).2.A.Manuel Stephan,Eur.Polym.J.,42,21(2006).3.J.Y.Song,Y.Y.Wang,and C.C.Wan,J.Power Sources,77,183(1999).4.V.Di Noto,vina,G.A.Giffin,E.Negro,and B.Scro-sati,Electrochim.Acta,57,4(2011).5.N.H.Idris,M.M.Rahman,J.Z.Wang,and H.K.Liu,J.Power Sources,201,294(2012).6.P.Zhang,L.C.Yang,L.L.Li,M.L.Ding,Y.P.Wu,and R.Holze,J.Memb.Sci.,379,80(2011).7.G.B.Appetecchi, F.Croce,and B.Scrosati,Electrochim.Acta,40,991(1995).8.Z.Ren,Y.Liu,K.Sun,X.Zhou,and N.Zhang,Electro-chim.Acta,54,1888(2009).9.Q.Xiao,X.Wang,W.Li,Z.Li,T.Zhang,and H.Zhang,J.Memb Sci.,334,117(2009).10.D.Saikia,H.Y.Wu,Y.C.Pan,C.P.Lin,K.P.Huang,K.N.Chen,G.T.K.Fey,and H.M.Kao,J.Power Sources,196, 2826(2011).11.A.Zalewska,M.Walkowiak,L.Niedzicki,T.Jesionowski,and ngwald,Electrochim.Acta,55,1308(2010).12.S.Ferrari, E.Quartarone,P.Mustarelli, A.Magistris,M.Fagnoni,S.Protti,C.Gerbaldi,and A.Spinella,J.Power Sources,195,559(2010).13.R.Miao,B.Liu,Z.Zhu,Y.Liu,J.Li,X.Wang,and Q.Li,J.Power Sources,184,420(2008).14.K.M.Kim,N.G.Park,K.S.Ryu,and S.H.Chang,Polymer,43,3951(2002).15.K.M.Kim,N.G.Park,K.S.Ryu,and S.H.Chang,Electro-chim.Acta,51,5636(2006).16.M.Caillon-Caravanier,B.Claude-Montigny,D.Lemordant,and G.Bosser,J.Power Sources,107,125(2002).17.P.Raghavan,J.W.Choi,J.H.Ahn,G.Cheruvally,G.S.Chauhan,H.J.Ahn,and C.Nah,J.Power Sources,184,437 (2008).18.P.Raghavan,X.Zhao,J.K.Kim,J.Manuel,G.S.Chauhan,J.H.Ahn,and C.Nah,Electrochim.Acta,54,228(2008). 19.X.L.Wang,Q.Cai,L.Z.Fan,T.Hua,Y.H.Lin,and C.W.Nan,Electrochim.Acta,53,8001(2008).20.Y.J.Kim, C.H.Ahn,M.B.Lee,and M.S.Choi,Mater.Chem.Phys.,127,137(2011).21.Z.Chen,L.Z.Zhang,R.West,and K.Amine,Electrochim.Acta,53,3262(2008).lia,N.Yoshimoto,M.Egashira,and M.Morita,J.Power Sources,194,531(2009).23.M.Walkowiak,D.Waszak,G.Schroeder,and B.Gierczyk,mun.,10,1676(2008).24.M.Walkowiak, A.Zalewska,T.Jesionowski,and M.Pokora,J.Power Sources,173,721(2007).25.M.Walkowiak,A.Zalewska,T.Jesionowski,D.Waszak,and B.Czajka,J.Power Sources,159,449(2006).26.C.Shen,J.Wang,Z.Tang,H.Wang,H.Lian,J.Zhang,and C.N.Cao,Electrochim.Acta,54,3490(2009).27.J.Xi,X.Qiu,and L.Chen,Solid State Ionics,177,709(2006).28.J.Xi,X.Qiu,X.Ma,M.Cui,J.Yang,X.Tang,W.Zhu,and L.Chen,Solid State Ionics,176,1249(2005).29.J.Xi,X.Qiu,J.Wang,Y.Bai,W.Zhu,and L.Chen,J.Power Sources,158,627(2006).634POLYMER COMPOSITES—-2012DOI10.1002/pc30.J.Xi and X.Tang,Electrochim.Acta,51,4765(2006).31.X.L.Wang,A.Mei,M.Li,Y.Lin,and C.W.Nan,SolidState Ionics,177,1287(2006).32.P.Verma,P.Maire,and P.Nova´k,Electrochim.Acta,55,6332(2010).33.B.A.Rozenberg and R.Tenne,Prog.Polym.Sci.,33,40(2008).34.M.J.Reddy and P.P.Chu,J.Power Sources,135,1(2004).35.S.Bandyopadhyay,R.F.Marzke,R.K.Singh,and N.New-man,Solid State Ionics,181,1727(2010).36.Y.Tominaga,T.Shimomura,and M.Nakamura,Polymer,51,4295(2010).37.J.Xi and X.Tang,Electrochim.Acta,50,5293(2005).38.Y.X.Jiang,Z.F.Chen,Q.C.Zhuang,J.M.Xu,Q.F.Dong,L.Huang,and S.G.Sun,J.Power Sources,160,1320 (2006).DOI10.1002/pc POLYMER COMPOSITES—-2012635。

作为一种新型的储能器件，超级电容器由于具有功率密度高，循环寿命长等优点受到人们的广泛关注[1-3]。

目前超级电容器的电极材料按照储能的机理可以分为双电层电容材料及赝电容材料。

双电层电容材料是基于在电极材料表面发生电解质离子的吸附脱附来存储电荷如活性炭[4-7]、碳纳米管[8-9]、石墨烯[10-12]等。

赝电容材料是靠在电极材料表面及近表面发生氧化还原反应存储电荷，主要有过渡金属氧化物和导电聚合物[13-14]。

其中二氧化锰理论比容量可以达到1370F/g ，并且具有价格低、电压窗口大、环境友好等特点，成为一种有前景的电极材料[15-17]。

但单一的二氧化锰电极材料通常存在循环稳定性差及比电容不高等问题。

主要是由于材料的比表面积比较小，导致材料的利用率不高、离子扩散速率慢、导电性差等。

研究发现采用碳纳米管[18-19]、石墨烯[20-25]、活性炭[26]等多孔碳材料与二氧化锰做复合材料可以获得较好电化学性能，但高质量的碳纳米管、石墨烯成本较高限制了其应用。

活性炭具有来源广泛、成本低、比表面积大等特点，是比较理想的负载材料。

文献中有关活性炭负载棒状[26-27]、颗粒状[28-29]、纳米花状[30]二氧化锰构筑的复合材料均取得了较为优异的电化学性能，但目前有关垂直于活性炭表面生长超薄二氧化锰纳米片的研究未见报道。

本研究中以商业的活性炭（AC ）与高锰酸钾为原料，借助于简单的氧化还原反应，使得超薄二氧化锰纳米片垂直在活性炭表面沉积，并对复合材料的电化学性能进行了研究。

1实验1.1二氧化锰超薄纳米片-活性炭复合材料的制备160mg 商业的活性炭（上海合达碳素材料有限公司）分散到100mL 含有0.01mol KMnO 4和0.1mol Na 2SO 4的混合溶液中，在室温下超声分散1h ，然后在60o C 下搅拌回流6h ，随后经抽滤、水洗、乙醇洗，干燥得到活性炭-二氧化锰的复合材料。

（实验中用到的药品均来源于国药集团化学试剂有限公司）1.2样品的结构表征采用X 射线衍射分析仪（Bruker D8Advance diffractometer ）、扫描电子显微镜（SEM JEOL S-4800）、Raman 激光光谱仪（Thermal Scientific DXR Raman Microscope ）对样品进行形貌及结构分析。

Ni/NiCo 2O 4电极的制备及其析氧反应性能王森林*王丽品张振洪(华侨大学材料科学与工程学院应用化学系,福建厦门361021)摘要:采用溶胶-凝胶法制备NiCo 2O 4尖晶石粉体,然后以多孔Ni 为基体,通过复合溶胶涂覆结合烧结制备Ni/NiCo 2O 4涂层电极.运用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)和X 射线衍射(XRD)表征粉体以及Ni/NiCo 2O 4涂层电极的组成和结构.采用循环伏安(CV),稳态极化(LSV),电化学阻抗谱(EIS),恒电位阶跃以及恒电位长时间电解研究涂层电极在5mol ·L -1KOH 溶液中的电催化析氧反应(OER).结果表明:Ni/NiCo 2O 4涂层电极与多孔Ni 电极对比,具有低的析氧过电位、高的比表面积和高的稳定性能;其中比表面积增大了28.69倍,表观活化能在不同过电位分别降低了166.78和162.15kJ ·mol -1.关键词:溶胶-凝胶;NiCo 2O 4;多孔镍;析氧反应;电催化中图分类号:O646Preparation and Oxygen Evolution Reaction Performance ofNi/NiCo 2O 4ElectrodeWANG Sen-Lin *WANG Li-PinZHANG Zhen-Hong(Department of Applied Chemistry,College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,Fujian Province,P .R.China )Abstract:Spinel-type NiCo 2O 4powders were prepared by a sol-gel method,and Ni/NiCo 2O 4electrode was prepared through composite sol method combined with sintering.The composition and structure of Ni/NiCo 2O 4were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS).Electrocatalytic properties of the Ni/NiCo 2O 4electrode in the oxygen evolution reaction (OER)were studied in 5mol ·L -1KOH solution,using cyclic voltammertry (CV),linear sweep voltammetry (LSV),electrochemical impedance spectroscopy (EIS),chronoamperometry,and extended duration constant potential electrolysis.The Ni/NiCo 2O 4electrode exhibited a lower OER over-potential,higher specific surface area,and better stability than a porous Ni electrode.The specific surface area of the Ni/NiCo 2O 4electrode was 28.69times greater than that of the porous Ni electrode,and its apparent activation energies decrease 166.78and 162.15kJ ·mol -1at different overpotentials,respectively.Key Words:Sol-gel;NiCo 2O 4;Porous nickel;Oxygen evolution reaction;Electrocatalysis[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201303071物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(5),981-988May Received:November 30,2012;Revised:March 5,2013;Published on Web:March 7,2013.∗Corresponding author.Email:slwang@;Tel:+86-595-22693746ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1引言在碱性电解水制氢工业中,较高的析氧过电位是造成高能耗的一个主要原因,因此如何降低析氧过电位就成为水电解制氢领域研究的热点问题.为降低析氧电位、提高电极的稳定性、降低能耗和成本,人们一直在努力合成各种过渡金属复合氧化物作为析氧的电催化材料.1-5研究表明,具有尖晶石结构的NiCo 2O 4、NiFe 2O 4等具有优良的电催化活性,6-10而且耐腐蚀性能、导电性能和化学稳定性良好,并且原料来源丰富,生产成本较低.由于溶胶-凝胶法制备的粉体晶粒细小,比表面积大,可增大电催化活性,故本文采用溶胶-凝胶法981Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013制备电催化剂.通常采用涂覆法制备该类电极,Gao8和Ye11等将溶胶-凝胶法制备出的粉体与胶黏剂、分散剂按一定比例混合均匀后涂覆在基体上,后经干燥制备出电极材料.而Singh等12通过溶胶-凝胶法将制备出的凝胶涂敷在基体上,烧结制备出涂层.但是涂覆法很难制备出较厚涂层,而且制备的电极基体与涂层间的结合力不好.本研究在溶胶前驱体中加入目标粉体制得的涂层电极(复合溶胶法)具有传统涂层电极所不具备的优点.本文先采用溶胶-凝胶法制备NiCo2O4粉体,13-15然后将其加入溶胶前驱体中,最后涂覆在多孔镍上,16-20经过烘干和烧结制备涂层电极.该方法融合了溶胶-凝胶制备涂层和粉浆涂层制备厚涂层的优点.2由于该制备法得到的涂层的择优取向程度是以粉体为核心的无序生长和在基体Ni相上的定向生长共同作用的结果,所以用该法制备的厚涂层具有复合结构、分布均匀、晶粒细小、结合力较好等优点.最后,采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等技术表征了涂层电极结构,并运用电化学技术研究了Ni/NiCo2O4涂层电极的析氧电催化性能以及稳定性并与相应的多孔Ni电极进行比较.21-242实验2.1溶胶-凝胶法制备NiCo2O4粉体按摩尔比1:2称取Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O,配制溶液.70°C下搅拌,缓慢滴加1.5mol·L-1的NaCO3溶液,至沉淀完全.待反应完全后,反复进行抽滤、热的去离子水洗涤.将洗涤干净的产品移至干净烧杯、加入过量乙酸(100g产品加入150mL乙酸),140°C搅拌蒸发过量的乙酸得到溶胶,当浓度为0.5mol·L-1时取部分备用(制备复合溶胶),其余继续加热至得到湿凝胶.再将其移至180°C恒温干燥箱干燥24h得干凝胶前驱物,充分研磨后,取少量用SDT2960simultaneous做热重-差热分析(TG-DTA、美国TA公司),其余放置在300°C 马弗炉里煅烧3h,得到尖晶石结构NiCo2O4粉体.本文所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯.2.2复合溶胶-凝胶法制备Ni/NiCo2O4涂层电极2.2.1多孔Ni电极的制备基体前处理:在电沉积前,将阴极工作面(黄铜, 1cm×1cm)打孔、然后依次经过4#-6#金相SiC砂纸打磨抛光,弱碱(75°C水浴)除油、热的蒸馏水冲洗、稀酸酸蚀、水洗.随后将处理过的阴极放入镀液中进行电沉积.电沉积工艺条件:以镍片(5cm×7cm)为阳极,阴极非工作面用聚丙烯酸酯绝缘.镀镍液为Watt镀液:氯化钠(NaCl)10g·L-1、硫酸镍(NiSO4·6H2O)300 g·L-1、氯化镍(NiCl2·6H2O)60g·L-1、硼酸(H3BO3)35 g·L-1.镀液pH为3.5-5.0,用稀的NaOH和硫酸调节pH值.电流密度为50mA·cm-2,电沉积5min.2.2.2Ni/NiCo2O4涂层电极的制备用软毛笔将复合溶胶均匀涂覆在多孔Ni电极上,再将其放在140°C烘箱干燥,后放在300°C马弗炉里煅烧20min,反复五次,最后一次煅烧100 min.复合溶胶的制备:5g NiCo2O4粉体分散在上述2.1节中制备的100mL溶胶中,搅拌、超声至粉体分散均匀.2.3NiCo2O4粉体及其涂层电极的结构和性能测试电极组成和结构:用S-3500N扫描电子显微镜(SEM,日本Hitachi公司)观察NiCo2O4粉体以及涂层的表面形貌,用该扫描电子显微镜附带的ISIS-300能谱仪(EDS,英国牛津公司)进行含量分析.粉体以及涂层的结构分析在Panalytical Xʹpert PRO粉末X射线衍射仪(XRD,荷兰PANalytical公司)上进行,Cu靶、Kα射线,测试所用基体为1cm×1 cm黄铜.电化学性能测试:采用三电极体系进行测量,使用玻璃三室电解槽(150mL),辅助电极为大面积铂片(3cm×3cm),参比电极为Hg/HgO(1mol·L-1 KOH)电极,工作电极为自制的Ni/NiCo2O4涂层电极,电解液为5mol·L-1KOH溶液.在CHI-630D型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行电化学测试.其中电化学阻抗谱(EIS)实验在Parstat2273电化学工作站(美国Princeton Applied Research公司)上进行,频率范围:100kHz-10mHz,电位扰动振幅10mV.3实验结果与讨论3.1前驱物的热重-差热分析前驱物的热重-差热分析(TG-DTA)见图1,在200°C之前曲线b出现吸热峰是由于前驱物中含有某些物理吸附水、结构水的蒸发以及低热固相反应残留乙酸的挥发所致,由曲线a可知质量损失为10.79%.在200-400°C曲线b有放热峰是由于前驱982王森林等:Ni/NiCo 2O 4电极的制备及其析氧反应性能No.5物中的CoCO 3和NiCO 3发生反应(1)分别分解生成CoO 和NiO 氧化物同时放出CO 2,以及CoO 和NiO 混合物在O 2氛围下煅烧生成尖晶石晶体NiCo 2O 4的缘故,即反应(2),这一阶段质量损失约为54.63%.温度到达400°C 后,此时NiCo 2O 4开始分解为NiO 和富钴的尖晶石相,25当温度到达840°C 时,混合物基本上不存在质量损失,这是由于此时NiCo 2O 4已经分解完全.CoCO 3=CoO+CO 2,NiCO 3=NiO+CO 2(1)4CoO+2NiO+O 2=2NiCo 2O 4(2)3.2NiCo 2O 4粉体及Ni/NiCo 2O 4涂层电极的表面形貌及结构图2为NiCo 2O 4粉体和Ni/NiCo 2O 4涂层电极的能谱图(EDS),通过能谱分析可以得到原子百分比.用公式(3)可计算出复合涂层中NiCo 2O 4的质量分数(w (NiCo 2O 4)):w (NiCo 2O 4)=n 2·MNiCo 2O 4n 2·M NiCo 2O 4+(m -n 2)·M Ni (3)其中m 、n 分别为Ni 、Co 的原子百分比.图2(b)中m =28.06%,n =7.14%,经过计算可知NiCo 2O 4的质量分数(w (NiCo 2O 4))=37.40%,说明涂层电极中除含有NiCo 2O 4相外,还含有大量基础Ni 相.图3(a)为NiCo 2O 4粉体放大5000倍的SEM 图片,由图可见氧化物颗粒大小为1-2μm,比表面积较大.图3(b)是Ni/NiCo 2O 4涂层电极的35倍的SEM 图片.孔是凹坑,其直径为1mm 、深度为0.3mm,单位面积孔个数为42holes ·cm -2.图3(c)为多孔Ni 镀层放大5000倍的SEM 图片,由图3(b)可以看出孔较大,故放大5000倍的图3(c)不能显示出多孔型面.图3(d)是Ni/NiCo 2O 4涂层电极放大5000倍的SEM 图片.图3(a)、3(d)形貌相似,均为NiCo 2O 4相.对照图3(c)、3(d)发现涂层电极明显为两相结构,且由图3(b)、3(d)可知涂层电极表面以及内部有许多微孔洞结构,使其比表面积显著增大.NiCo 2O 4粉体(a)和Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)的XRD 谱图如图4所示,由曲线(a)可以看出,尖晶石型复合氧化物NiCo 2O 4粉体衍射特征峰明显,特别是2θ=36.704°时衍射峰最强,相应的晶面指数为(311),另外在(220)、(400)、(511)、(440)处出现的衍射峰位置和强度,与NiCo 2O 4标准谱图吻合,为立方晶系,空间群F d 3m .曲线b 在2θ为44.493°和51.846°的位置出现两个较强的衍射峰,由PDF 卡可知其为面心Ni(F m 3m )的衍射峰,其余衍射峰的位置和强度均与曲线a 相似,为尖晶石结构的NiCo 2O 4,没有其它杂相峰出现,表明制备的样品纯度较高.进一步说明涂层电极中既有NiCo 2O 4相又有Ni 相.3.3Ni/NiCo 2O 4涂层电极的电催化析氧性能图5示出多孔Ni 电极(a)与Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)的循环伏安曲线,扫描速率为10mV ·s -1.插图为Ni/NiCo 2O 4涂层电极在不同扫描速率的循环伏安曲线.曲线(b)在约0.462V 出现的强阳极峰为Ni 2+和Co 2+物种氧化为Ni 3+和Co 3+物种的氧化峰(A 1峰),26,27此处的阳极峰表现出很大的峰值电流,这说明在析图1前驱物的热重-差热分析(TG-DTA)曲线Fig.1Thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA)curves ofprecursor图2NiCo 2O 4粉体(a)和Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)的能谱图Fig.2EDS spectra of NiCo 2O 4powder (a)and Ni/NiCo 2O 4coating electrode(b)983Vol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013氧之前,氧化物向高价态转化的较多,产生了大量的高价氧化物活性点,有助于提高对析氧反应的电催化活性.28反向扫描时约0.189V 峰是Ni 3+和Co 3+物种还原为Ni 2+和Co 2+物种产生(A 2峰).A 1和A 2峰电流之比|i pc /i pa |(阴极峰电流i pc 与阳极峰电流之比i pa )的绝对值不等于1,且峰电位之差ΔE p (阴极峰电流E pc 与阳极峰电流E pa 之差,ΔE p =|E pc -E pa |)在298.15K 下为0.273V (≠60mV),说明电极反应的可逆性较差.在析氧电位相同时,曲线(b)电流值大于相应的曲线(a),说明Ni/NiCo 2O 4涂层电极与多孔Ni 电极相比,电催化活性更高.插图显示随着扫描速率的增大,峰值电流增加;在不同扫描速率下,图形趋势一致,说明Ni/NiCo 2O 4涂层电极稳定性良好.多孔Ni 电极(a)与Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)的阳极极化曲线如图6所示,扫描速率均为1mV ·s -1.可能是由于扫描速率变化,相应导致电极表面Co 3+和Ni 3+含量变化,并由此引起热力学初始析氧电位的改变,最终造成Ni/Ni 2+、Ni 2+/Ni 3+及Co 2+/Co 3+转化峰以及析氧电位相对于循环伏安曲线均有所负移.曲图5多孔Ni 电极(a)与Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)的循环伏安(CV)曲线以及不同扫描速率(β)下Ni/NiCo 2O 4涂层电极的循环伏安曲线(插图)Fig.5Cyclic voltammetric (CV)curves of the porous Ni electrode (a),Ni/NiCo 2O 4coating electrode (b)and CV curves of Ni/NiCo 2O 4coating electrode at differentscanning rates (β)(insert)图4NiCo 2O 4粉体(a)和Ni/NiCo 2O 4多孔涂层电极(b)的X 射线衍射(XRD)图Fig.4X-ray diffraction (XRD)patterns of NiCo 2O 4powder (a)and Ni/NiCo 2O 4coating electrode(b)图3尖晶石型NiCo 2O 4粉体(a)、多孔Ni 镀层(c)和Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b,d)的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.3Scanning electron microscopy (SEM)images of NiCo 2O 4powder (a),porous nickel coating (c),andNiCo 2O 4coating electrode (b,d)984王森林等:Ni/NiCo 2O 4电极的制备及其析氧反应性能No.5线b 的起始析氧电位较曲线a 更负,峰电流更大,即Ni/NiCo 2O 4涂层电极具有更高的析氧电催化活性.由插图可见,在相同的电流密度下,曲线a 的析氧电位正于相应的b 的电位.说明NiCo 2O 4的嵌入增大了电极的比表面积,从而增强了电极的析氧电催化活性,与图5结论一致.插图分别是它们在不同极化电位相应的Tafel 曲线,在低过电位(η=0.7-0.8V)时,曲线b 斜率为56.27mV ·dec -1,曲线a 斜率为61.15mV ·dec -1;而在高过电位(η=0.8-0.9V)时,曲线b 斜率为115.43mV ·dec -1,曲线a 斜率为99.92mV ·dec -1.低、高过电位活化能不同的可能原因是电催化材料在不同过电位下对高价氧化物活性吸附作用的不同而造成的.根据极化曲线在极化较大时的数据,做η-ln j 关系曲线(Tafel 关系),以电极体系的开路电位近似作为体系的平衡电位,根据Tafel 关系式(4):η=a +b ln j (4)其中,a =-RT βnF ln j 0,b =RT βnF ,η为过电位,由实验测得极化电位减去开路电位得到,j 为电流密度.通过Tafel 曲线线性拟合,从而得到析氧过程的表观交换电流密度j 0.测量不同温度下的j 0,j 0的表达式为:j 0=F καexp(-Ea RT)(5)其中,κ为常数,α为反应物活度,E a 为反应表观活化能,d ln j 0d(1/T )=-E a R,将ln j 0对1/T 作图,即可求得电催化析氧反应的表观活化能,多孔电极在不同温度下的析氧动力学参数见表1.涂层电极的表观活化自由能与相应多孔Ni 电极相比,在低过电势降低了166.78kJ ·mol -1,高过电势降低了162.15kJ ·mol -1.进一步说明Ni/NiCo 2O 4涂层电极具有更高的析氧电催化活性.用电化学阻抗研究多孔电极的析氧过程,并采用ZsimpWin 软件进行拟合.图7为不同正偏压下Ni/NiCo 2O 4涂层电极的Nyquist 图.圆弧半径大小直Electrode Ni/NiCo 2O 4coating electrodeporous NielectrodeT /K 303.15308.15313.15318.15323.15303.15308.15313.15318.15323.15b /(mV ·dec -1)low η57.6858.2261.7964.4367.3533.0733.1935.8037.5939.95high η121.85125.87134.50139.28143.3272.2874.9890.5897.82104.01j 0/(mA ·cm -2)low η0.0001020.0001150.0002730.0005530.0009985.00208×10-126.88471×10-129.32692×10-114.40448×10-102.26400×10-9high η0.0901830.1082660.1788670.266560.3388993.28395×10-55.76952×10-50.0008122530.0022060750.00449985E a /(kJ ·mol -1)low η99.7030754266.480816high η57.7888523219.940318表1不同电极析氧反应的动力学参数Table 1Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on different electrodesη:over potential;b :Tafel slope;j 0:exchange current density;E a :apparent activation energy图7Ni/NiCo 2O 4涂层电极在不同正偏压下的Nyquist 图Fig.7Nyguist plots for the Ni/NiCo 2O 4coating electrodeat various positive biasvoltage图6多孔Ni 电极(a)与Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)的阳极极化曲线及对应的Tafel 曲线(插图)Fig.6Anodic polarization and the corresponding Tafel(insert)curves of the porous Ni electrode (a)andNi/NiCo 2O 4coating electrode(b)985Vol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013接反映了电极表面的表观反应速率.图中两个圆弧半径均随着正向偏压的增大而减小,这表明随着偏压的增大,其电化学阻值越来越小,析氧反应速率和电催化剂吸附速率均增加,增大电压有利于电催化析氧过程的进行.多孔电极在偏压0.4V 的Nyquist 图以及拟合的等效电路图(插图)如图8所示,电路描述码CDC 为R s (C p R ct )(C dl R p ),拟合得到的电化学阻抗谱参数见表2(括号中数值为拟合相对误差).其中R s 为溶液电阻,R p 为极化电阻,R ct 为电荷转移电阻,C dl 和C p 为电极双电层和化学脱附相关的电容.对于多孔电极体系,其阻抗谱的低频阻抗弧一般是由OH -在孔道内的吸附或扩散引起的,图中高频的阻抗弧是由吸附引起的电极表面状态变化而产生的.另外,在外加电压下,Ni/NiCo 2O 4涂层电极由于电解析氧气泡现象明显,而Ni 电极没有明显气泡产生,进一步说明了多孔Ni 电极的析氧电位要正于涂层电极.由表2以及图8可以看出,Ni/NiCo 2O 4涂层电极的电路(溶液和电极)的电阻R s 比多孔Ni 电极大,是由于NiCo 2O 4为半导体,电阻率比金属镍更大造成的.因为催化剂NiCo 2O 4的加入,增大了电极的比表面积,也增大了电极表面区域的双电层电容,可吸附更多的OH -离子,从而增强涂层电极的析氧催化活性,这也解释了图8高频区多孔Ni 电极的圆弧半径远大于涂层电极.并且由于NiCo 2O 4电催化作用,涂层电极的C p 比相应的多孔Ni 电极小.另外,在相同的过电位下,涂层电极电解析氧气泡现象明显,而多孔Ni 电极没有明显气泡产生,进一步说明了多孔Ni 电极的析氧电位要正于涂层电极.涂层电极极化电阻比电荷转移电阻要大,且它们同时发生,故整个电化学过程中极化起主要作用.采用小幅度(ΔE =-10mV)恒电位阶跃研究电极的电化学比表面积,实验得到电极的i -t 曲线如图9所示.曲线末端电流趋近于零,可认为流过电极的电流都用于双电层电容充电.将曲线横坐标t (0-0.5s)对应的范围积分可得到电量Q ,故双电层微分电容可根据公式C dl =d Q /d E 计算.已知单位面积光滑电极的双电层电容为60μF ·cm -2,可得电极的电化学比表面积S r =C dl /60,表面粗糙度r =S r /S s ,S s 为电极的表观面积,这里S s =1cm 2,计算结果列于表3.从表中数据可知,涂层电极的表面粗糙度约为同条件下制得的多孔Ni 电极的28.69倍,这也证明了Ni/NiCo 2O 4涂层电极的电催化活性较高.图8多孔Ni 电极(a)与Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)在0.4V 偏压下的电化学阻抗谱图以及等效电路图(插图)Fig.8Nyguist plots and equivalent circuit (insert)for porous Ni electrode (a)and the Ni/NiCo 2O 4coatingelectrode (b)at a bias voltage of 0.4VR s :solution resistance;R p :activation resistance;R ct :charge-transfer resistance;C dl :double-layer capacity;C p :capacitance in relation with RpElectrodeNi porous electrode Ni/NiCo 2O 4coating electrodeR s /(Ω·cm 2)0.427(33.67)0.982(24.80)C p /(F ·cm -2)0.470(7.02)3.56×10-5(11.15)R ct /(Ω·cm 2)14.590(11.12)0.718(31.93)C dl /(F ·cm -2)5.75×10-3(31.24)0.377(2.76)R p /(Ω·cm 2)0.520(25.65)86.480(17.59)表2等效电路拟合的电极电化学阻抗谱参数(η=0.4V)Table 2EIS fitted parameters of the electrode equivalent circuit (η=0.4V)relative error (%)in parentheses图9多孔Ni 电极(a)和Ni/NiCo 2O 4涂层电极(b)的小幅度恒电位的电流-时间(i -t )曲线Fig.9Current -time (i -t )curves on the little constant potential for porous Ni electrode (a)and the Ni/NiCo 2O 4coating electrode(b)986王森林等:Ni/NiCo 2O 4电极的制备及其析氧反应性能No.53.4Ni/NiCo 2O 4涂层电极的稳定性图10为Ni/NiCo 2O 4涂层电极在恒定电位0.700V 下电解35h 的i -t 曲线.从图中可以看出,前5h 曲线有下降趋势,是由于电解开始电极产生大量气体不能迅速释放,导致电极微孔气塞,故电流有下降趋势.以后电流曲线基本趋于稳定上升,主要是随着气体的稳定释放,电极微孔道被打开,电极的比表面积增加;同时溶液中OH -的吸附提高了电极反应的活化能,导致析氧电流的增大.随着O 2的进一步析出,在电极表面的金属离子会与O 2反应导致电极微弱钝化,所以23h 之后,电流又有小幅度下降,但仍基本保持平稳.30h 后电流有所增加,主要是由于涂覆,多孔电极的孔会一定程度被填平,而NiCo 2O 4的消耗会使电极的多孔进一步发挥作用,电极的比表面积得到增大,同时电极基体多孔Ni 也会参与共同作用的结果.但整个电解过程中电极表面大量氧气泡持续冒出,电流基本保持平稳没有较大波动,说明Ni/NiCo 2O 4涂层电极在碱性溶液中作为析氧阳极有很好的电催化稳定性,而且OH -在电极表面的吸附和钝化膜的形成可以进一步保护电极,增加其使用寿命.4结论先采用溶胶-凝胶法制备NiCo 2O 4尖晶石粉体,然后采用复合溶胶涂覆结合烧结制备Ni/NiCo 2O 4涂层电极.在5mol ·L -1的KOH 中,采用循环伏安、稳态极化、恒电位阶跃以及电化学阻抗法研究涂层电极,结果表明:与多孔Ni 电极相比,Ni/NiCo 2O 4涂层电极具有更低的析氧过电位,更高的析氧电催化性能;恒电位长时间电解说明Ni/NiCo 2O 4涂层电极的析氧稳定性能良好.同时证明Ni/NiCo 2O 4涂层电极的电催化析氧作用是由比表面积增大和基体多孔Ni 共同作用所致.References(1)Liu,S.Y .;Wang,Y .X.;Xu,L.Battery 2006,36(2),153.[刘世永,王宇新,许莉.电池,2006,36(2),153.](2)John,M.B.;Takaaki,O.J.Electrochem.Soc .1984,131(2),290.doi:10.1149/1.2115565(3)Huang,Q.H.;Li,Z.Y .;Wang,W.J.Power Sources 2007,27(Suppl),241.[黄庆华,李振亚,王为.电源技术,2007,27(Suppl),241.](4)Lee,C.K.;Striebel,K.A.;Mclarnon,F.R.;Cairns,E.J.J.Electrochem.Soc .1997,144(11),3801.doi:10.1149/1.1838095(5)Kumar,M.;Awasthi,R.;Pramanick,A.K.;Singh,R.N.Int.J.Hydrog.Energy 2011,36(20),12698.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.07.029(6)Ardizzone,S.;Spinodo,G.;Trasatti,S.Electrochim.Acta 1995,40(16),2683.doi:10.1016/0013-4686(95)00238-A (7)Bao,J.Z.;Wang,S.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(12),2849.[鲍晋珍,王森林.物理化学学报,2011,27(12),2849.]doi:10.3866/PKU.WHXB20112849(8)Gao,Y .Y .;Cao,D.X.;Wang,G.L.;Yin,C.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(1),29.[高胤义,曹殿学,王贵领,尹翠蕾.物理化学学报,2010,26(1),29.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100102(9)Yuan,Z.;Deng,X.Y .;Li,J.B.J.Chem.Engineer 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Ni electrode andthe Ni/NiCo 2O 4coating electroder =S r /S s ;r :roughness;S r :real area;S s :surface area987Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013Chartier,P.;Koenig,J.F.;Poillerat,G.J.Solid Chem.1995,116(1),157.doi:10.1006/jssc.1995.1197(16)Barrow,D.A.;Petroff,T.E.;Sayer,M.J.Surface and ComingsTechnology1995,76-77(1),113.(17)Rao,A.V.P.;Paik,D.S.;Komarneni,S.J.Electroceramics1998,2(3),157.doi:10.1023/A:1009918715122(18)Yang,X.J.Study on the Process and Properties of PerovskiteType Ceramic Coatings Prepared by Sol-Gel Method.MSDissertation,Shandong University,Jinan,2007.[杨晓洁.溶胶-凝胶法制备钙钛矿型涂层的工艺及性能研究[D].济南:山东大学,2007.](19)Wu,A.;Salvado,I.M.M.;Vilarinho,P.M.;Baptista,J.L.Journal of European Ceramic Society1997,17(12),1443.doi:10.1016/S0955-2219(97)00027-7(20)Ramanan,S.R.Thin Solid Films2001,389(1-2),207.doi:10.1016/S0040-6090(01)00825-2(21)Zhang,Y.;Wang,S.L.;Li,C.C.Rare Metal Materials andEngineering2012,41(3),457.[张艺,王森林,李彩彩.稀有金属材料与工程,2012,41(3),457.](22)Wang,S.L.;Zhang,Y.Acta 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Vo l.35，No.1Mar.，2022BASIC SCIENCES JOURNAL OF TEXTILE UNIVERSITIES纺织高校基础科学学报第35卷第1期2022年3月钴氧化物/碳复合电极材料的制备及其电化学性能樊培志1，叶成伟1，徐岚1，2（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州215123；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州215123）摘要：金属氧化物/碳复合材料的设计与制备在超级电容器应用中具有至关重要的作用。

为了研究钴氧化物对碳材料的电化学性能的影响，采用静电纺丝法对聚丙烯腈（PAN ）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）和钴金属有机骨架材料（ZIF -67）的混合溶液进行纺丝，制备复合纳米纤维膜。

对此纤维膜进行高温碳化与氧化处理，从而获得钴氧化物/碳复合材料，并对其形貌结构与电化学性能进行表征。

结果表明：钴氧化物能明显提高碳材料的电化学性能。

当ZIF -67的负载量为20%时，获得的钴氧化物/碳复合材料电化学性能最优，其在1A/g 的电流密度下比电容可达187F/g，约是无负载钴氧化物的碳材料的4倍。

关键词：钴氧化物；碳复合材料；静电纺丝；纳米纤维膜；超级电容器中图分类号：TS131.9文章编号：1006-8341(2022)01-061-07文献标志码：ADOI ：10.13338/j.issn.1006-8341.2022.01.007Preparation and electrochemical performance of cobaltoxide/carbon composite electrode materialsF AN Peizhi 1，YE Chengwei 1，XU Lan 1，2（1.College of Textile and Clothing Engineering ，Soochow University ，Suzhou 215123，Jiangsu ，China ；2.National Engineering Laboratory for Modern Silk ，Soochow University ，Suzhou 215123，Jiangsu ，China ）Abstract:The design and preparation of cobalt oxide/carbon composites plays a vital role in the application of superca-pacitors.In order to study the influence of cobalt oxide on the electrochemical performance of carbon materials ，the composite nanofiber membranes were prepared by spining the mixed solution of polyacrylonitrile （PAN ），polymethyl methacrylate （PMMA ）and cobalt metal organic framework material （ZIF-67）with electrospining technique.Then the membranes were carbonized and oxidized to obtain the cobalt oxide/carbon composites ，and their morphologies and electrochemical performance were characterized.The results show that cobalt oxide can significantly improve the elec-trochemical performance of carbon materials.When the loading amount of ZIF-67is 20%，the electrochemical perfor-收稿日期：2021-11-15基金项目：国家自然科学基金（11672198）第一作者：樊培志（1998—），男，苏州大学硕士研究生。

新型硅碳复合材料的制备及其电化学性能马飞;沈龙;吴玉虎;吴敏昌;乔永民【摘要】Silicon-based anode materials have been widely concerned for its promising high specific capacity. SiO powders were firstly coated with a layer of conformal carbon, which significantly improved the conductive characteristic of the particles. The as-obtained SiO@C, artificial graphite and binders were dispersed in solvents at a high speed and composite particles were obtained by spray drying. It shows that the electrochemical performance of the materials obtained from spray drying is much better than that from physical mixture. To optimize the material, carbon nanofibers are incorporated during the dispersion process; over 96％capacity retention and about 25％ capacity increase than graphite are obtained over 50 cycles, which makes it with a potential commercial value.%硅基负极材料由于具有高的比容量而获得较多关注.表面包覆碳层的氧化亚硅与人造石墨、胶黏剂在溶剂中高速分散后,用喷雾干燥的方式获得了复合材料颗粒.对比发现,喷雾复合制备的材料性能优于物理混合方式,并通过阻抗分析初步探明了喷雾复合方式具有优势的原因.在合成过程中加入质量分数1％的纳米碳纤维进一步优化了硅碳复合材料性能,用该材料制成试样电池,50周循环后容量保持率96％,具有较好的应用潜力.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)004【总页数】4页(P553-555,701)【关键词】负极材料;氧化亚硅;喷雾干燥【作者】马飞;沈龙;吴玉虎;吴敏昌;乔永民【作者单位】上海杉杉科技有限公司研发部,上海 201209;上海杉杉科技有限公司研发部,上海 201209;上海杉杉科技有限公司研发部,上海 201209;上海杉杉科技有限公司研发部,上海 201209;上海杉杉科技有限公司研发部,上海 201209【正文语种】中文【中图分类】TM912随着当今社会的发展，各种电子、存储设备，尤其是新能源电动汽车等都需要提升锂离子电池比容量。