润滑油抗氧剂市场产品分子结构及合成路线

润滑油抗氧剂改善油品氧化安定性的方法：① 采用合成型基础油（聚烯烃、聚脂类）；② 除去矿物油中不稳定组分，合理精制基础油； ③ 加入抗氧剂。

1.酚型抗氧剂这类抗氧剂比较古老，早在1920年就开始用于石油产品中。

酚型抗氧剂具有屏蔽酚（Hindered phenols ）的特征，所谓屏蔽酚指的是在羟基临位上有较大的空间位阻基团。

酚型抗氧剂使用温度较低，100℃以下最有效，多用于通用机床油、透平油、液压油、变压器油中，一般用量0.1~0.5%。

由于单环屏蔽酚使用温度较低，后来又发展了一类双酚型化合物，可用于内燃机油中。

最常见的酚型抗氧剂如下：OHC(CH 3)3(H 3C)3CCH 32,6-二叔丁基对甲酚 DBPCT501OHC(CH 3)3(H 3C)3C2,6-二叔丁基酚OH3)3H 3C2,4-二甲基-6-叔丁基酚C(CH 3)34,4`亚甲基双（2,6-二叔丁基酚)4426HOC(CH 3)3C(CH 3)3H 2CC(CH 3)3C(CH 3)3OHOH3)3CH 3OH(H 3C)3CCH 3H 2C2,2`亚甲基双（4-甲基6-叔丁基酚)2246HOCH 3C(CH 3)3CH 3C(CH 3)3H 2C S H 2C4,4`-硫连亚甲基双（2-甲基-6-叔丁基酚)OH OHα(β)萘酚2,6-二叔丁基对甲酚是目前使用最广泛的工业用油抗氧剂，用于温度100℃以下，属于链终止剂，用量低0.1~0.5%。

外观为立方体结晶，Mp 69-71℃，无味无臭，毒性小，可用于食品工业。

T501工艺流程国内磺化碱溶法工艺流程落后，腐蚀和三废污染都较严重。

（1）磺化：H 3C + H 2SO 4H 3CSO 3H + H 2O（2）中和：H 3CSO 3H +Na 2SO 2H 3CSO 3Na2+ SO 2 + H 2O（3）碱溶：H 3CSO 3Na +NaOHH 3CONa+ NaSO 3 + H 2O（4）酸化：H 3C ONa +SO 2 + H 2O 2H 3COH2+ NaSO 3（5）烷基化：H 3COH +i-C 4=H 3COH 2+ NaSO 3tC 4H 9tC 4H 9图1 磺化碱溶法T501合成工艺UOP 新工艺称异丙基甲苯法，分两步进行： ① 甲苯+丙烯→间（对）甲酚+ CH 3CH=CH 2AlCl 3CH 3CH 3CH(CH 3)2CH 3CH(CH 3)2+2CH 3C(CH 3)2CH 3C(CH 3)2+OOHOOHH +CH 3OH CH 3OH++ 丙酮② 分离间甲酚和对甲酚，二者沸点相差1℃，不易分离，制成其衍生物后沸点相差20℃，可进行分离。

CH 3OHCH 3OH++ (CH 3)2C=CH 224CH 3OHCH 3OH +C 4H 9ttC 4H 9tC 4H 9C 4H 9t2,6-二叔丁基对甲酚属于单酚类型，其分子量小，易挥发，适于较低温度下使用。

后又发展了一类双酚型化合物，代表性产品有 4.4·-亚甲基双（2.6-二叔丁基酚 4426或702），其合成工艺如下：OH+ i-C 4=(ArO)AlOHtBuButHOtButBu+ HCHOHOtButBuOHtButBuH 2C甲叉4426-S 合成路线OH+ i-C 4=(ArO)AlOHtBuButHOtButBu+ HCHO + Na 2HOtButBuOH tButBuCH 2-S-CH 2酚类抗氧剂工业产品: T501T502 混合型液体屏蔽酚（主要成分2,6-二叔丁基对甲酚）T511 4, 4·-亚甲基双（2.6-二叔丁基酚）淡黄色结晶 Mp153~154℃ T512：酚酯型抗氧剂 液态2.胺型抗氧剂这是一类芳香胺化合物，属于自由基终止剂，芳胺型抗氧剂使用温度比酚型高，为120~150℃，苯基α-萘胺易使油品变色，已生成沉淀，同时毒性较大，因而在工业用油中受到限制，主要用于压缩机油，与酚型抗氧剂复合用于透平油中，用量0.1%~0.5%。

胺型抗氧剂主要用于在高温下使用的润滑油，也在很长时间里作为深度精制的汽轮机油的抗氧剂使用。

尽管胺型抗氧剂有成本高、毒性大、使用中易变色等不足，但由于其控制油品黏度增长的能力和高温抗氧化性能突出，在高档内燃机油中得到了广泛的应用，可以调配制SF 、SG/CD 、SH 级内燃机油。

烷基化二苯胺型抗氧剂由于高温抗氧性好，主要用于脂类的合成油中，作为喷气涡轮发动机的润滑油。

H N8H 17C 8H 17i对、对二异辛基二苯胺H NiC 9H 19二乙基异壬基二苯胺C 2H 5C 2H 5H N C 8H 17i异辛基-苯乙烯化二苯胺CHCH 3H NR混合烷基二苯胺RHNN-苯基-α-萘胺H NN-苯基-β-萘胺H 2CN NH 3CH 3C CH 3CH 3T531：N-苯基-α-萘胺 淡黄色结晶 Mp 59.2~62.0℃ T534：辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺芳胺抗氧剂的取代基结构会影响抗氧剂的抗氧效果。

氨基对位给电子取代基使抗氧化效率增加，吸电子取代基会使抗氧化效率下降。

二苯胺型抗氧剂作用原理是过氧基团与苯胺N（H）原子作用，生成亚胺自由基和氢过氧烷基化合物，亚胺自由基由于过氧基团作用生成烷氧基团和稳定的氮氧基团，过程如下所示：+ R2NHR3R1R23+ ROOH+ R2NR3R1+ R233. 酚胺型抗氧剂这是一类双官能团化合物。

具有酚型、胺型抗氧剂的特点，主要产品是4703HOtButBu H2NCH3CH32,6-二叔丁基α-二甲胺基对甲酚其合成方法有两个路线：1. 缩合法332. 溴化法2NCH3CH3在透平油氧化试验中，4703比T501性能好，而且4703还具有抗紫外光的性能，可作石油馏分的颜色稳定剂，其与芳胺不同，氧化后不产生沉淀，可用于重负荷的工业油中，能耐149℃的高温，但与双份4702比较，高温性能性能差些，比较上述抗氧剂耐高温顺序为：芳胺>双酚（4702）>4703>T501，但芳胺已生成沉淀。

4. 硫磷型抗氧抗腐蚀剂这是一类含硫、磷的抗氧剂，兼有抗腐抗氧的作用，是一种多效添加剂。

最主要的代表性产品是二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP ）。

使用已有五十多年的历史，使用温度较高130℃以上，用量较多。

为0.5%-1.5%。

主要用于内燃机油、抗磨液压油中。

ROH + P 2S 5PSH(RO)2+ H 2S PS SH (RO)2+ ZnOP SS (RO)2Zn P S(OR)2中性盐PS SH(RO)2+ 4 ZnO26ZnO碱性盐其中，所谓中性盐一般指产品PH 在5.5~6，Zn/P 在1.08~1.12（理论值1.06）；为提高ZDDP 的高温性能，研制出碱性B-ZDDP ，其特点是PH>6，Zn/P 在1.15~1.40，有较好的热稳定性及水解稳定性，配伍性好。

合成原料醇的结构和烷基大小对ZDDP 性能的影响很显著。

实际使用中以伯醇产品为主，性能较好，价格便宜；以低碳醇C 3~5为原料生产的ZDDP ，其产品单位重量中有效成分（P S ）高，因而抗腐蚀、抗磨性能好，但热稳定性差；使用叫高碳醇C 7~9时，单位重量有效成分少，抗磨性低，但热分解温度高，抗水解能力强，且有一定的清净性。

因而一般以混合醇为原料生产ZDDP 。

ZDDP 的性质与其热稳定性直接相联系，认为ZDDP 分解后的产物起到抗氧抗腐蚀作用。

如下式所示。

因此ZDDP 分解温度要有一定的范围，太高时不宜分解，太低时过早分解。

其中，芳烃ZDDP 的热分解温度远比烷基的高，而烷基ZDDP ，随着烷基碳链的增长，热稳定性增加；就热稳性而言，芳基比烷基好，伯醇比仲醇好。

就抗磨性和水解安定性而言，仲醇比伯醇好。

R 2S + ROOH R 2SO + ROH R 2SO + ROOHR 2SO 2 + ROH工业化产品：T205：仲醇；T203： 异辛醇一般车用机油希望添加剂灰分尽量减少，以避免磨损，活塞烧蚀及提前点火等弊端。

同时ZDDP 对内燃机中连杆顶部铜套有不良影响，因而发展了一批无灰的硫磷酸酯抗氧抗腐蚀剂。

这类硫磷酸型的无灰抗氧剂，都是以酸性磷酸酯为原料，利用-SH 基与不饱和双键加成或与环氧键加成而制得。

5. 二烷基二硫代氨基甲酸盐为降低磷含量而开发的一种多效添加剂，具有抗氧抗腐抗磨抗极压等性能还具有钝化金属的作用。

CS SN R RMSC S NRR 为C 5的烷基，是为了保证其具有较好的油溶性，M 为金属，例如Zn 、Sb 、Pb 、Mo 、Cd ，也可以是烷基，如-CH 2-。

以锌盐为例，其英文名称为Zincdialkyldithiocarbamate，简记ZDTC。

合成方法分为一步法和两步法一步法：NH + CS2 + Sb2O3 RR3Sb + H2O两步法NH + CS2 RRNRRCS+ H2ONaRR CSS Na+ Pb(NO3)22Pb + NaNo3目前这类产品主要用于润滑脂中作为极压剂，其不破坏脂的结构，可作极压脂。

用于齿轮油中作极压剂，具有色浅用量低的特点。

但在内燃机油中未推广，但将伴随着低磷环保的要求，将会得到扩大使用。

6. 杂环化合物这是一类含硫、氮的杂环化合物，抗氧机理属金属减活剂，即抑制金属对氧化的催化作用，与酚型、胺型抗氧剂复合有增效作用，同时还具有抑制铜腐蚀作用。

用量较少0.05%~0.1%。

主要用于工业用油中。

苯三唑类：苯三唑在矿物油中溶解度很小，不超过30ppm，因而起不到作用。

必须改变其油溶性。

主要从两方面入手，一是制成苯三唑的衍生物，引入官能团，改变分子中极性与非极性的比例；二是加入助溶剂或制成复合体。

①与胺成盐NN NH + RNH2NNN+ RNH3国内T406为苯三唑十八胺盐，该产品改善了油溶性，具有抗磨抗氧防锈等功能。

②进行Mannich缩合反应NN NH + HCHO + RNH2NNNH2C NR2目前有关苯三唑的主要研究方向是使苯三唑从酸性物质变为中性物质，以提高其与其他添加剂的兼容性，这就促成了苯三唑中性衍生物的出现，如苯三唑与醇和醛的缩合反应产物。

苯三唑与多聚甲醛及壬醇在酸催化作用下经缩合反应生成N-壬基氧甲基苯三唑。

苯三唑与醛、胺的缩合反应产物具有多效性，如T551，用量0.01%~0.05%，不单独使用，与T501等抗氧剂复合使用有增效作用，广泛用于通用机床油、工业齿轮油中。

.③ 烷基化NH 2NO 22C O R2C OR LiAlH 4H N NH 2C O R R 1H 2O NH 2NH 2R 12HACN NN H R 1噻二唑类以2,5-二巯基噻二唑为原料，制成其衍生物，例如：N SN SHHS+ RSHN SN S SSRRS H O化学名称为2,5-双（烷基二硫代）噻二唑，国内代号T561，主要用于抗磨液压油中，在水解安定性试验中抑制铜片腐蚀。