离子色谱法同时测定水中总氮和总磷刁小冬;黄桂荣;何阳【摘要】The contents of total nitrogen and total phosphorus in waterwere simultaneously determined by the method of alkaline potassium persulfate digestion-ion chromatography. This method can avoids the interferences of potassium persulfate and sodium hydroxide on absorbance, which often occur in the national standard method. The accuracies of total nitrogen and total phosphorus determinations are greatly improved. In the concentration range of the experiment, the relative standard deviations of total nitrogen and total phosphorus are3.84% and4.24% respectively, and the detection limits are 0.007 mg/L and 0.009 mg/L respectively, which are lower than the national standard method. The recoveries of standard additions for total nitrogen and total phosphorus in actual samples are 92.6%-105.3% and 94.7%-100.2% respectively.%采用碱性过硫酸钾消解—离子色谱法同时测定水中总氮和总磷的含量.该方法避免了国标法中过硫酸钾和氢氧化钠对吸光度的干扰,对总氮和总磷测定的精密度有很大的提高.该方法在实验测定的浓度范围内总氮和总磷的相对标准偏差分别为3.84％和4.24％;总氮和总磷的最低检出限分别为0.007 mg/L和0.009 mg/L,比国标法更低；对实际试样总氮和总磷的加标回收率分别为92.6％～105.3％和94.7％～100.2％.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2012(032)003【总页数】4页(P291-294)【关键词】离子色谱;碱性过硫酸钾;总氮;总磷;分析方法【作者】刁小冬;黄桂荣;何阳【作者单位】江苏省泰兴市环境监测站,江苏泰兴225400;江苏省泰兴市环境监测站,江苏泰兴225400;江苏省泰兴市环境监测站,江苏泰兴225400【正文语种】中文【中图分类】X52水体中有机氮和无机氮化物含量的增加会消耗溶解氧。
含磷物质含量的增加会造成藻类过度繁殖，水体透明度降低，水质变坏，因此，总氮、总磷含量是衡量水质的重要指标之一，也是评定湖泊、水库水富营养化的重要指标。
目前，我国水体中的总氮和总磷含量一般按照原国家环境保护总局发布的国家标准分析方法（国标法）进行检测［1-3］。
国内外有报道用离子色谱法测定水中的总氮［4］，但用离子色谱法同时测定水中的总氮和总磷的研究未见报道。
水中总氮和总磷的测定一般都采用分步消解法分步测定。
在运用国标方法测定过程中，往往出现校准曲线线性较差，空白值偏高等现象，从而影响测定的准确度［5-6］。
主要原因有仪器问题、操作过程中的污染等偶然因素、试剂纯度、实验用水、消解时间、双波长测定重现性等等［7-8］。
本工作采用碱性过硫酸钾在一定压力下对水样中含氮化合物和含磷化合物同时进行消解，将水中不同形态的氮氧化成硝酸盐、磷氧化成正磷酸盐，利用离子色谱仪用阴离子分离柱分离，同时测定水中总氮和总磷的含量［9-10］。
1.1 试剂和仪器Na2CO3：基准级；NaHCO3：优级纯；碱性过硫酸钾溶液：取4 g过硫酸钾和1.5 g氢氧化钠溶解于去离子水中，稀释至100 m L，备用；硝酸盐和磷酸盐混合标准储备液：质量浓度分别为1 000 mg/L，国家标准物质中心；环境标准试样：国家标准物质中心。
Dionex ICS-90型离子色谱仪：IonPac AS23型分离柱，AG23型保护柱，ASRS300-4 mm型自动再生抑制器，电导检测器，戴安公司；医用高压蒸汽消毒器：山东中泰公司。
1.2 色谱条件进样量为25 μL；淋洗液流量：1.0 m L/m in；抑制电流25 m A；淋洗液：浓度为4.5 mmol/L的Na2CO3和浓度为0.8 mmol/L的NaHCO3混合溶液。
所用溶液均用电阻率为1.83×106 Ω·mm超纯水配制。
1.3 方法原理在120～124 ℃的碱性条件下，过硫酸钾分解生成氢离子和氧，见式（1）。
产生的氧可将水体中的氨氮、亚硝酸盐氮及大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐，而在此条件下水中的有机磷、无机磷和悬浮磷也能被氧化成正磷酸盐。
1.4 水样的预处理水样采集后经0.45 μm 微孔滤膜过滤，保存于清洁的玻璃瓶中。
取25 m L水样置于50 m L 玻璃磨口具塞比色管中，加入5 m L 碱性过硫酸钾溶液。
将比色管置于医用高压蒸汽消毒器中，加热，压力达到1.1～1.4 kgf/cm2 （此时温度达到120～124 ℃，1 kgf/cm2=98 066.5 Pa）后开始计时，反应30 m in。
冷却后，取出，用水定容至50 m L，进行离子色谱分析。
2.1 标准曲线绘制取10 m L硝酸盐和磷酸盐混合标准储备液，用超纯水配成质量浓度为100 mg/L 的中间溶液，再配成质量浓度分别为0，2.00，5.00，8.00，10.00， 20.00 mg /L的标准使用液。
以硝酸盐、磷酸盐浓度（ρ）对色谱峰高（H）进行线性回归，得线性回归方程，硝酸盐（以总氮计）线性方程为H=0.455ρ-0.02，相关系数为0.999 8；磷酸盐（以总磷计）线性方程为H=0.344ρ-0.03，相关系数0.999 2。
2.2 试样分离效果水样中总氮和总磷被强氧化剂氧化后以硝酸盐和磷酸盐的形式存在，氧化剂过硫酸钾则被还原成硫酸盐，反应后硫酸盐质量浓度远远高于硝酸盐和正磷酸盐。
水样的离子色谱谱图见图1。
由图1可见：IonPac AS23分离柱和AG23保护柱串联使用，水中的硝酸盐和磷酸盐与多种共存阴离子得到非常好的分离。
在本实验条件下，磷以HPO42-形态存在，HPO42-在IonPac AS23高容量分离柱上保留时间小于SO42-，因此氧化剂产生的大量硫酸盐不影响总氮和总磷的分离和准确定量。
在实验中没有检测到S2O82-的存在，因此过量的过硫酸钾分解后不会对离子色谱柱产生伤害。
2.3 方法的精密度取硝酸盐和磷酸盐质量浓度分别为5.00 mg/L的试样重复进样6次，测得的硝酸盐和磷酸盐平均质量浓度分别为5.02 mg/L和4.97 mg/L，相对标准偏差分别为3.84%和4.24%。
NO3-保留时间、峰高、峰面积的变异系数分别为0.04%，0.52%，0.47%。
HPO42-保留时间、峰高、峰面积的变异系数分别为0.06%，0.68%，0.55%。
由此可见，该方法精密度良好，符合分析测试质量控制要求。
取总氮和总磷质量浓度分别为（1.22±0.09）mg/L和（0.204±0.09） mg/L的环境标准试样进行测定，离子色谱法和国标法的测定结果见表1。
由表1可见，离子色谱法与国标法测定的平均值均与试样标准值相近，但离子色谱法测得总氮和总磷的结果比国标法更接近环境标准试样的中间值，变异系数更小，精密度更好。
2.4 方法的检出限以进样量25 μL，根据3倍于噪声水平的信号所代表的等测组分最小质量浓度来计算检出限。
当硝酸盐和磷酸盐混合溶液质量浓度为5.00 mg/L时，经计算总氮和总磷的检出限分别为0.007 mg/L和0.009 mg/L，比国标法总氮的检出限0.050 mg/L和总磷的0.010 mg/L更低［2-3］。
2.5 实际试样的测定和加标回收率取长江地表水经预处理进行离子色谱分析。
实际试样的测定（n=6）和加标回收率见表2。
由表2可见，试样测定结果相对标准偏差小于5%，总氮和总磷的加标回收率分别为92.6%～105.3%和94.7%～ 100.2% ，结果令人满意。
2.6 与国标法的对比国标法的整个分析过程分为消解—显色反应—比色几个步骤。
总磷显色过程中水样中存在砷、Cl-时对磷的测定产生干扰，铁离子、亚硝酸盐影响钼兰显色，显色剂的纯度差和抗坏血酸易氧化发黄等因素也会影响总磷的测定。
铁离子、六价铬离子、碳酸盐及碳酸氢盐等会影响总氮的测定，而过硫酸钾和氢氧化钠的纯度变化会导致显色过程中空白值显著的差异变化，在比色过程中仪器双波长的重现性也会影响测定结果。
本方法将总氮和总磷的分析步骤合二为一，减少了化学试剂的使用，节约了工作人员操作时间。
整个过程只有消解—上机测试两步，操作简单，避免了上述国标法中各种系统因素的影响，检出限也比国标方法低。
采用碱性过硫酸钾消解—离子色谱法同时测定水中总氮和总磷的含量是可行的。
总氮和总磷的相对标准偏差分别为3.84%和4.24%；检出限分别为0.007 mg/L 和0.009 mg/L；加标回收率分别为92.6%～105.3%和94.7%～ 100.2%。
本方法省去了传统比色法中的显色反应和仪器比色，对试剂的要求不高。
离子色谱法所得的总氮和总磷标准曲线在测定范围内呈线性，具有很好的精密度和更低的检出限，适于测定水中的总氮和总磷。
【相关文献】［1］原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 第3版. 北京：中国环境科学出版社，2002：243 - 256.［2］上海市环境监测中心. GB 11894—89 水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.［3］上海市环境监测中心. GB 11893—89 水质总磷的测定钼酸铵分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.［4］ Kang Qinshu，Zhou Yongqiang.Determ ination of total nitrogen in water samplesby ion chromatography with potassium peroxodisulphate［J］. Chin J Anal Laborat，2008，27（5）：31 - 33.［5］曹群，孙鸿燕，许士雄. 水样总氮测定空白值偏高的探讨［J］. 环境监测管理与技术，2008，20（3）：60 - 61.［6］谭爱平，钟陵，黄滨. 测定总氮的影响因素探讨［J］.中国环境监测，2006，22（1）：58 - 60.［7］任妍冰，曹雷，杨慧林，等. 碱性过硫酸钾紫外光度法测定水中总氮时影响空白值的因素［J］. 江苏环境科技，2008，21（增刊）：48 - 50.［8］齐文启，陈光，孙宗光，等. 总磷、总氮监测中存在的有关问题［J］. 中国环境监测，2005，21（2）：31 - 35.［9］周卫华，黄庆施. 离子色谱法测定化工废水中的醋酸［J］. 化工环保，2010，30（4）：368 - 370.［10］牟世芬，刘克纳，丁晓静. 离子色谱方法及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2005：1 - 7.。
