(2)磺化、硫酸化反应

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➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
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2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后 再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
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17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
常见的实例是苯气相磺化生产苯磺酸，甲苯气相磺化生产 对甲苯磺酸。 ➢芳伯胺的烘焙磺化
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该法可制备下列产品：
该反应为高温反应，当芳环上带有-OH，-OCH3，-NO2或多 卤取代基时，容易氧化、焦化、树脂化，不宜采用此法。
➢ 三氧化硫磺化
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1）用稀释的气态SO3磺化（生产十二烷基苯磺酸钠）反应速度慢， 反应时间长；反应温 度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、 氧化、焦化和砜的生成等副反应。
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➢ 催化剂及添加剂的影响
此外，添加Na2SO4，可增加HSO4－的浓度，抑制砜的形成。
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2.2.4 磺化生产工艺
➢ 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化 反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用 硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。
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11
磺化反应在高温下易发生异构化。一般认为，在浓硫酸中通 过水解、再磺化，可以使磺酸异构化。没有水时发生重排反应。
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12
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13
➢反应温度和时间的影响 反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般对于易磺
化的过程，低温磺化是不可逆的，属于动力学控制，磺酸基进 入电子云密度高，活化能较低的位置；而高温磺化是热力学控 制，异构成空间位阻小的产物。
β-萘磺酸钠生产流程框图 19 18
• 反应方程式
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19
• 磺化后处理
1）稀释酸析法
NO 2
H25C12
NO 2
O SO3H
Cl SO3H HO 3S
CH3 SO3H
SO3HO
在40％的硫酸中沉淀
在78％硫酸中沉淀
2）直接盐析法
SO 3H OH
OH H2SO4
HO 3S
1 OH
HO 3S
2 SO 3H
2.3.4 加成磺化
烯烃、环氧烷、醛类等可与亚硫酸盐进行加成，生成相应的烷 基磺酸盐类。
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2.4 醇和烯烃的硫酸化
2.4.1 重要性
2.4.2 醇的硫酸化 ➢ 用硫酸酯化
用低碳醇的典型实例是有甲醇制硫酸二甲酯、由乙醇 制乙基硫酸钠。
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36
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37
➢ 用三氧化硫酯化（烷基硫酸酯生产）
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2.3.2 烷烃的磺氧化 是以二氧化硫和空气中的氧为反应剂的自由基链反应。
常用光照加水的“水光硫氧化法”。
➢反应历程 自由基历程：
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34
2.3.3 置换磺化 这是一个亲核取代反应，利用亚硫酸盐与卤代烃的反应。
C8H17
OC2H4OC2H4Cl + Na2SO3
C8H17
OC2H4OC2H4SO3Na + NaCl
4
3
2.2 芳香族磺化
2.2.1 磺化反应历程
反应历程是两步亲电取代历程
5
4
2.2.2 磺化反应动力学
6
5
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6
[1－H2O]≈1
即磺化反应速率与磺化混合物中水的物质的量浓度平 方成反比。
上述动力学方程式只有当磺化液中被磺化物和生成的 芳磺酸的浓度都非常低时才适用。
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7
2.2.3 磺化反应影响因素
R CH CH2
α -烯烃
H+
R CH CH3
碳正离子
H2SO4 H+
H2O H+
R R CH CH3
OSO2OH
一仲烷基酸性硫酸酯
R R CH CH3
OH
仲醇
CH CH3
H+
CH CH3
H+
R CH CH3 O SO2 O
R CH CH3
二仲烷基硫酸酯
R CH CH3 O
R CH CH3
二仲烷基醚
• 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 • Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反
应后期速率慢，需要加热。 • 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） • 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；
低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 • 加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
2
1
③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。 安定蓝B色基的合成：
3
2
2.1.2 磺化剂 工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、 氯磺酸和氨基磺酸。 工业硫酸规格有92.5％硫酸、98％硫酸、含游离SO3为20％ 和65％的发烟硫酸，其他浓度一般用上述配制。
CH2SO4=1－CSO3＋CSO3×（98/80）=100%+0.225CSO3
第二章 磺化和硫酸化
2.1 磺化概述 2.2 芳香族磺化 2.3 脂肪族磺化 2.4 醇和烯烃的硫酸酯化
1
第二章 磺化和硫酸化
2.1 磺化概述
2.1.1 磺化目的
① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力。
如产物表面活性：
H25C12
+ SO3
H25C12
SO3Na
②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体。
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膜式反应器：
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2）用液态SO3磺化（硝基苯的磺化）
3）在溶剂中用SO3磺化（萘的低温二磺化）
4） 其络合物的稳定性：
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➢用氯磺酸磺化 氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要缓和得多，与
有机物在适宜条件下几乎可以定量反应。氯磺酸的价格较贵，限 制了应用范围。但用氯磺酸反应，副反应少，产品纯度很高。常 用有机溶剂为介质，如：硝基苯、二氯苯 二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。
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3）中和盐析法
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4）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有 机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了 新的途径。
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➢共沸去水磺化 又称“气相磺化”。为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸
多、磺化剂利用效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃(如苯、 甲苯)，在较高温度向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化。反 应生成的水，可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。这样可以保持 磺化剂的浓度不致下降太多，硫酸的利用率可以提高到90％以 上。
R CH CH2
H+
nR R2C4H6
CH
H+
CH2
高聚物
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如：磺化油AH的生产
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表：各种磺化剂的活性比较
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➢磺化物的水解及异构化作用 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸
基脱落，所以，以硫酸为磺化剂的磺化反应是一个可 逆反应。
一般酸浓度越高，水解越快，因此水解常发生在磺 化反应的后期。该水解也是一个亲电取代反应，含有 吸电子基的芳环难于磺化，同样难于水解；含有给电 子基的芳环易于磺化，同样易于水解。另外，温度升 高，水解速度加快。
磺化剂进行磺化反应，但可以采用特殊方法进行。常用方法 有(1)氧化磺化；(2)氯化磺化；(3)加成磺化；(4)置换磺化等。 制成的高碳烷基磺酸盐是重要的阴离子表面活性剂。 2.3.1 烷烃的氯磺化
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➢反应历程 自由基历程：
采用二氧化硫过量和控制反应深度的方法减少以下 副反应发生。
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➢ 烷基磺酸盐的生产工艺
➢被磺化物结构的影响 磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，被磺化物的芳环
上电子云密度的高低将直接影响磺化反应的难易，芳环上有给 电子基时，反应速度加快，芳环上有吸电子基时，反应速率变 慢。另外，磺酸基的体积较大，有明显的空间效应，生成异构 物的比例也不同。
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➢磺化剂的影响
不同种类的磺化剂的反应能力都不相同，对磺化反应有较大 影响。例如，浓硫酸和发烟硫酸差别就很大，前者生成水，反 应速度随水的增加而明显下降。由于水的存在，磺化反应变成 一个可逆反应，当酸的浓度降低到一定数值时，磺化反应实际 上已经停止。见下表：
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过量很多的氯磺酸可进一步生成磺酰氯，是生产磺胺类的
药物中间体。
ClSO3H
SO3HClSO3H
SO2Cl RNH2
SO2NHR
N
H2N
SO2NH
N
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➢置换磺化 前几种都是取代磺化，芳环上活化的卤基或硝基可以与亚硫酸
盐水溶液反应置换成磺基，如2.4-二硝基苯磺酸钠的制备。
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2.3 脂肪族的磺化 烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等