磺酸化和硫酸化

磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。

磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。

磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。

许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。

同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。

因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。

硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。

硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。

第一节　芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程１畅磺化剂芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。

磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。

（１）三氧化硫　三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。

三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。

有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。

常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或气体二氧化硫。

（２）硫酸和发烟硫酸　工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。

若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。

发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。

这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。

发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。

这两种规格之间的换算公式为w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。

工业生产中，往往需要用上述规格的工业硫酸或发烟硫酸配制其他浓度的硫酸或发烟硫酸使用。

在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO３、H２SO４、H２S２O７、H SO＋３和H３SO＋４等亲电质点，都可看成是SO３与其他物质的溶剂化形式。

每种质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。

磺化质点在发烟硫酸中主要是SO３，在浓硫酸中主要是H２S２O７，它是SO３和H２SO４的溶剂化形式。

在较低浓度（８０％～８５％）硫酸中主要是H３SO＋４，它是SO３和H＋３O的溶剂化形式。

每种质点参加磺化反应的活性差别很大，SO３活性最大，H２S２O７次之，H３SO＋４最小，而反应的选择性正好相反。

硫酸和发烟硫酸作磺化剂的适宜范围很广。

例如，苯、甲苯、萘、２萘酚等的磺化，可根据物料性质和产物要求选择磺化剂的浓度和用量。

（３）氯磺酸　氯磺酸可以看作是SO３·H Cl的配合物，在－８０℃时凝固，１５２℃时沸腾，达到沸点时则解离成SO３和H Cl。

反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性，工业上相对应用较少，主要用于制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。

（４）亚硫酸盐　亚硫酸盐可置换芳环上的卤基或硝基，用于制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。

例如，２敞４二硝基苯磺酸钠的制备。

亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。

２畅芳香族磺化历程以苯的磺化反应为例。

其反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应，分两步进行。

首先是磺化活性质点向苯环发生亲电攻击生成σ配合物，最后脱去质子（H＋）得到苯磺酸。

其反应历程可用下式表示：研究表明，用浓硫酸磺化时，脱质子这一步的速率最慢，是整个反应的控速步骤。

而用稀硫酸磺化时，生成σ配合物这一步的速率较慢，限制了整个反应的速率。

二、磺化反应动力学以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：ArH＋H２SO４ArSO３H＋H２O动力学数据表明，以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。

因此，用硫酸作磺化剂的磺化反应中，硫酸浓度及反应中生成的水量多少，是影响磺化反应速率的十分重要的因素。

实验证明，随硫酸浓度的下降，磺化速率可能相差很多倍。

例如，当硫酸浓度由１００％下降到９９畅５％时，氯苯的磺化速率降低几个数量级。

在１敞６萘二磺酸中，当硫酸的浓度由９８畅９９％降低到９８％时，磺化速率仅相当于原来的１／３９。

因此在磺化后期总要保温一定时间，甚至需要提高反应温度。

三、芳香族磺化的影响因素１畅芳烃结构及性质芳烃的结构及性质将直接影响磺化反应的难易。

芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，当芳环上有—O H、—OC H３、—C H３等供电基时，反应速率加快，易于磺化；当芳环上有—N O２、—C H O、—SO３H等吸电基时，反应速率减慢，较难磺化。

磺化也会发生连串反应，但磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。

此外，磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速率越慢。

例如，烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：甲苯＞乙苯＞异丙苯＞叔丁苯，其异构体组成比例也不同。

萘环在磺化反应中比苯环活泼。

萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸，如图３１所示。

２萘酚的磺化比萘还容易，采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的２萘酚磺酸，如图３２所示。

蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大，为减少二磺化产物的生成，要求控制转化率在５０％～６０％，未反应的蒽醌可回收再利用。

２畅磺化剂不同种类磺化剂对磺化反应有较大的影响。

例如，用硫酸磺化与用三氧化硫或发烟硫酸磺化差别就较大。

前者生成水，是可逆反应；后者不生成水，反应不可逆。

用硫酸磺化时，硫酸浓度对磺化反应速率的影响也十分明显。

从动力学研究中也可以看出，由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢，当硫酸的浓度下降到一定的程度时，磺化反应事实上认为已经停止。

这时剩余的硫酸称为“废酸”。

其浓度通常用硫酸折算成三氧化硫的质量分数表示，称为磺化“π值”。

利用“π值”只能定性说明磺化剂的初始浓度对磺化剂用量的影响。

在磺化工艺中，对于磺化剂的初图３１　萘在不同条件下磺化时的主要产物（虚线表示副反应）始浓度和用量，一般都需要通过条件实验来优化选择。

磺化“π值”在现今工业生产中已没有多少实际意义。

不同磺化剂在磺化过程中的影响见表３１。

想一想　利用“π值”的概念，如何初步估算磺化剂用量？３畅磺化物的水解及异构化（１）磺化物的水解　以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应，即芳磺酸在较稀的硫酸存在下又可以发生水解反应，使磺酸基脱落：SO３H＋H２O H＋H＋H２SO４图３２　２萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应）表31　不同磺化剂对反应的影响影响指标硫　酸发烟硫酸三氧化硫氯磺酸在卤代烃中的溶解度极低部分混溶低磺化速率慢较快瞬间完成较快磺化转化率达到平衡，不完全较完全定量转化较完全磺化热效应反应时要加热一般放热量大要冷却一般磺化物黏度低一般特别黏稠一般副反应少少多少产生废酸量大较少无较少反应器体积大一般很小大一般认为，水解反应的亲电质点是H＋３O，其浓度越高，一般水解越快，因此，水解反应都是在磺化反应后期生成较多水时发生。

芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。

例如，间硝基苯磺酸比邻甲苯磺酸水解要难一些。

萘环上，α位磺酸基易水解，β位磺酸基难水解。

可以说，易生成的磺化物也易于发生磺酸基水解，反之亦然。

利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。

此外，温度越高，水解反应的速率越快。

一般温度每升高１０℃，水解反应速率增加２畅５～３畅５倍，而相应的磺化反应速率仅增加２倍。

所以，温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解反应有利。

（２）磺化物的异构化　磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。

反应历程一般认为是磺基水解—再磺化或异构化的过程。

例如，萘用浓硫酸磺化时，在６０℃以下主要生成α萘磺酸，而在１６０℃主要生成β萘磺酸，将低温磺化物加热到１６０℃，α萘磺酸的大部分会转变成β萘磺酸。

对于苯系磺酸也有类似现象，磺化温度会影响磺基进入苯环的位置。

例如，甲苯用９８％浓硫酸磺化时，温度对异构体的生成比例有明显的影响，见表３２。

随着温度的升高，邻甲苯磺酸含量逐渐下降，在１５０℃主要生成对甲苯磺酸，而在２００℃间甲苯磺酸占优势。

这种异构体比例随温度的变化，是由于水解—再磺化和磺基的异构化同时起作用的结果。

表32　温度对甲苯磺化产物组成的影响磺化产物磺酸产物组成／（％）０℃３５℃７５℃１００℃１５０℃１７５℃１９０℃２００℃邻甲苯磺酸４２畅７３１畅９２０畅０１３畅３７畅８６畅７６畅８４畅３间甲苯磺酸３畅８６畅１７畅９８畅０８畅９１９畅９３３畅７５４畅１对甲苯磺酸５３畅５６２畅０７２畅１７８畅７８３畅２７０畅７５６畅２３５畅２４畅磺化温度和时间磺化反应温度的高低直接影响磺化反应的速率。

一般磺化反应温度升高会加快反应速率，缩短磺化时间，但温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。

例如，在苯的磺化过程中，温度超过１７０℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。

即SO３H＋＞１７０℃SO２＋H２O实际上，磺化温度和时间，根据对磺化产物的要求而通过大量实验优化确定的。

磺化终点一般是根据磺化液的总酸度来确定的。

５畅添加剂磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在以下几个方面：（１）改变定位　磺化反应一般无需使用催化剂，但对于蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置。

例如，在汞盐（或贵金属钯、铊、铑）存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的α位；无汞盐存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的β位。

（２）抑制副反应　在磺化反应中，副产物砜是通过芳磺酸能与硫酸生成芳磺酰阳离子，而后与芳烃发生亲电取代反应而形成的。

反应式如下：ArSO３H＋２H２SO４ArSO＋２＋H＋３O＋２HSO－４ArSO＋２＋ArH ArSO２Ar＋H＋如果在磺化反应中加适量无水Na２SO４作添加剂，Na２SO４在酸性介质中能电离产生H SO－４，增加了H SO－４的浓度，使平衡向左移动，从而抑制砜的生成。

加入乙酸和苯磺酸钠也有同样的抑制作用。

羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸抑制氧化副反应。