十二章 红外吸收光谱法△
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红外吸收光谱法
红外吸收光谱法简称红外光谱法。
当一定频率(能量)的红外光照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射频率一致时,光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,这个基团就吸收一定频率的红外光,产生振动跃迁。
将分子吸收红外光的情况用仪器记录就得到该试样的红外吸收光谱图,利用光谱图中吸收峰的波长、强度和形状来判断分子中的基团,对分子进行结构分析。
常用于中药化学成分的结构分析。
红外光谱法,又称“红外分光光度分析法”,是分子吸收光谱的一种。
根据不同物质会有选择性的吸收红外光区的电磁辐射来进行结构分析;对各种吸收红外光的化合物的定量和定性分析的一种方法。
物质是由不断振动的状态的原子构成,这些原子振动频率与红外光的振动频率相当。
用红外光照射有机物时,分子吸收红外光会发生振动能级跃迁,不同的化学键或官能团吸收频率不同,每个有机物分子只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱,所得到的吸收光谱通常称为红外吸收光谱,简称红外光谱“IR”,对红外光谱进行分析,可对物质进行定性分析。
各个物质的含量也将反映在红外吸收光谱上,可根据峰位置、吸收强度进行定量分析。
第十二章红外吸收光谱法- 经典习题1.下列叙述不正确的是(D)A.共轭效应使红外吸收峰向低波数方向移动B.氢键作用使红外吸收峰向低波数方向移动C.诱导效应使红外吸收峰向高波数方向移动D.氢键作用使红外吸收峰向高波数方向移动2.在红外光谱上νC-H发生在(高波数)区间,大体以(3000cm-1)为界,νC-H(>3000cm-1)时,连接氢的碳原子是不饱和的;νC-H(<3000cm-1)时,连接氢的碳原子是饱和的。
烷烃、烯烃、炔烃νC-H峰位由高到低的顺序为(ν≡C-H >ν=C-H>νC-H)。
3.某化合物在4000~600cm-1区间的红外吸收光谱如下图,试推断其为下列化合物中的哪一个?为什么?(A)CH3(CH2)5OH (B)(C)(D)(E)解:此题为已知范围的未知物,故不需按光谱解析程序解析。
(1)3060、3040、3020cm-1为芳香族的ν=C-H峰;1600、1584、1493cm-1为芳香族νC=C 峰;756、702cm-1为芳香族γ=C-H峰,A、B无上述峰。
否定A、B。
(2)图中无~2200cm-1峰,否定D。
(3)图中无~3300cm-1峰,否定C。
应为E。
综上所述,其峰归属:3060cm-1、3040cm-1、3020cm-1(苯环ν=C-H)、1600cm-1、1584cm-1、1493cm-1(苯环νC=C )、756cm-1、702cm-1(单取代苯γ=C-H)、2938cm-1、2918cm-1、2860cm-1(亚甲基νCH )、1452cm-1(亚甲基δCH2)。
4.某未知化合物的分子式为C14H14,测得其红外光谱如下图,试通过光谱解析推断其分子结构式。
解:(1)计算不饱和度:u=(2+2×14-14)/2=8,说明可能含有两个苯环、或一个苯环及两个叁键、或一个苯环及四个双键。
但由上图显示,2400~2100cm-1区间没有吸收峰,即结构中不含-C≡C-及-C≡N键;分子式中不含氧原子,1700cm-1左右也没有νC=O峰,即结构式中也不含C=O基。
红外吸收光谱法原理
红外吸收光谱法是一种常见的分析技术,其原理是通过测量样品吸收红外辐射的能力来获得关于样品分子结构和化学性质的信息。
红外辐射是电磁波的一种,具有较长的波长,处于可见光和微波之间的频率范围。
红外吸收光谱法基于分子在红外辐射下的振动和旋转转换而产生的谱带。
分子的振动可以分为两种类型:拉伸振动和弯曲振动。
拉伸振动是指分子中化学键的伸缩运动,而弯曲振动是指分子中非线性结构的原子发生弯曲运动。
不同类型的振动将具有特定的频率和能量。
当红外辐射通过样品时,其中的特定波长将与样品中分子的振动频率相匹配,导致分子吸收光能量。
测量仪器将记录样品吸收的红外辐射强度,并以谱图的形式表现出来。
在谱图上,吸收强度以峰值的形式呈现,每个峰代表特定类型的化学键或功能基团。
通过与已知化合物的红外光谱进行比较,可以确定未知样品中存在的功能基团和化学键类型。
因此,红外吸收光谱法被广泛应用于有机化学、材料科学、环境分析等领域,用于物质的鉴定、定量分析以及结构表征。
总之,红外吸收光谱法利用分子对特定波长的红外辐射的吸收能力,探测样品中的振动和旋转转换过程,从而揭示样品分子结构和化学性质的信息。
第十二章 红外吸收光谱法一、选择题1.中红外区的特征区是指( )cm -1范围内的波数。
A 、4000~200B 、4000~1250C 、1250~200D 、10 000~102.已知CO 2的结构式为O=C=O ,请推测其红外光谱中,基本振动数为( )。
A 、4个B 、3个C 、2个D 、1个3.红外光谱中,不是分子的所有振动形式的相应红外谱带都能被观察到,这是因为()A 、分子中既有振动运动,又有转动运动B 、分子中有些振动能量是简并的C 、因为分子中有C 、H 、O 以外的原子存在D 、分子中有些振动能量相互抵消4.关于红外光谱的吸收峰,下列叙述不正确的是( )A 、共轭效应使红外吸收峰向低波数方向移动B 、诱导效应使红外吸收峰向高波数方向移动C 、氢键使红外吸收峰向低波数方向移动D 、氢键使红外吸收峰向高波数方向移动5.若 O —H 键的键力常数 K = 7.12N /cm ,则它的振动波数( cm -1)为( )A 、3584B 、3370C 、3474D 、35006.欲获得红外活性振动,吸收红外线发生能级跃迁,必须满足( )条件。
A 、△μ>0或△μ<0B 、△μ≠0并服从νL=v△VC 、△μ=0及vL=△VvD 、△μ≠07.CO 2的下列振动中,属于红外非活性振动的是( )。
8.下列三种物质:甲R-CO-CH2CH3、乙R-CO-CH=C(CH3)2、、丙R-COCl,问其V C=O波数大小次序为( )。
A、甲>乙>丙B、乙>甲>丙C、丙>乙>甲D、丙>甲>乙9.三种振动νc=o,νc=N及νc=C的频率大小次序为( )。
(电负性:C为2.6,N为3.0,O为3.5)A、νc=o>νc=N>νc=CB、νc=C>νc=N>νc=oC、νc=N>νc=C>νc=oD、νc=N>νc=o>νc=C10.同一分子中的某基团,其各振动形式的频率大小顺序为( )。
第十二章红外吸收光谱法思考题和习题1.化合物的结构式如下,试写出各基团的特征峰、相关峰、并估计峰位。
烯烃:ν=C-H : 3100-3000cm-1,νC=C:( ~1650cm-1) 因为连接苯环峰位置向低频移动.芳香烃(苯环): ν=C-H:(3100-3000cm-1), 苯环νC=C(1650-1430cm-1,共轭作用向低频移动.)羰基:ν=C-O: 1700cm-1.含氮化合物: νNH(仲胺):3500-3300cm-1, δNH(仲胺):1650-1510cm-1,νC-N(仲胺): 1360-1020cm-1.2.某化合物分子式为C5H6O,其紫外光谱的最大吸收在227 nm(ε=104),其红外光谱有吸收带:3015,2905,1687和1620cm-1.试判断该化合物的结构。
3.如合用红外吸收光谱区别一下化合物?νNH: 伯胺在3500cm-1和3400cm-1出现双峰,游离仲胺在3500~3300cm-1有一个峰,叔胺无此峰.4.下列基团的C-H伸缩振动(νC-H)出现在什么区域?(1) –CH3(2) =CH2(3) ≡CH (4) -CHOνCH3:~2962cm-1(as), ~2872cm-1(s).ν=CH2:~3100cm-1. ν≡CH:~ 3330cm-1.νCHO:~2820cm-1(as), ~2720cm-1(s).5.化合物(A)、(B)、(C)在红外区域有何吸收?(A)HC≡C-CH2OH (B)缺少化合物的结构图(C)缺少化合物的结构图6.如何用红外光谱法区别下列化合物?分别化合物各基团的红外吸收波数。
1) -CH3中的νas C-H 在2962cm-1,δas CH在1450cm-1,δs CH在1380cm-1处有一个峰.-CH(CH3)2的δs CH在1385cm-1和1375cm-1处出现两个峰,且峰强度相等.-C (CH3)3的δs CH在1365cm-1和1395cm-1处出现两个峰,且前者峰强度约是后者的两倍.2)苯甲胺:νNH(伯胺):在约3500和3400cm-1,出现双峰.苯甲醇:νOH(醇羟基):在约3600~3200 cm-1,出现单峰,且峰稍宽.苯乙酸:νOH: 在约3400~25 00 cm-1,出现峰,且峰宽而钝.νCO: 在1700cm-1左右出现峰.7.某化合物分子式为C10H10O,测得的红外光谱如图12-25.试通过光谱解析推断其分子结构式。
红外吸收光谱法思考题和习题3•简述红外吸收光谱产生的条件。
(1)辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量,即必须服从V L= △ V-v(2)辐射与物质间有相互偶合作用,偶极矩必须发生变化,即振动过程△卩工0;4•何为红外非活性振动?有对称结构分子中,有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零,不显示红外吸收,称为红外非活性振动。
5、何为振动自由度?为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度?振动自由度是分子基本振动的数目,即分子的独立振动数。
对于非直线型分子,分子基本振动数为3n-6。
而对于直线型分子,分子基本振动数为3n-5。
振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为:分子对称,振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。
两个或多个振动的能量相同时,产生简并。
吸收强度很低时无法检测。
振动能对应的吸收波长不在中红外区。
6•基频峰的分布规律有哪些?(1)折合质量越小,伸缩振动频率越高(2)折合质量相同的基团,伸缩力常数越大,伸缩振动基频峰的频率越高。
(3)同一基团,一般> >7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。
共轭效应的存在,常使吸收峰向低频方向移动。
由于羰基与苯环共轭,其电子的离域增大,使羰基的双键性减弱,伸缩力常数减小,故羰基伸缩振动频率降低,其吸收峰向低波数方向移动。
以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。
1715 on 11685 cm 11660 18•如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃?烷烃主要特征峰为CH,嬴,爲,旳,其中V-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm'10烯烃主要特征峰为CH,cc, CH,其中V C-H峰位一般接近3000cm,又高于3000cm'。
v=c峰位约在1650 cm-1。
C H是烯烃最具特征的峰,其位置约为1000-650 cm-1炔烃主要特征峰为CH, CC, CH,其中 C H峰位在3333-3267cm-1。
1、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型。
红外线(或红外辐射)是波长长于可见光而短于微波的电磁波(0.76~1000μm)。
习惯上按红外线波长的不同,将红外线划分为三个区域,0.76~2.5μm称为近红外区(低于1000nm 为分子价电子,1000~2500nm为分子基团振动),2.5~25μm为中红外区(振动能级跃迁),25μm以上为远红外区(转动能级跃迁)。
2、红外吸收光谱法与紫外-可见吸收光谱法有何不同?
红外吸收光谱法,即根据样品(中)红外吸收光谱进行定性、定量及测定分子结构的方法。
因为红外线的照射能量较低,只能引起分子振动能级的跃迁。
而紫外-可见吸收光谱法紫外-可见光区为200~800nm,属于电子光谱,作用于具有共轭结构有机分子外层电子和有色无机物价电子,是由电子跃迁引起的光谱。
3、简述红外吸收光谱产生的条件。
满足两个条件:
①红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等,即E L=△V·hν或νL=△V·ν
即分子(或基团)的振动频率与振动量子数之差△V之积等于红外辐射的照射频率。
②分子振动过程中其偶极矩必须发生变化,即△μ≠0,只有红外活性振动才能产生吸收峰。
4、何为红外非活性振动?
红外非活性振动是不能引起偶极矩变化,不吸收红外线的振动。
(补充:红外活性振动就是能引起偶极矩变化而吸收红外线的振动,简并是振动形式不同但是振动频率相同而合并的现象。
)
5、何为振动自由度?为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度?
振动自由度是分子基本振动的数目,即分子的独立振动数。
原因:①首要原因:简并。
②只有在真的过程中偶极矩发生变化的振动才能吸收能量相当的红外辐射,而在红外吸收光谱上才能观测到吸收峰。
即红外非活性振动是又一原因。
6、基频峰的分布规律有哪些?
①折合相对原子质量越小,基团的伸缩振动频率越高。
所有含氢基团折合相对原子质量较小,因此其伸缩振动的基频峰,一般都会出现在中红外吸收光谱高波数区(左端)。
②折合相对原子质量相同的基团,其化学键力常数越大,伸缩振动基频峰的频率越高。
③折合相对原子质量相同的基团,一般ν(伸缩振动)>β(面内弯曲振动)>γ(面外弯曲振动)。
7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。
比如脂肪酮和芳香酮。
前者频率1715㎝-1,后者频率1685㎝-1。
由于羰基与苯环共轭,其π电子的离域增大,使羰基的双键性减弱,伸缩力常数减小,故羰基伸缩振动频率降低,其吸收峰向低波数方向移动。
8、如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃?
P242,脂肪烃类。
9、如何在谱图上区别异丙基及叔丁基?
当2个或3个甲基连接在同一碳原子上时,则δs CH3吸收峰分裂为双峰。
如果是异丙基,双峰分别位于1385㎝-1和1375cm-1左右,其峰强基本相等;如果是叔丁基,双峰分别位于1365㎝-1和1395㎝-1附近,且1365㎝-1峰的强度约为1395㎝-1的两倍。
10、如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物?
P244
11、简述傅里叶变换红外光谱仪的工作原理及傅里叶变换红外光谱法的主要特点?
工作原理:它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。
由光源发射出红
外光经准直系统变为一束平行光束后进入干涉仪系统,经干涉仪调制得到一束干涉光,干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器,检测器将干涉光讯号变为电讯号,但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。
将它通过模/数转换器(A/D)送入计算机,由计算机进行傅里叶变换的快速计算,将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图,然后再通过数/模转换器(D/A)送入绘图仪,便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。
主要特点:
①灵敏度高,样品量可少到10-9~10-11g。
②分辨率高,波数准确度一般可达0.5㎝-1,有的可达0.005㎝-1。
③测定的光谱范围宽,可达10000~10㎝-1。
④扫描速度快,一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描,比色散型仪器提高数百倍。
使得色谱-红外光谱的联用成为现实。
12、特征区与指纹区是如何划分的?在光谱解析时有何作用?
在中红外吸收光谱(4000~400㎝-1)上,习惯上把4000~1300㎝-1区域称为特征区,1300~400㎝-1区域称为指纹区。
特征区域内有一明显特点,即每一个吸收峰都和一定的基团相对应。
而且有机化合物分子中的一些主要基团的特征吸收,多发生在这个区域内。
该区域的吸收峰比较稀疏,易辨认。
所以在光谱解析中的作用是通过在该区域内查找特征峰存在与否,来确定或否定基团的存在,以确定化合物的类别。
指纹区在光谱解析中的作用,首先是查找相关吸收峰,以进一步确定基团的存在。
其次,确定化合物较细微的结构。
依据这些大量密集多变的吸收峰的整体状态,可反映有机化合物分子的具体特征的相关性,用来与标准谱图或已知物谱图进行比较解析。
特征区内主要包括各种含氢单键的伸缩振动峰,各种三键、双键的伸缩振动峰,以及部分含氢单键的面内弯曲振动峰。
指纹区内一般含有各种单键的伸缩振动峰,以及多数基团的面外弯曲振动峰。
13、正确解析红外光谱必须遵循哪些原则?
P256最下面。
14、试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐?
15、解析红外光谱的顺序是什么?为什么?
16、影响峰位的因素。
一、分子内部结构因素
(1)电子效应。
包括诱导效应和共轭效应。
①诱导效应:吸电子基团的诱导效应的存在,常使吸收峰向高频方向移动。
因为吸
电子基团的引入,使羰基的双键性增强,使化学键力常数增大,故其伸缩振动频率增加。
②共轭效应(见上)。
(2)空间效应。
①环张力效应(键角效应)。
当环有张力时,环内双键被削弱,其伸缩振动频率降
低;而环外双键被增强,其伸缩振动频率升高,峰强度也增强。
②空间位阻(空间障碍)。
使共轭体系受到影响或破坏时,吸收频率将移向较高波
数。
(3)互变异构。
分子有互变异构现象存在时,其红外吸收光谱上能看到各种异构体的吸收峰,吸收峰峰位也将发生移动。
【乙酰乙酸乙酯】
(4)氢键。
氢键的形成使伸缩振动频率降低,吸收强度增强,峰变宽。
分子间、分子内。
(5)费米共振。
是由频率相近的泛频峰与基频峰的相互作用而产生的,结果使泛频峰的
强度增加或发生分裂。
【苯甲醛】
二、外部因素
(1)物态效应
(2)溶剂效应。
在极性溶剂中,极性基团的伸缩振动频率,常随溶剂的极性的增大而降低,而其峰强往往增大。
一般是因为极性基团和极性溶剂间形成氢键的缘故。
17、影响吸收峰强度的因素。
①键的偶极矩。
在不考虑相邻基团相互影响的前提下,键的偶极矩越大,伸缩振动
过程中偶极矩的变化也越大,其吸收峰的强度亦愈强。
【C=O C=C】
②振动能级的跃迁几率。
跃迁几率越大,其吸收峰强度越大。
例如,分子吸收红外
线的一定能量,能级从基态跃迁至第一激发态后,因剩余能量较大而继续被激发至第二激发态,其振幅加大,偶极矩变大,峰强本该增强,但是由于这种跃迁几率很低,结果峰强反而很弱。
③振动形式、分子结构。
P235下面。