催化湿式氧化设计案例

催化湿式氧化之五兆芳芳创作英国Pell Frishchmann 公司Pell Frishchmann 公司是享誉英国修建行业的工程办事公司，公司业务涉及包含修建业、运输业、水处理、电力和通讯业各个领域.近80年来，公司介入了世界上许多具有划时代意义的工程扶植.Pell Frishchmann 公司的环保业务主要包含污染土地的研究与修复、情况评价、污水处理、地质工艺工程等等，公司下属的生产工艺部分为各类难降解产业废水的处理提供技巧计划的选择、中试和设计等业务，生产专门用于处理炼油碱渣、乙烯碱液及各类高浓度产业废水的BGAO湿式氧化设备等.通过科研人员15年的努力，前英国天然气公司研发了专门处理高浓度炼油废碱渣油的湿式氧化和催化湿式氧化技巧（BGAO）.这项技巧也常被用在化工和军事上.和之前的湿式氧化技巧比较，BGAO技巧具有效率高、价钱低、副反响少和设备占地面积小的特点.Pell Frischmann公司在2000年取得该技巧的知识产权.现这项技巧已被BP Exploration & production, Exxon Mobil, MOL, 英国国防部（皇家水兵）、Statoil等多家公司采取.从上世纪80年代中期开始前英国天然气公司一直致力于催化湿式氧化技巧及其催化剂的开发、设备的更新和制造上.现BGAO设备的处理规模已达到：100 L/h ~ 30 m3/h，设备能长期连续运行.1．案例：(1)室内的连续运行设备，最大的设备处理能力为30 m3/h.这项任务由英国天然气公司在1985 ~ 1995年之间进行.英国天然气公司还曾和一家公司一起协作研制了一套处理能力为60 m3/h的设备.(2)在2003~2004年间公司曾在欧盟的一家炼油厂装置了一套带有催化流化床的处理废碱渣油的设备，设备于2005年装置完成，设备的处理效率达到设计值.该炼油厂废碱渣油的组份变更多端，含有大量的NaOH或链烷醇胺，硫化物含量的变更也很大，该厂之前曾用自己的湿式氧化设备处理废碱渣油，但效果欠好，最后只能用BGAO设备取而代之.湿式氧化处理后的尾水必须在该厂的污水处理车间用生化法处理，这样，COD就必须从原来的300000 mg/L降到3000 mg/L，硫化物从20000 mg/降到2 mg/L.(3)曾和英国国防部(皇家水兵)签订多份合同，在两年内制作了多套小型BGAO湿式氧化设备装置在潜水艇和水面舰艇上.(4)工程名：Earth MOL.为匈牙利一炼油厂装置了一套BGAO湿式氧化设备，帮忙他们处理了含有毒有害物质的高浓度废水.公司现正为匈牙利国度石油公司制造BGAO湿式氧化设备(5)工程名：British Gas plc，英格兰北部，处理炼油高浓度含酚和多环芬芳烃废水.(6)公司还和BP Exploration & Production一起研制了专门处理炼油废水的连续运行的示范设备.BGAO技巧能有效地把废碱渣油从300000以上降到100 mg/L以下.如果需要的话，可以把处理效率下降，比方说，可以把废碱渣油处理到可以用生化法进一步处理，这样能使设备的运行成本下降.BGAO和常规的湿式氧化工艺的原理基底细同，但工艺条件和缓.常规的湿式氧化设备可以改装为BGAO设备，通过改装，处理能力和处理效率都将大大提高，而运行成本大大下降.2. 设计参数BGAO工艺和设备是按照相似组份的废碱渣油的运行参数设计的，或按照中试实验结果获得参数.设计参数可以通过处理要求和出水参数优化.废碱渣油的有机物和碱的含量、它的pH 缓冲能力、HS-/S2-和HCO3-/CO32-的平衡以及H2S气体的分压对工艺和设备的优化尤其重要.主要工艺参数有：温度、压力、停留时间、气流速度和催化剂用量.典型废碱渣油的工艺条件如下：反响釜温度： 200 ~ 2700C；压力 35~80大气压停留时间： 10~60 分钟气流速度0.05 – 2.5 m3 (处理能力1 m3/h)4 –12 m3 (处理能力10 m3/h)对于特种废碱渣油，需要定量加酸（H2SO4或HNO3）或碱（NaOH）.工艺控制BGAO设备系全自动的，无需专人照看和办理.它主要由反响釜、开机设施、控制关机设施和紧急关机设施组成.自动进料和废碱渣油监控设施能对处理后尾水组份的变更进行自动调节，也能对尾气组分的变更进行自动调节.设备的大小处理设备根本和一个车道差未几大，它在运送到用户之前全部装配好，并通过厂内查验.设备的大小可依照用户的要求变更，比方说，如果需要装置在室内，高度可以减小.一般设备都装置在室外的硬质地面上运行.3. BGAO和常规湿式氧化比较的优点BGAO的主要优点如下：(1)BGAO的操纵温度和压力都比较低，所以设备成本和运行成本都比较低.(2)BGAO的处理效率高.COD去除率在尺度运行条件下达到99%（COD包含无机和有机硫化物）.处理后尾水可以回用，浇灌等.(3)设备的处理效率可以按照用户需要下降，从而使运行成本下降.(4)BGAO工艺首先氧化废碱渣油中的硫化物、高份子有机物、芬芳烃和带双键的有机物，破坏对生物有毒有害物质，大大提高处理后尾水的BOD5/COD比例，改良尾水的可生化性能.(5)停留时间比较短，所以设备的体积大大减小.(6)氮有机物和氨被转化为N2去除（在常规湿式氧化进程中它们被转化为硝酸盐）.(7)反响条件和缓，所以反响釜可以用比较廉价的资料制造，设备成本较低.4. BGAO工艺性能典型的运行参数见图1~3.BGAO设备在可以一定处理规模内按照用户的特殊要求设计.排放的尾气组份如下：氮气（包含空气中余留下来的氮气） 79% Mol氧气 0~3 Mol二氧化碳 18-21 Mol水蒸汽饱和（25~400C）易挥发性物质 < 35 mg/m3总硫 ppm压力 0~2 大气压温度 20~30 0C图1：处理废碱渣油的BGAO运行参数：COD的去除图2：处理废碱渣油的BGAO运行参数：特殊组份图3：处理废碱渣油的BGAO运行参数：特殊组份图4：设备图纸图5：BGAO示范设备图6：BGAO废碱液处理设备图7：BGAO废碱液处理设备表1 湿式氧化工艺的性能比较。

多相催化湿式氧化法处理高浓度难降解有机废水乙氧基喹啉的生产过程中，产生冲洗废水，废水量一般不大，但具有高化学需氧量、色度和毒性。

对冲洗废水采用常规的处理方法(厌氧生物处理，纳滤等)，效果均不佳。

我们采用催化湿式氧化法处理冲洗废水，在一定温度和压力下对COD，TOC，TN和色度等有比较高的去除率，催化剂显示出了比较好的催化活性。

1实验部分1.1 废水来源及性质实验所用废水为某精细化工厂生产饲料添加剂的车间冲洗废水，其水质见表1。

在高压反应釜内，实验温度下，如此高的COD会导致反应系统不存在液相。

为保证反应在液相中进行，而且能够供应充足的氧气，将废水稀释10倍后，备用。

1.2 实验装置实验在GSH-1型高压釜内进行，反应器由钛钢加工而成，抗酸、碱介质的腐蚀。

高压釜设备有效容积为1L，设计温度为350度、压力为20MPa。

装备有环形永磁偶合搅拌器及GSH-1型高压釜精密控制台，反应器内部装有冷却盘管。

实验装置如图1所示。

1.3 催化剂的制备催化剂载体采用改性后的普通陶粒。

直径3mrn的普通陶粒经盐酸清洗后，于120度干燥12h，采用液相沉积法在其表面负载一定量的TiO2，于650度马弗炉中焙烧3h，备用。

先用Mn(NO)溶液浸渍改性后的催化剂载体20h，于650度焙烧3h，再用RuC13，溶液浸渍20h，于350℃焙烧3h，即得负载型颗粒催化剂。

1.4 分析方法COD采用GB11914-89重铬酸盐法测定；TOC采用日本岛津TOC分析仪测定；TN采用GB11894-89碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定；色度采用GB11903-89稀释倍数法测定。

1.5 实验方法每次取废水500mL，加热到设定温度，通人高压氧气，记为反应零点，反应时间为3h。

在有催化剂的条件下，研究不同温度、压力下各种污染物的去除率、催化剂的耐酸性能、进水pH对污染物去除率和出水pH的影响。

2 结论a)采用自制贵金属催化剂催化湿式氧化饲料抗氧化剂合成废水，取得了比较好的处理效果。

催化湿式氧化法对废水处理效率及工艺莱特莱德通过对碱渣废水性质和湿式氧化技术特点的分析，对采用催化湿式氧化法处理含硫碱渣废水的可行性进行了初步论证，并在此基础上提出串联式二级湿式氧化工艺流程，预计可使废水中的硫化物100%地降解并且可回收废水中的环烷酸和酚。

一、催化湿式氧化法对石油炼制废水处理说明在石油炼制和加工过程中，产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排放总量的40%～50%，直接影响到污水处理设施的正常运转和污水的达标排放。

这部分碱渣废水具有强碱性，且含有具有回收价值的有机物，在排入污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理，这样废水中的硫化物就转化成硫化氢，容易逸出造成人员中毒事件。

二、催化湿式氧化法处理碱渣废水的现状碱渣废水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等，属高浓度难降解的有机含酚废水，主要来自液态烃碱精制过程、汽油碱洗过程、柴油碱洗过程、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗过程等。

污染物的种类和浓度因原油种类和加工过程的不同有很大差异。

三、催化湿式氧化法处理高浓度废水优势湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。

在处理类似的高浓度有机含酚废水方面，采用自行研制的固体催化剂，在200～300℃、1.5～9.0MPa条件下，接触反应0.12～3.0h，不经稀释一次处理即可将废水中高含量的CODcr、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等，每天处理能力达60m3。

用湿式氧化法降解高浓度苯酚配水，在1L 高压釜中，反应温度为150～250℃、氧分压为0.7～5.0MPa的条件下，经过30min的氧化，对CODcr的去除率为52.9%～90%，苯酚分解86%～99%，并且有机物去除量与原水浓度成正比。

四、催化湿式氧化法处理碱渣废水研究在湿式氧化处理碱渣废水的研究上，研制开发出湿式空气氧化法工业化应用装置，应用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液的处理，处理效率高，反应时间短，但其对反应器要求十分苛刻，限制了其推广应用。

催化湿式氧化法治理H-酸母液废水的研究杜鸿章1王贤高2杨民3杜书4吴鸣5中国科学院大连化学物理研究所辽宁省大连市中山路457号摘要H-酸母液是染料工业急需治理的高浓度有机废水,COD含量高,酸性强,一般的生化法尚不能有效治理.我们研制了具有高氧化活性的含贵金属-稀土金属双活性组份催化剂,对H-酸母液工业废水进行了催化湿式氧化(CWO)治理研究.CWO试验是在固定床鼓泡式反应器连续反应装臵上进行.试验考察了反应温度、反应压力、进水空速、废水PH值和气水比对催化湿式氧化法处理H-酸废水效果的影响.考虑反应工艺条件的影响和工厂实际情况以及对处理费用的要求,选定在248℃,4.0MPa,空速=2.0小时-1,空气/水46391mg/l,色度5600倍的=220:1(体)，废水PH=6.0的条件下,处理含CODc rH-酸母液废水,COD和色度的去除率分别达到95.4%和98.2%.处理后的废水c r可生化性有所提高,BOD/COD>0.3，可进一步用生化法降解排放。

催化剂运转稳定性良好.根据小试结果初步估算治理H-酸废水费用为每治理1公斤COD 约0.6-0.7元.催化湿式氧化法处理H-酸母液废水有很好的应用前景.关键词：催化湿式氧化、H酸废水治理、贵金属催化剂壹、前言H酸(1-氨基-8－萘酚-3,6-二磺酸)是重要的染料中间体,在生产过程中排出的H酸母液,含有大量萘的各种取代衍生物,具有强烈的生物毒性,COD含量高达4×105-6×105,色度深(～1万倍),酸性强(PH=1-2),是一种典型的高浓度难降解的工业有机废水,常规的生化治理方法无能为力.清华大学祝万鹏[1] 与王永仪[2]曾经分别用光催化氧化法和湿式空气氧化法(WAO)对H酸盐配制的溶液进行了初步的处理研究,结果表明前者只适用于低COD浓度(～50mg/l) ,不能用于处理H酸工业废水;后者COD去除率仅50%,效果亦不理想.催化湿式氧化（CWO）是国际上八十年代在WAO基础上发展起来的一种处理高浓度有机废水的先进技术,具有净化效率高,无二次污染,占地面积小等特点,引起各国环保科技工作者关注[3,4,5].我们研制的高氧化活性的含贵金属-稀土金属双活性组份催化剂在焦化废水治理中已取得良好的效果[6],本文用催化湿式氧化技术直接处理染料厂H酸母液工业废水,考察各种反应工艺条件对治理效果的影响,为CWO技术处理H酸母液废水工业应用提供依据.贰、试验方法1.试验污水H-酸母液由吉林某染料厂提供。

一．背景水质分类：香料生产过程废水，经膜法分盐预处理后得到低盐度高有机物浓度废水，主要污染物为芳香环结构。

水质：外观，深色，一般性粘度，含盐7000mg/L,COD140000mg/L，pH8-9.含有机氮3000mg/L,无机氮2000mg/L,不含磷硫元素和其它无机物。

水量：120tpd处理目的：此水不能直接生化，焚烧费用昂贵，拟采取中温CWO 工艺进行有机污染物开环降解脱色脱氮，达到生化重整的目的，为后续高效生化降解处理奠定物料基础条件。

二．APO设计工艺方案：1.备料技术条件：将标的废水直接收集存放在APO原料收集池内即可，无需任何调整。

2.配置一套处理能力120tpd的中温APO降解系统，集成撬装式设计。

实现以下工艺目的：(1) COD去除率>60% (2) 有机氮脱除率>80%,氨氮输出<500mg/L.(3)脱色率>80% (4) B/C由处理前0.2提高到0.4以上，达到良好生化水平23.设计工艺条件：氧化塔运行最高温度210℃，系统运行压力3.0Mpa 。

设计系统最高温度230℃，设计系统最高压力4.5Mpa 。

4. 流程框图：三．120t/d Bi-CWO 全系统配置条件1. 中压段非标静设备（系核心主装备，称APO 组件）A 单元：热能回收组件，数量1套，3.3m （宽）*6m(长)*3.3m （高），整体撬装。

内置：中压特制结构高效换热器5台，副反应器1台，控制阀，PLC 控制器等。

B 单元：主催化氧化塔，数量，1套，DN900*13m （H ），内置固定式催化床，填料总量不低于1m3.A/B 制造材质：镍铬特种合金/钛钼镍特种合金/锆合金（限特殊部位）。

换热器和反应器接液金属内表面全部采用纳米级材料进行350℃高温烧结陶瓷化涂装覆盖防腐处理。

全部整体保温。

保温厚度100-150mm。

A：空气压缩机：15Nm3/h，最大输出压力4.5Mpa。

1套B：三柱塞泵：5m3/h,最大输出4.5Mpa，接液材质双相钢，变频，1套C：热油炉：30万大卡/h，最大输出260℃，1套D：闪蒸罐：接液材质304，2000L，1套E：尾气洗涤罐：玻璃钢，2000L，2套。

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水污染处理技术发展到今天，已经有很多行之有效的方法，有的已经非常成熟，主要可以分为生物法、物化法、化学氧化法。

催化湿式氧化法是近几年来发展起来的一种新的污水处理技术。

在国外，湿式空气氧化法(Wet Air Oxidation简称WAO)技术已实现工业化。

早在40年代，就有不少工业应用方面的报道，最早开始WAO应用研究的是Zimnermann，首次采用处理造纸黑液，处理后的废水COD去除率达90％以上。

国内从70年代才开始进行WAO的研究，先后实验过造纸黑液处理、含硫废水处理、酚水及煤气化废水处理、有机磷废水处理、化纤黑液中试试验等，相对于国外还只是刚刚起步，离实际的工业化还有一定的距离。

催化湿式氧化法是对有生物毒性、难于生物处理，并且在生物界很难降解的有机物有特别的处理效果，而含有生物毒1 / 19性和难降解的有机物的废水是现在污染的最为主要的一个方面。

12564目前我国大多数再生胶企业都存在不同程度的废气和废水的污染治理问题。

湿式空气氧化法( WAO) 是在高温( 150-350℃)和高压( 0.5-20Mpa) 下，以空气或纯氧作为氧化剂将有机污染物按湿式燃烧原理氧化分解为无机物或小分子的有机物的化学过程。

由于这种方法与传统的有机污染物处理方法相比有着许多突出的优点, 如高效、节能和无二次污染等，受到科研人员的广泛重视。

据了解，全国其中大多数丙烯腈生产企业都存在不同程度的废气和废水的污染治理问题。

所以本设计是针对废水中的丙烯腈与氰化氢，在众多处理方法中，选取了湿式氧化法为设计的基础，它是在高温高压下，以空气或其它氧化剂将废水(液)中溶解和悬浮的有机物在水相中氧化分解，大幅度去除COD、BOD、SS 等的方法。