磺 化 工 艺(课件).

磺化工艺作业(一)概念磺化反应（Sulfonation Reaction）是指有机化合物分子中引入磺酸基（—SO3H）,磺酸盐基（如—SO3Na）或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。

引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应。

根据引入的基团不同，生成的产品可以是磺酸（R-SO3H，R代表烃基）、磺酸盐（R-SO3M，M代表NH4或金属离子）或磺酰卤（R-SO2X，X代表卤素）。

根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是，与C原子相连的产物为磺酸化合物（R-SO3H）；与O原子相连的产物为硫酸酯（R-OSO3H）；与N原子相连的产物为磺胺化合物（R-NHSO3H）。

重点讨论芳环上的磺化反应。

二、常用磺化剂•磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。

常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。

硫酸是最温和的磺化剂，用于大多数芳香化合物的磺化；氯磺酸是较剧烈的磺化剂，用于磺胺药中间体的制备；三氧化硫是最强的磺化剂，常伴有副产物砜的生成。

磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。

•（一）硫酸和发烟硫酸•1.规格与组成•（1）硫酸：是一种无色油状液体，凝固点为10.01℃，沸点为337.85℃(98.3﹪H2SO4) 。

•（2）工业硫酸：通常有两种规格，即92﹪～93％和98％～100％三氧化硫的一水合物。

•（3）发烟硫酸：是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2SO4·xSO3）。

•（4）工业发烟硫酸：通常也制成两种规格，即含游离•S O3为20％～25％和60％～65％。

•3.发烟硫酸作磺化剂的特点•(1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。

•(2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。

磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。

对甲苯磺酸生产工艺设计甲苯+硫酸，磺化结晶，就会得到对甲苯磺酸和母液，下面详细介绍对甲苯磺酸的主要合成方法合成对甲苯硫酸主要有一下集中方法：磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。

甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。

合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。

1、硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。

磺化反应过程如下：磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。

工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。

用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。

但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。

最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

2、三氧化硫磺化法理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。

在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。

以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。

用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。

缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

三氧化硫磺化工艺简介我国阴离子表面活性剂目前已经生产并使用的主要有十二烷基苯磺酸（简称LAS）、脂肪醇醚硫酸钠（简称AES）、脂肪醇硫酸钠（简称AS）、脂肪醇（醚）硫酸铵（简称铵盐，AESA，LSA）、α-烯基磺酸钠（简称AOS）、脂肪醇（醚）磷酸盐（MAP）、醇醚羧酸盐（AEC）、磺基琥珀酸盐、氨基酸盐等.在阴离子表面活性剂中，磺酸盐、硫酸盐类表面活性剂占据了绝对主要的市场地位和产销量，这类表面活性剂的现状和发展趋势大致代表了阴离子表面活性剂的现状和发展。

目前国内几乎全部采用SO 3 气相膜式磺化技术生产磺酸盐、硫酸盐类阴离子表面活性剂，氯磺酸、烟酸等磺化工艺已基本淘汰。

我公司采用的是：SO3气相膜式磺化技术。

我公司生产的品种主要有：直链烷基苯磺酸（简称LAS）、支链烷基苯磺酸（BAS）α-烯基磺酸钠（简称AOS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（简称AES）。

三氧化硫磺化生产概况及生产工艺LAB、BAS生产工艺框图：工艺在众多的磺化、硫酸化类阴离子表面活性剂中，L A S作为传统的表面活性剂依然保持着主要的市场份额。

工业烷基苯磺酸及其盐一种最主要的阴离子表面活性剂，它是配置合成洗衣粉液体洗涤、餐具洗涤剂等的主要成分。

烷基苯的反应机理R—+SO3 R—―SO2OSO3H （快）R—―SO2OSO3H +R―2R――SO3H （慢）由于第二个反应速度较慢，在反应器中难以完成，需要进一步老化20-30分钟才行。

磺化反应还存在两种反应形成磺酸酐和砜（微量），它们的反应式如下：R—―SO2OSO3H +R――SO3H R—―SO2OSO2—―R+H2SO4（磺酸酐）R—―SO2OSO3 +R—R—―SO2――R+H2SO4（砜）磺酸酐在老化和加水稳定中可逐步转变成磺酸老化反应：R—―SO2OSO2――R+H2SO4+ R―3R——SO3H水解反应：R—―SO2OSO2――R+H2O 2R——SO3Ha- 烯基磺酸钠生产框图AOS生产工艺框图：a- 烯基磺酸钠是由a- 烯烃经SO3 磺化、中和、水解反应得到的一种阴离子表面活性剂，具有良好的起泡性、抗硬水性和生物降解性，去污力好，是一种适用于洗衣粉、复合皂、餐具洗涤剂、香波、浴液等的理想原料，也可应用于造纸、石油、工业清洗等领域。