武汉大学分析化学课件、习题.rar6

Ag S 2 Ag S
2
2
] H HS ,H2S
NH3
H
NH
4
Ag(NH3 ) Ag (NH3 )2
已知：
NH4的pKa 9.25，Ag2S的pKSP 48.8
H2S的pKa1 7.04，pKa2 11.96
Ag
NH
的
3
lg
1

3.40，lg
2
7.40
NH（3 H）1
无定型↓：S较小，颗粒小，排列杂 乱无章，结构疏松，其中又包含大 量数目不定的H2O，∴整个沉淀体 积庞大，为疏 松的絮状沉淀，不易 沉降，不易洗不易滤。
生成的沉淀属于哪种类型，首
先取决于沉淀的性质，但与沉淀 时的反应条件以及沉淀后的处理 也密切相关，重量分析中希望得 到颗粒较大的晶状沉淀，便于过 滤，洗涤，且沉淀的纯度也较高。
（如Ca2＋ SO42－（水））
a MA（水）＝so a MA（固）
aMA（水）＝s（o 固分有子溶溶解解度度）
若无其它副反应，则微溶化合物MA （固）的溶解度
s＝so＋M＋ ＝so＋A－
（6－1）
★一般微溶化合物的S0较小（10－6～ 10－9mol/L）∴计算时往往忽略，但有 的相当大，例如：HgCl2，见P177
解：
（Al）＝
m（Al(C9H6
NO)3）•
M（Al） M（Al(C9 H6 NO)3）100％
ms
＝ 0.3280 0.05873 0.5000
100％=3.853%
（Al）＝
m（Al2O3）•
2 M（Al） M（Al2O3）
ms
＝m（Al2O3） 0.5293 100％＝3.853％ 0.5000
第六章 沉淀测定法
以沉淀反应为基础的分析方法， 包括重量分析法和沉淀滴定法 。
过程 ：在重量分析中，先将
被测组分与其它组分分离→一定 的称量形式→称重→由称得的重 量计算该组分的含量。
一．分类和特点（P175）
根据被测组分与其它组分分离 方法的不同，重量法分为挥发法 （气化法）、电解法、沉淀法三类， 我们主要介绍沉淀法。
重量分析对沉淀形的要求： ①溶解度小； ②易于过滤，洗涤； ③纯度高。 以上要求分别涉及沉淀平衡，沉淀的 形成过程和共沉淀理论，这些是本章 讨论的重点。
重量分析对称量形的要求： ①确定的化学组成； ②稳定；
③称量形的质量要大，以减小称量误 差，提高测定的准确度。
三、计算
引入换算因数F，F＝
M（被测组分） M（称量形）
沉淀的溶解损失是重量法误差的 重要来源之一。重量分析中通常 要求被测组分溶解损≤0.1mg，而 实际上很多沉淀不能满足此要求。
一 溶解度和溶度积
1. MA(固) MA(水) M A
即在水溶液中除M＋，A－外，还 有未离解的MA(水)。MA（水） 可以是不带电荷的中性分子（如 AgCl（水）），也可以是离子对
效应、酸效应、络合效应等副反应， 反而使S↑。∴一般沉淀剂过量 50~100%为宜，如沉淀剂不是易挥 发的，则过量20~30%。
2.酸效应（使S↑）
酸效应对沉淀S的影响表现在
和 M (OH )
A（H )
,在此只讨论的影响，由
A（H ) 求KS' P 求S
[H+]↑，平衡向右，S↑。甚至MA↓全 部溶解 例见P.181 例2例3
下，I ，〈 1，S
KSP
KSoP
M g A
，沉淀S↑。
∴利用同离子效应，过量沉淀剂时， 不能过量太多。但一般若沉淀本身的 溶解度很小，则盐效应非常小，可忽 略。
5.其它影响因素
① 温度
沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反 应，∴S随T↑而↑。对于溶解度大的 晶 形 ↓ 如 ： BaSO4，MgNH4PO4， CaC2O4等，为避免沉淀的溶解损失， 应冷至室温后过滤，洗涤；
m（Al2O3）＝0.0364g
此时同量Al所得称量形的质量较小，称 量误差增大。
∴M（称量形）大，F小，有利于少 量组分的测定。
例3：重量法测Fe，ms＝0.1666g, 得Fe2O3 0.1370g， 求ω（Fe），ω（Fe3O4）
解：
(Fe)
m( Fe2O3 )
•
2M (Fe) M (Fe2O3)
K
' SP
Ag 2
S 2
4S 3
S3
KS' P 4
3
104.3 100.6
1014.5 mol / L
例4 求Fe（OH）3在纯水中S，
KSP 1038.5
Fe(OH )3 Fe3 3OH
s • (3s)3 KSP
s 4 KSP 1010 27
S很小，∴由于↓溶解产生的
[OH-]≤10-7，介质PH≈7，介质的 [OH-]=10-7控制溶解平衡
★计算弱酸盐MA↓沉淀（如CuS， MnS）在纯水中的溶解度。若其S 很小，则弱碱A（如S2-）水解产生 的[OH-]可忽略，PH≈7；但若S较大， 而A的碱性又较强，则其产生的 [OH-]≈S，以便近似处理。
例3 计算Ag2S在纯水中的S。
(参P181 例4)
Ka1 107.0 Ka2 1012.9 KSP 1049.2
∴酸度也不宜太高（否则形成
HSO
— 4
）；如沉淀本身是弱酸（如硅酸
SiO2 • nH2O，钨酸 WO3 • nH2O ）易溶于 碱，则应在强酸性介质中沉淀。
3.络合效应（使S↑）
若溶液中存在络合剂与沉淀中 金属离子形成络合物，则反应向沉 淀溶解的方向进行，使S↑，甚至使 沉淀完全溶解。
络合效应有两种情况：
101.0
102.01
K K 10 10 '
2
48.82.015.26*2
SP
SP S（H） A（ g NH3）
36.3
K
' SP
[
Ag
]2 [
S 2
]2
（2S）2 • S 4S 3
S 1.31012 mol / L
4.盐效应（使S↑）
在KNO3，NaNO3等强电解质存在
（1） 沉淀剂本身又是络合剂
沉淀剂过量时，既有同离子效应， 又有络合效应(参P183)。
当[Cl-]〈10-2.5时，以同离子效应为 主，[Cl-]↑使S↓；
当[Cl-]〉10-2.5时，以络合效应为主， [Cl-]使S↑。
AgBr↓，AgI↓与此类似。
（2）有外部络合剂存在
例：计算PH=10的NH3-NH4Cl （C=0.10mol/L）缓冲溶液中 Ag2S的溶解度 。
K
H NH3
[
H
]1
[H ] Ka
100.07
[ NH3 ]CNHN（H3 3H）11000.017 101.07
Ag（NH3） 1 1[NH3] 2[NH3]2 1102.33 105.26 105.26
又S 2（ H） 1
1 Ka2
[H ]
1 Ka2 Ka1
[H ]2
1101.96
③ 沉淀颗粒大小
同种↓，颗粒越小，S越大
实际中常通过“陈化”，↓在母液中 放置一段时间，使小晶体→大晶体， 以S↓。
④沉淀结构。许多沉淀，初生成时 为“亚稳态”（S大）；放置后渐转 为“稳定态”（S小）。
初生NiS（α型） KSP=3×10-19；
放置NiS（β型） KSP=1×10-24；
NiS（γ型）
（武大书则全部采用，并将其作为 Ksp，不加区别）
③如有副反应，参P178，如MA↓离 解的离子与溶液中共存的其它物质 发生反应，
则 M＝M（OH）＋M（L）－1
M＝M M
A＝ A（H）
A＝A A
则 Ksp＝MA＝MAMA＝KspMA
（6－4）
Ksp 称为条件溶度积，是组 成沉淀的离子（构晶离子）的各 种形式总浓度的乘积。
2.
a M
aA＝Ksop
（6－2）
① Ksop 称为活度积（常数），仅随 温度变化。
②若引入活度系数γ，则得到用浓度 表示的溶度积常数Ksp。
Ksp＝M＋
A－
＝
aM＋
M＋
•
aA－ ＝ Ksop
A－ M＋ A－
（6－3）
Ksp与离子强度I有关。本书多 引用I＝0.1时的Ksp。仅在计算沉淀 在纯水中的溶解度时（∵S一般都 小，∴I不大，忽略其影响）采用。
KSP S 2
•[HS ][OH ]
KSP
• Kb1
Ksp Kw Ka2
1013.7
S 3 1013.7 104.6
★酸效应对于不同类型的沉淀影响 情况不一样。（参P182）
对于弱酸盐沉淀（如CaC2O4，CaCO3， CdS，MgNH4PO4等），应在较低酸 度下沉淀；
硫酸盐沉淀（PbSO4，CaSO4），由 于H2SO4的Ka2不大，
K SP M
2 A
L（1）
代入（1）式：
S
3
K
' SP
4
3
K
SP
M
2 A
4
二．影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应（使S↓） 组成沉淀的离子称为构晶离
子。向溶液中加入含有某一构晶 离子的试剂或溶液（通常是过量 沉淀剂），则使沉淀的S↓，这就 是同离子效应。 例：P179
沉淀剂过量太多，可能引起盐
S
Fe3
K SP OH 3
K SP 1021
1017.5 mol / L
例5 计算MnS在纯水中的S KSP 1012.6 ，溶解度较大，
S 2 H2O HS OH