下载文档原格式
合成树脂（工程塑料）略称一覧表略 称樹 脂 の 名 称用 途 例Acrylonitrile-Butadiene-Styrene resin ゕクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体Acrylic acid ester rubber ゕクリル酸エステルゴムAcrylonitrile-Chlorinated polyethylene-Ctyreneゕクリロニトリル塩素化ポリエチレンスチレン共重合体Acrylonitrile-Ethylenepropyrene-Styrene terpolymerAcrylonitrile-Ethylene-Styrene ? (どっちでしょう？)ゕクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体Atactic PolypropyleneゕタクチックポリプロピレンAcrylonitrile-Styrene copolymer ゕクリロニトリルスチレン共重合体ABS弱電機器の部品やキャビネット、ハウジング類、自動車内外装部品、玩具雑貨、PVC の改質補強材...ACM ACSAES自動車、バク等エンブレム、OA 機器部品、日用品フック等APP AS扇風機の羽根、積算電力計カバー、バッテリーケース、万年筆やボールペンの軸...Acrylonitrile-Styrene-AcrylateゕクリロニトリルスチレンゕクリレートBiaxially Oriented PolyproPylene二軸延伸ポリプロピレンCis-1,4 polybutadiene rubber シス1・4ポリブタジエン合成ゴムBsmaleimide-Triazine resinビスマレミドトリゕジンCellulose-Acetateセルロースゕセテート（酢酸繊維素）Cellulose-Acetate-Butyrate セルロースゕセテートブチレートCellulose acetate propionate セルロースゕセテートプロピオネートCresol Formaldehyde クレゾール樹脂クレゾールホルムゕルデヒドCarboxymethyl Cellulose カルボキシメチルセルロースCellulose-Nitrate ニトロセルロースEpichlorhydrin rubber ヒドリンゴムCellulose Propionate セルロースプロピオネートプロピオン酸セルロースASA自動車パーツ（外板、ダッシュボード、ドゕミラー等）、ノートパソコン用ハウジングBOOP(OP)BR BT積層用プリプレグを用いた構造材、プリント配線基板、工業材料用各種バンダー、絶縁注型、エポキシ樹脂変成接着剤...CA写真のフゖルムベースCAB塗料、プラスチック、写真フゖルムCAP CFCMC CN 火薬、セルロドの原料CO CPChlorinated PolyEthylene塩素化ポリエチレン←？→ after-chlorinated polyvinylchloride 後塩素化ポリ塩化ビニルChloroprene-Rubberクロロプレンゴム(ネオプレン)Casein カゼンCellulose Triacetate セルローストリゕセテートDiallyl-Phthalateジゕリルフタレート（フタル酸ジゕリル）Ethylene-ChloroTriFluoroethylene エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体EDTA エチレンジゕミン四酢酸Ethylene-Ethyl-Acrylate エチレンエチルゕクリレートEthylene Methacrylic Acid エチレンメタクリル酸Epoxy resin エポキシ樹脂Ethylene-Propylene-Diene Methylene linkageCPEPE、PP、PS、PVC、ABSなどとのブレンド（難燃性や耐衝撃性の付与）、電線被覆、工業用ゴム製品、ホース、シート、ルーフゖング、タル、ロール、発泡体CPVC耐熱パプ、シートCRパッキング、シール材、成形材料CS CTA DAP電気・電子部品、食器ECTFE EEA コンパウンド材料、ラミネートEMA Ethylene Methyl Acrylate EMAA EP 塗料、接着剤EPDM各種工業用品、電線被覆材エチレンプロピレンジエン三元共重合体Ethylene Tetrafluoro Ethyleneエチレンテトラフルオロエチレン共重合体Ethylene-Vinylacetate copolymer エチレン酢酸ビニル共重合体Ethyl Vinyl EtherエチルビニルエーテルEthylene-Vinylalcohol-Copolymer エチレンビニルゕルコール共重合体F luorinated-Ethylene-Propyleneフッ化エチレンプロピレンテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体Furan Formaldehyde フラン樹脂Flexible Polyurethane Foam 軟質ウレタンフォームETFE航空機・ロケット・ミサル等の配線用電線、送配電用トランス／特殊モータ／エレクトロニクス部品の各種配線、自動車用ウゖンドモール、防汚内外装材、また、火力発電所・電気炉・等の高温部や強酸性・強ゕルカリ性薬品の作用をうける化学工業での配線などEVA フゖルム、ラミネート、発泡製品EVE他ビニル系モノマー重合の際、添加EVOH主に多層フゖルムとして食品包装材FEPパソコンの基板シャンパ配線、ラッピング配線、近年(1999年)では耐火性の点からＬＡＮケーブル等に使用されている。
常见塑料原料的英文全称及缩写PP 聚丙烯英文名称:PolypropylenePS 聚苯乙烯英文名称:Polystyrene.PVC 聚氯乙烯英文名称: polyvinyl chloridePE 聚乙烯英文名称:PolyethyleneABS 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物英文名称:Acrylonitrile Butadiene StyreneAS 丙烯腈-苯乙烯树脂英文名称:Acrylonitrile-styrene resin〔参考〕常用化工英文缩写与中文名对照A/MMA：丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物AA：丙烯酸AAS：丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物ABFN：偶氮(二)甲酰胺ABN：偶氮(二)异丁腈ABA：Acrylonitrile-butadiene-acrylate：丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物ABS：Acrylonitrile-butadiene-styrene：丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物AES：Acrylonitrile-ethylene-styrene：丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物AMMA：Acrylonitrile/methyl Methacrylate：丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物ARP：Aromatic polyester：聚芳香酯AS：Acrylonitrile-styrene resin：丙烯腈-苯乙烯树脂ASA：Acrylonitrile-styrene-acrylate：丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物BAA：正丁醛苯胺缩合物BAD：双水杨酸双酚A酯BCD：β－环糊精BE：丙烯酸乳胶外墙涂料BFRM：硼纤维增强塑料BLE：丙酮-二苯胺高温缩合物BMA：甲基丙烯酸丁酯BN：氮化硼BNE：新型环氧树脂BNS：β－萘磺酸甲醛低缩合物BOPP：双轴向聚丙烯BPMC：2-仲丁基苯基-N-甲基氨基酸酯BPTP：聚对苯二甲酸丁二醇酯BR：丁二烯橡胶BROC：二溴(代)甲酚环氧丙基醚BS：丁二烯-苯乙烯共聚物BT：聚丁烯-1热塑性塑料BTX：苯-甲苯-二甲苯混合物CA：Cellulose acetate：醋酸纤维塑料CAB：Cellulose acetate butyrate：醋酸-丁酸纤维素塑料CAP：Cellulose acetate propionate：醋酸-丙酸纤维素CE："Cellulose plastics, general"：通用纤维素塑料CF：Cresol-formaldehyde：甲酚-甲醛树脂CMC：Carboxymethyl cellulose：羧甲基纤维素CN：Cellulose nitrate：硝酸纤维素CP：Cellulose propionate：丙酸纤维素CPE：Chlorinated polyethylene：氯化聚乙烯CPVC：Chlorinated poly(vinyl chloride)：氯化聚氯乙烯CS：Casein：酪蛋白CTA：Cellulose triacetate：三醋酸纤维素CA：醋酸纤维素CAB：醋酸-丁酸纤维素CAN：醋酸-硝酸纤维素CAP：醋酸-丙酸纤维素CBA：化学发泡剂CDP：磷酸甲酚二苯酯CF：甲醛-甲酚树脂,碳纤维CFE：氯氟乙烯CFM：碳纤维密封填料CFRP：碳纤维增强塑料CLF：含氯纤维CMC：羧甲基纤维素CMCNa：羧甲基纤维素钠CMD：代尼尔纤维CMS：羧甲基淀粉E/EA：乙烯/丙烯酸乙酯共聚物E/P：乙烯/丙烯共聚物E/P/D：乙烯/丙烯/二烯三元共聚物E/TEE：乙烯/四氟乙烯共聚物E/VAC：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物E/VAL：乙烯/乙烯醇共聚物EAA：乙烯-丙烯酸共聚物EBM：挤出吹塑模塑EC：乙基纤维素ECB：乙烯共聚物和沥青的共混物ECD：环氧氯丙烷橡胶ECTEE：聚(乙烯-三氟氯乙烯)ED-3：环氧酯EEA：乙烯-醋酸丙烯共聚物EC：Ethyl cellulose：乙烷纤维素EEA：Ethylene/ethyl acrylate：乙烯/丙烯酸乙酯共聚物EMA：Ethylene/methacrylic acid：乙烯/甲基丙烯酸共聚物EP："Epoxy, epoxide"：环氧树脂EPD：Ethylene-propylene-diene：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物EPM：Ethylene-propylene polymer：乙烯-丙烯共聚物EPS：Expanded polystyrene：发泡聚苯乙烯ETFE：Ethylene-tetrafluoroethylene：乙烯-四氟乙烯共聚物EVA：Ethylene/vinyl acetate：乙烯-醋酸乙烯共聚物EVAL：Ethylene-vinyl alcohol：乙烯-乙烯醇共聚物EO：环氧乙烷EOT：聚乙烯硫醚EP：环氧树脂EPI：环氧氯丙烷EPM：乙烯-丙烯共聚物EPOR：三元乙丙橡胶EPR：乙丙橡胶EPS：可发性聚苯乙烯EPSAN：乙烯-丙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物EPT：乙烯丙烯三元共聚物EPVC：乳液法聚氯乙烯EU：聚醚型聚氨酯EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物EVE：乙烯基乙基醚EXP：醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯三元共聚乳液F/VAL：乙烯/乙烯醇共聚物F-23：四氟乙烯-偏氯乙烯共聚物F-30：三氟氯乙烯-乙烯共聚物F-40：四氟氯乙烯-乙烯共聚物FEP：全氟(乙烯-丙烯)共聚物FNG：耐水硅胶FPM：氟橡胶FRA：纤维增强丙烯酸酯FRC：阻燃粘胶纤维FRP：纤维增强塑料FRPA-101：玻璃纤维增强聚癸二酸癸胺(玻璃纤维增强尼龙1010树脂) FRPA-610：玻璃纤维增强聚癸二酰乙二胺(玻璃纤维增强尼龙610树脂) GF：玻璃纤维GFRP：玻璃纤维增强塑料GFRTP：玻璃纤维增强热塑性塑料促进剂GOF：石英光纤GPS：通用聚苯乙烯GR-1：异丁橡胶GR-N：丁腈橡胶GR-S：丁苯橡胶GRTP：玻璃纤维增强热塑性塑料GUV：紫外光固化硅橡胶涂料GY：厌氧胶HDPE：低压聚乙烯(高密度)HIPS：高抗冲聚苯乙烯HLA：天然聚合物透明质胶HLD：树脂性氯丁胶HM：高甲氧基果胶HMC：高强度模塑料HOPP：均聚聚丙烯HPC：羟丙基纤维素HPMC：羟丙基甲基纤维素HPMCP：羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯HTPS：高冲击聚苯乙烯IEN：互贯网络弹性体IHPN：互贯网络均聚物IIR：异丁烯-异戊二烯橡胶IR：异戊二烯橡胶IVE：异丁基乙烯基醚JSF：聚乙烯醇缩醛胶KSG：空分硅胶LDN：氯丁胶粘剂LDPE：高压聚乙烯(低密度)LDR：氯丁橡胶LHPC：低替代度羟丙基纤维素LIPN：乳胶互贯网络聚合物LJ：接体型氯丁橡胶LLDPE：线性低密度聚乙烯LM：低甲氧基果胶LMWPE：低分子量聚乙稀LSR：羧基氯丁乳胶FEP：Perfluoro(ethylene-propylene)：全氟（乙烯-丙烯）塑料HDPE：High-density polyethylene plastics：高密度聚乙烯塑料HIPS：High impact polystyrene：高冲聚苯乙烯IPS：Impact-resistant polystyre ne：耐冲击聚苯乙烯LCP：Liquid crystal polymer：液晶聚合物LDPE：Low-density polyethylene plastics：低密度聚乙烯塑料LLDPE：Linear low-density polyethylene：线性低密聚乙烯LMDPE：Linear medium-density polyethylene：线性中密聚乙烯MBS：Methacrylate-butadiene-styrene：甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物MC：Methyl cellulose：甲基纤维素MDPE：Medium-density polyethylene：中密聚乙烯MF：Melamine-formaldehyde resin：密胺-甲醛树脂MPF：Melamine/phenol-formaldehyde：密胺/酚醛树脂PA：Polyamide (nylon)：聚酰胺（尼龙）PAA：Poly(acrylic acid)：聚丙烯酸PADC：Poly(allyl diglycol carbonate)：碳酸-二乙二醇酯• 烯丙醇酯树脂PAE：Polyarylether：聚芳醚PAEK：Polyaryletherketone：聚芳醚酮PAI：Polyamide-imide：聚酰胺-酰亚胺PAK：Polyester alkyd：聚酯树脂PAN：Polyacrylonitrile：聚丙烯腈PARA：Polyaryl amide：聚芳酰胺PASU：Polyarylsulfone：聚芳砜PAT：Polyarylate：聚芳酯PAUR：Poly(ester urethane)：聚酯型聚氨酯PB：Polybutene-1：聚丁烯-[1]PBA：Poly(butyl acrylate)：聚丙烯酸丁酯PBAN：Polybutadiene-acrylonitrile：聚丁二烯-丙烯腈PBS：Polybutadiene-styrene：聚丁二烯-苯乙烯PBT：Poly(butylene terephthalate)：聚对苯二酸丁二酯PC：Polycarbonate：聚碳酸酯PCTFE：Polychlorotrifluoroethylene：聚氯三氟乙烯PDAP：Poly(diallyl phthalate)：聚对苯二甲酸二烯丙酯PE：Polyethylene：聚乙烯PEBA：Polyether block amide：聚醚嵌段酰胺PEBA：Thermoplastic elastomer polyether：聚酯热塑弹性体PEEK：Polyetheretherketone：聚醚醚酮PEI：Poly(etherimide)：聚醚酰亚胺PEK：Polyether ketone：聚醚酮PEO：Poly(ethylene oxide)：聚环氧乙烷PES：Poly(ether sulfone)：聚醚砜PET：Poly(ethylene terephthalate)：聚对苯二甲酸乙二酯PEUR：Poly(ether urethane)：聚醚型聚氨酯PF：Phenol-formaldehyde resin：酚醛树脂PFA：Perfluoro(alkoxy alkane)：全氟烷氧基树脂PFF：Phenol-furfural resin：酚呋喃树脂PI：Polyimide：聚酰亚胺PIB：Polyisobutylene：聚异丁烯PISU：Polyimidesulfone：聚酰亚胺砜PMCA：Poly(methyl-alpha-chloroacrylate)：聚α-氯代丙烯酸甲酯PMMA：Poly(methyl methacrylate)：聚甲基丙烯酸甲酯PMP：Poly(4-methylpentene-1)：聚4-甲基戊烯-1PMS：Poly(alpha-methylstyrene)：聚α-甲基苯乙烯POM："Polyoxymethylene, polyacetal"：聚甲醛PP：Polypropylene：聚丙烯PPA：Polyphthalamide：聚邻苯二甲酰胺PPE：Poly(phenylene ether)：聚苯醚PPO：Poly(phenylene oxide) deprecated：聚苯醚PPOX：Poly(propylene oxide)：聚环氧（丙）烷PPS：Poly(phenylene sulfide)：聚苯硫醚PPSU：Poly(phenylene sulfone)：聚苯砜PS：Polystyrene：聚苯乙烯PSU：Polysulfone：聚砜PTFE：Polytetrafluoroethylene：聚四氟乙烯PUR：Polyurethane：聚氨酯PVAL：Poly(vinyl alcohol)：聚乙烯醇PVB：Poly(vinyl butyral)：聚乙烯醇缩丁醛PVC：Poly(vinyl chloride)：聚氯乙烯PVCA：Poly(vinyl chloride-acetate)：聚氯乙烯醋酸乙烯酯PVCC：chlorinated poly(vinyl chloride)(*CPVC)：氯化聚氯乙烯PVI：poly(vinyl isobutyl ether)：聚(乙烯基异丁基醚)PVM：poly(vinyl chloride vinyl methyl ether)：聚(氯乙烯-甲基乙烯基醚)RF：resorcinol-formaldehyde resin：甲苯二酚-甲醛树脂RIM：reaction injection molding：反应注射模塑RP：reinforced plastics：增强塑料RTP：reinforced thermoplastics：增强热塑性塑料S/AN：styrene-acryonitrile copolymer：苯乙烯-丙烯腈共聚物SBS：styrene-butadiene block copolymer：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SI：silicone：聚硅氧烷SMC：sheet molding compound：片状模塑料S/MS：styrene-α-methylstyrene copolymer：苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物TMC：thick molding compound：厚片模塑料TPE：thermoplastic elastomer：热塑性弹性体TPS：toughened polystyrene：韧性聚苯乙烯TPU：thermoplastic urethanes：热塑性聚氨酯TPX：ploymethylpentene：聚-4-甲基-1戊烯VG/E：vinylchloride-ethylene copolymer：聚乙烯-乙烯共聚物VC/E/MA：vinylchloride-ethylene-methylacrylate copolymer：聚乙烯-乙烯-丙烯酸甲酯共聚物VC/E/VCA：vinylchloride-ethylene-vinylacetate copolymer：氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物PVDC：Poly(vinylidene chloride)：聚（偏二氯乙烯）PVDF：Poly(vinylidene fluoride)：聚（偏二氟乙烯）PVF：Poly(vinyl fluoride)：聚氟乙烯PVFM：Poly(vinyl formal)：聚乙烯醇缩甲醛PVP：Polyvinylpyrrolidone：聚乙烯吡咯烷酮S/MA：Styrene-maleic anhydride plastic：苯乙烯-马来酐塑料SAN：Styrene-acrylonitrile plastic：苯乙烯-丙烯腈塑料SB：Styrene-butadiene plastic：苯乙烯-丁二烯塑料Si：Silicone plastics：有机硅塑料SMS：Styrene/alpha-methylstyrene plastic：苯乙烯-α-甲基苯乙烯塑料SP：Saturated polyester plastic：饱和聚酯塑料SRP：Styrene-rubber plastics：聚苯乙烯橡胶改性塑料TEEE："Thermoplastic Elastomer,Ether-Ester"：醚酯型热塑弹性体TEO："Thermoplastic Elastomer, Olefinic"：聚烯烃热塑弹性体TES："Thermoplastic Elastomer, Styrenic"：苯乙烯热塑性弹性体TPEL：Thermoplastic elastomer：热塑(性)弹性体TPES：Thermoplastic polyester：热塑性聚酯TPUR：Thermoplastic polyurethane：热塑性聚氨酯TSUR：Thermoset polyurethane：热固聚氨酯UF：Urea-formaldehyde resin：脲甲醛树脂UHMWPE：Ultra-high molecular weight PE：超高分子量聚乙烯UP：Unsaturated polyester：不饱和聚酯VCE：Vinyl chloride-ethylene resin：氯乙烯/乙烯树脂VCEV：Vinyl chloride-ethylene-vinyl：氯乙烯/乙烯/醋酸乙烯共聚物VCMA：Vinyl chloride-methyl acrylate：氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物VCMMA：Vinyl chloride-methylmethacrylate：氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物VCOA：Vinyl chloride-octyl acrylate resin：氯乙烯/丙烯酸辛酯树脂VCVAC：Vinyl chloride-vinyl acetate resin：氯乙烯/醋酸乙烯树脂VCVDC：Vinyl chloride-vinylidene chloride：氯乙烯/偏氯乙烯共聚物。
文章编号:0490-6756(1999)03-0535-06聚苯硫醚的合成与结构研究Ñ.聚苯硫醚的合成与结构表征严永刚,谢美菊,陈永荣,伍齐贤,余自力(四川大学材料科学技术研究所,四川成都610064)摘要:用不同原料和方法制备了不同类型的聚苯硫醚树脂.通过元素分析、红外光谱、激光拉曼光谱及X 射线衍射分析等手段,对各种产品的结构进行了表征.对不同类型产品的结构差异进行了初步研究.结果表明,用不同的原料和方法都可制备聚苯硫醚树脂,各种聚苯硫醚树脂的结构基本接近,但具有细微差别.关键词:聚苯硫醚;合成;结构中图分类号:TQ314.2文献标识码:A聚苯硫醚(PPS)以其耐高温,耐辐射,抗化学腐蚀,高强度等优良性能被广泛研究和应用.1897年以来,相继有很多制备该树脂的报道[1~5],但所得产品的组成和结构都不确定.Lenz [6~8]报道了卤代硫酚盐自缩聚制备PPS 的方法,该法被认为是合成标准线型PPS 树脂的较好途径.此后,Edmonds 和Hill [9]报道了用硫化钠和对二氯苯在N -甲基吡咯烷酮溶剂中加压合成PPS,奠定了Phillips 石油公司工业化生产PPS 树脂的基础.80年代中后期,日本的几家公司[10~12]也实现了PPS 的工业化生产,其生产方法与Phillips 石油公司类似,同时还对PPS 树脂进行改性研究.目前,PPS 市售产品大致可分为通用型,架桥型,改良型等,其性能有一定差别[13,14],使用范围也不相同.系统研究这些细微差别对于合成预定性能的PPS 树脂具有重要意义,也会对我国PPS 树脂的研究和生产起到积极作用.我们在过去研究PPS 的基础上,根据国外报道合成了上述不同类型的PPS 树脂,详细研究PPS 树脂的合成、结构、流变性能、结晶行为以及其它性能的差别.本篇主要报道PPS 树脂的合成,同时用元素分析、红外光谱、激光拉曼光谱及X 射线衍射分析等手段,对所得产品的结构进行初步表征.1 实验部分1.1 原料对氯硫酚,Fluka 试剂:六甲基磷酰三胺(H MPA),工业品,山东烟台通力公司产品:NaOH, C.P,天津化学试剂公司出品;无水硫化钠,工业品,天山化工厂制造;对二氯苯(p -DCB),工业品,含量99.5%,山东农药厂生产;硫黄,工业品,含量99.9%;1,3-二氯苯(m -DCB), C.P.,上海化学试剂一厂出品;1,2,4-三氯苯(TCB),Fluka 试剂.1.2 合成1. 2.1 高分子量标准线型PPS 的制备 反应式为收稿日期:1998-10-23;修回日期:1998-12-10基金项目:国家八六三计划新材料领域资助课题(编号863-715-007-0020)1999年6月第36卷第3期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition)Jun.1999Vol.36 No.3在装有冷凝器,搅拌器和温度计的三颈瓶中加入对氯硫酚、NaOH 和六甲基磷酰三胺,升温至180e 反应3h,于220e 反应3h,用80e 去离子水洗涤产品8次,于125e 干燥24h 得产品,供分析用.此法与Lenz 报道的卤代硫酚盐自缩聚制备PPS 的方法差别在于:本法在溶液中反应,小分子杂质更容易除去.1. 2.2 通用型PPS 的合成反应式为在1000m L 装有冷凝器,搅拌器和温度计的三颈瓶中加入无水硫化钠,氢氧化钠和溶剂,于180e 加入对二氯苯反应3h 后,升温至220e 反应3h,用80e 去离子水洗涤产品8次,于125e 干燥24h 得产品,供分析用.该法与文献[9]报道的方法相比,区别在于此反应在常压下进行.1. 2.3 热氧交联型PPS 的制备取通用型PPS50g,于230~250e 空气中热处理8h,供分析用.1. 2.4 架桥型PPS 的合成反应式为操作同1. 2.2,所不同的是加入了5m ol%(以硫化钠摩尔数为基准)的1,2,4-三氯苯.1. 2.5 高分子量线型PPS 的制备反应式为操作同1. 2.2,以硫磺代替硫化钠,通过加入还原剂将硫磺/就地0转化为硫化钠后直接参加聚合反应.该法是我国合成PPS 树脂较有特色的方法[15].1. 2.6 高分子量线型改性PPS 的制备反应式为536四川大学学报(自然科学版) 第36卷操作同1. 2.5,反应进行2h 后,加入7.5mol%的1,3-二氯苯(以硫化钠摩尔数为基准).1.3 表征低切变粘度,用广州化工研究所制造的熔融粘度仪测定,测定温度303e ;元素分析由中国科学院成都有机化学研究所分析,C,H 用Carlo Eroba 1106型元素分析仪分析,硫元素用燃烧法分析;红外光谱分析由四川大学分析测试中心分析测试,仪器为Nicolet 170SX 型F T -IR 仪,采用溴化钾压片制样;激光拉曼光谱分析由四川大学分析测试中心测试,仪器为Spex1403型激光拉曼光谱仪;X 射线衍射分析由四川大学材料系测试,仪器为日本理学电机3014型X -射线衍射仪,光源为Cu -K A ,扫描范围40~44b .2 结果分析与讨论2.1 各种PPS 树脂的基本性能表1 制备各种类型PPS 的条件和相应结果Nu mber Reaction Materials Reaction condition(e )Yield (%)color G 303(Pa)MP (e )14-Chloro -thiophenol 180~230NP 95white 5142902p -DCB,Na 2S 180~230NP 88light yellow 6.52823p -DCB,TCB,Na 2S 180~230NP 90white *2894PPS230~250NP brown *2905p -DCB,S 180~230NP 90white 40722906p -DCB,m -DCB,S180~23092white701278*means immeas urable;**NP:normal press ure表1表明,用不同的原料和方法都可制备聚苯硫醚树脂,各种类型的PPS 分子量差别较大,其中方法一制备的标准线型PPS 、方法五制备高分子量线型PPS 、方法六制备高分子量线型改性PPS 具有较高的分子量;方法二制备的通用型PPS 分子量较低;方法三制备的热氧交联型PPS 、方法四制备的架桥型PPS 流动性较差,在测定条件下无法测定;各产品的外观、熔点也有差别.2.2 元素分析表2 各种类型PPS 的元素分析结果Number 123**456Theoretical content Carbon (%)66.5565.4165.1565.7566.4166.5066.67*65.93**Hydrogen (%) 3.59 4.06 4.08 3.53 3.14 3.55 3.70* 3.62**Sulfur (%)28.5527.5829.4028.2828.6828.9929.63*30.40**Total (%)98.6997.0598.6397.5698.2399.04100*100***number come fro m-[-C 6H 4S -]-n ;**come from 95%-[-C 6H 4S -]-n +5%-[-C 6H 3S 2-]n-537第3期 严永刚等:聚苯硫醚的合成与结构研究Fig.1 IR -spectra of PPSs1-linear PPS;2-Commonly used PPS;3-Branched PPS;4-Oxygen cured/crossed PPS;5-High molecular PPS;6-Modified High molecu -lar PPS元素分析结果表明,在用不同原料和方法制备的PPS 树脂中,线型PPS 样品的硫元素含量随产品粘度即分子量提高而增大,方法一制备的高分子量标准线型PPS 、方法五制备的高分子量线型PPS 、方法六制备的高分子量线型改性PPS 的元素分析结果和理论值非常接近,方法二制备的通用型PPS 由于分子量较低,碳、硫元素含量低.方法四制备的架桥型PPS 由于出现支链,产品单位体积内硫原子数增加,硫元素含量提高.方法三制备的热氧交联型PPS 由于热氧交联,出现支链,苯环上的氢可能被取代,结果氢元素含量下降.2.3 红外光谱分析图1为制备的各种PPS 的红外光谱图.从图可以看出,所有PPS 的红外光谱图都相似,都有苯环的骨架振动(1568、1468、1387cm -1)和芳环上C -S 振动(1178cm -1).但方法六制备的高分子量线型改性PPS 的红外光谱图中在683、740cm -1处出现苯环的间位取代吸收峰;方法四制备的架桥型PPS 的红外光谱中出现了较弱的740、810c m -1苯环的三取代峰;方法六制备的高分子量线型改性PPS 、方法三制备的热氧交联型PPS 和方法四制备的架桥型PPS,在3000cm -1附近出现吸收峰.2.4 激光拉曼分析图2是各种PPS 的激光拉曼图谱.结果表明,各种PPS 的激光拉曼图谱都在1570cm -1,1070cm -1和740c m -1附近出现苯环以及C-S 的特征吸收峰,且都没有出现650cm -1双硫键(S -S)的特征吸收峰;但方法二制备的通用型PPS 分子量较低,其激光拉曼图谱信号较弱;方法三制备的热氧交联型PPS 由于交联后颜色变深,激光拉曼图谱信号太弱,没有检测到吸收峰:方法一制备的高分子量标准线型PPS 、方法五制备的高分子量线型PPS 及方法四制备的架桥型PPS 的图谱接近.2.5 X 射线衍射分析图3为各种PPS 的X 射线衍射图谱,结果表明,各种PPS 均为结晶性聚合物,均在2H =17.5~22.5b 出现强衍射峰;方法四制备的架桥型PPS 由于支链的存在,其峰型变宽且在2H =25.0~30.0b 处的衍射峰变弱;方法三制备的热氧交联型PPS 在2H =17.5~20.0b 处的衍射峰分裂为双峰,说明其结晶度下降.方法六制备的高分子量线型改性PPS 在2H =17.5~538四川大学学报(自然科学版) 第36卷22.5b 出现强衍射峰分裂并变宽,在2H =25.0~30.0b 处的衍射峰变弱,说明其结晶度也有所下降.2.6 结论通过以上的初步研究,可以得到以下结果:用多种原料和方法都可制备PPS 树脂,从其元素分析结果、红外光谱、激光拉曼光谱和X 射线衍射图谱看,各种PPS 树脂的结构基本相近,但具有细微的差别.由此导致的流变性能,结晶行为差异以及其它性能的差别,我们将深入研究.但就用途方面看:以方法二制备的通用型PPS 的分子量较低,只能作为涂料使用,在进行热氧交联后,由于支链的出现,分子量增大,流动性变小,可用作塑料;以方法四制备的架桥型PPS 和以方法三制备的热氧交联型PPS 由于出现支链及交联,流动性变小,仅适合作为塑料使用;以方法一制备的高分子量标准线型PPS 、以方法五制备的高分子量线型PPS 和以方法六制备的高分子量线型改性PPS,由于其线型结构,流动性好,又可直接加工,除可用作塑料外,还可作为纤维、薄膜等材料,具有更广泛的应用范围.Fig.2 Raman -spectra of PPSs Fig.3X -ray diffraction spectra of PPSs539第3期 严永刚等:聚苯硫醚的合成与结构研究540四川大学学报(自然科学版)第36卷[参考文献][1]Grenvesse P.Bull.Soc.Chim.France,1897,17:599.[2]Deuss J J B.Rec.Tra.Chim.Pays-Bas Belg,1909,28:136.[3]Hilditch T P.J.Chem.Soc,1910.2579.[4]Glass H B,Reid E E.J.Amer.Chem.Soc,1928,51:3428.[5]Macullum A .Chem,1948,13:154.[6]Lenz R W,et al.Polym.Sci,1962,58:351.[7]Lenz R W,et al.Polym.Sci,1959,48:333.[8]Lenz R W,et al.Polym.Sci,1960,43:167.[9]Ed mods J T,Hill H Pat,1967,3354129.[10]太田诚一等.平2-209925,1990.[11]有富道夫等.平4-81429,1992.[12]井上洋.平5-156014,1993.[13]Brady D G.J.of Applied Polymer Science,1976,20:2541~2551.[14]Hou Canshu,et al.J.of Applied Polymer Science,1995,56:581~590.[15]陈永荣,伍齐贤.四川大学学报(自然科学版),1998,25(1):96~103.STUDY ON THE SY NTHESIS A ND STRUC TURE OFPOLY(PHENYLENE S ULFIDE)SY AN Yong-gang,XIE Mei-ju,C HEN Yong-rong,WU Qi-xian,YU Zi-li(Institute of Materials Science&Technology,Sichuan University,Chengdu610064)Abstract:Different types of poly(phenylene sulfide)s have been prepared with different materials at atmospheric pressure.The structures have been studied by Element analysis,I R-spectrum,Ra man spectrum and X-ray diffraction spectrum.The results show that the structures of these PPSs are basically same,having only slight difference.The branched PPS and the oxygen cured/crossed PPS have cross-link structure,the melt flow properties are poor.The linear PPS,high molecular PPS and modified high molecular PPS have higher molecular weight,good melt flow property and can be used in more e xtensive fields.Key words:poly(phenylene Sulfide)s;preparation;structure。
聚苯硫醚英文名称Poly phenylene sulfide，简称PPS，是一种新型的工程塑料，在美国于1973年才开始工业化生产。
近年发展得很快，已成为继尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、热塑性聚酯（PET和PBT）及聚苯醚（PPO）之后的第六大工程塑料和第一大特种工程塑料。
产品分为两类：一类是支链型热塑性聚合物，粘度较高。
另一类是热固性聚合物，固化前具有线性分子结构，固化后加热充分也软化到一定程度。
下面主要介绍热塑性PPS。
PPS是分子主链上具有苯硫基的高聚物，由于其结构为苯环与硫交替连接，分子链具有很大的刚性及规整性，因而PPS为结晶性聚合物，具有很多优异性能，如耐热性、刚性、阻燃性及电绝缘性。
硫原子上的孤对电子使得PPS与玻璃纤维、无机填料及金属具有良好的亲和性，易于制成各种增强复合物及合金材料。
PPS的性能1、物理力学性能PPS是一种白色、结晶度高的聚合物，密度为1.34。
其力学性能优良、拉伸强度和弯曲强度优于PA、PC、PBT等，具有极高的刚性和抗蠕变性，但其脆性较大，缺口冲击强度较低，低于PA、PC、PBT高于POM。
加入玻璃纤维增强后其力学性能更优。
PPS属惰性物质，无毒。
2、热性能由于PPS为结晶性聚合物，最高结晶度可达65%，其结晶温度为127℃，熔点为286℃，热变形温度260℃，在空气中430-460℃以上才分解，热稳定性远超出PA、PBT、POM 等工程塑料，长期使用温度在热塑性塑料最高，可达220-240℃。
PPS还是具有良好的绝热性和阻燃性，其临界氧指数与PVC相当，可达47%，无需加入阻燃剂，PPS可达到UL94-V0级水平。
3、电性能PPS的分子结构对称，无极性，吸水性低，故其电绝缘性十分优良，与其他工程塑料相比，其介电常数小，耐电弧性相当于热固性塑料，在高温、高湿、变频等条件下，PPS 还能保持优良的电绝缘性。
加入导电填料，可制得导电性PPS复合材料，用于防静电及电磁屏蔽。
通用塑料PE Polyethylene 聚乙烯PP Polypropylene 聚丙烯PVC Polyvinyl chloride 聚氯乙烯PS Polystyrene 聚苯乙烯PF Phenolic formaldehyde resin 酚醛树脂AR Amino resin 氨基树脂工程塑料通用PA Polyamide 聚酰胺PC Polycarbonate 聚碳酸酯POM Polyoxymethylene 聚甲醛PPO Polyphenylene oxide 聚苯醚特种PI Polyimide 聚亚酰胺PSF Polysulfone 聚砜PPS Poly(phenylene sulfide) 聚苯硫醚PEEK Poly(ether-ether-ketone) 聚醚醚酮PTFE Polytetrafluoroethylene 聚四氟乙烯AAS Acrylonitrile-acrylate-styrene 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯ABA Acrylonitrile-butadiene-acrylate 丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯AES Acrylonitrile-ethylene-styrene 丙烯腈-乙烯-苯乙烯ARP Aromatic polyester 聚芳香酯CA Cellulose acetate 乙酸纤维素CAB Cellulose acetate butyrate 醋酸-丁酸纤维素塑料CF Cresol-formaldehyde 甲酚-甲醛树脂CFM Polychlorotrifluoroethylene 聚三氟氯乙烯CPE Chlorinated polyethylene 氯化聚乙烯CPVC Chlorinated poly(vinyl chloride) 氯化聚氯乙烯EP Epoxy resin 环氧树脂ETFE Ethylene-tetrafluoroethylene 乙烯-四氟乙烯共聚物EV A Ethylene-vinyl acetate 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物HDPE High density polyethylene 高密度聚乙烯HIPS High impact polystyrene 高抗冲聚苯乙烯LDPE Low density polyethylene 低密度聚乙烯MDPE Medium density polyethylene 中密度聚乙烯MF Melamine-formaldehyde resin 三聚氰胺-甲醛树脂PAA Poly(acrylic acide) 聚丙烯酸PAM Polyacrylamide 聚丙烯酰胺PAN Polyacrylonitrile 聚丙烯腈PAS Polyarylsulfone 聚芳砜PBI Polybenzoimidazole 聚苯并咪唑PBT Poly(butylene terephthalate) 聚对苯二甲酸丁二醇酯PDMS Polydimethyl siloxane 聚二甲基硅氧烷PEG Polyethylene glycol 聚乙二醇PEO Polyethylene oxide 聚环氧乙烷PES Polyethersulfone 聚酯纤维PESU Poly(ether sulfone) 聚醚砜PFEP Polyfluoroethylenepropylene 四氟乙烯-全氟丙烷PMA Poly(methyl acrylate) 聚丙烯酸甲酯PMAN Polymethacrylonitrile 聚甲基丙烯腈PMMA Poly(methyl methacrylate) 聚甲基丙烯酸甲酯PPSU Poly(phenylene sulfone) 聚苯砜PSU Polysulfone 聚砜PU Polyurethane 聚氨酯PV A Poly(vinyl alcohol) 聚乙烯醇PV Ac Poly(vinyl acetate) 聚醋酸乙烯酯PVB Poly(vinyl butyral) 聚乙烯醇缩丁醛PVCA Poly(vinyl chloride-acetate) 氯乙烯-乙酸乙烯酯PVDC Poly(vinylodene chloride) 聚偏氯乙烯PVFO Poly(vinyl formal) 聚乙烯醇缩甲醛PVP Polyvinyl pyrrolidone 聚乙烯吡咯烷酮UF Urea formaldehyde resin 脲醛树脂UHMWPE Ultra high molecular weight PE 超高分子量聚乙烯UP Unsaturated polyester 不饱和聚酯EPDM Ethylene-propylene-diene-monomer 三元乙丙橡胶常用化学英文：Methyl 甲基Ethyl 乙基Propyl 丙基Butyl 丁基ortho 邻位meta 间位para 对位Isotactic 全同Syndiotactic 间同Atactic 无规Ether醚Ester 酯。
过去复合材料曲面件一般都用手工铺层，但是手工铺层效率太低，压实不好，纤维有皱折，质量不易保证，而机械化铺层适用于平面或简单曲面件，对于类似钣金折弯件、引伸件和压延件则难度很大甚至无法实现。
比较可行的办法是先将预浸料通过铺带机铺成层压件（一般平面就可以），再通过热隔膜成型，然后通过热压罐支持的方法制成产品。
对“热隔模成型”一词，国外资料中有“Hot Drape forming”和“Hot Diaphragm fo rming”两种解释，事实上它们是一回事，前者应翻译为热压垂帘成型或覆盖成型，后者即直译为热隔膜成型。
因为“垂帘”的意思本身即指工作过程中隔膜像一个垂帘一样盖在产品和工装上，所以统一用热隔膜成型比较确切。
热隔膜成型概念热隔膜成型是一种复合材料成型方法，即将预浸的复合材料层压后放置于模具上，通过一种特制隔膜的辅助作用经过抽真空和加热等方法，将层压件压向模具，形成所需形状。
复合材料隔膜成型类似于金属材料的引深/压延以及折弯成型。
它不但可以成型一些形状复杂的产品，而且由于隔膜的作用，可以在成型过程中保证纤维不滑动、不起皱、无波浪，从而提高产品强度和表面质量，很适合于内设件、曲面复杂件和受力件（如一些梁和长桁等）的成型。
热隔膜成型除用于复材件热成型外，还可用于各种蜂窝的胶接和压实，包括飞机内设件的蜂窝胶接、铝合金蜂窝胶接和真空压实等。
虽然RTM、RFI等技术也可以制造成多种此类产品，但它们是通过在纤维注入或真空吸入树酯解决的，树酯的含量、分布很难达到满意的程度。
而隔膜成型用的是预浸料，其本身树酯含量是有保证的，再通过隔膜的作用使之不起皱和有序滑移，同时保证强度不会降低或不会明显降低，并保证厚度。
热隔膜成型方法可用于热塑性及热固性树脂预浸的材料，通过热压罐或不需热压罐（如蜂窝夹芯胶接）固化。
隔膜要求比较严格，可用硅橡胶代替特用的聚合隔膜以降低成本。
产品拉深的深度与其直径之比最大可达到4∶1。
用于蜂窝胶接时，一般只需在设备上抽真空压实（De-Bulking），无需进热压罐。
塑料工业ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４９卷第３期２０２１年３月纤维增强ＣＦＰ/ＰＰＳ复合材料的制备与性能表征李继涛ꎬ王㊀淼ꎬ邵宝刚ꎬ相鹏伟∗(中材科技(苏州)有限公司ꎬ江苏苏州２１５０２１)㊀㊀摘要:以碳纤维(ＣＦ)和碳纤维粉末(ＣＦＰ)为导电基体ꎬ制备出导电聚苯硫醚(ＰＰＳ)复合材料ꎮ研究了复合材料的形貌㊁导电及力学性能ꎮ结果表明ꎬＣＦＰ能很好地分散在ＰＰＳ复合材料内部ꎬ复合材料的表面电阻可达到１０３Ωꎮ同纯ＰＰＳ复合材料相比ꎬ导电性能增加了四个数量级ꎻ一定范围内的ＣＦＰ可以提高ＰＰＳ复合材料的拉伸强度和冲击强度ꎻＣＦＰ含量过多时ꎬ复合材料内部因发生团聚而力学性能下降ꎮ关键词:碳纤维粉末ꎻ导电基体ꎻ聚苯硫醚ꎻ复合材料ꎻ形貌ꎻ力学性能中图分类号:ＴＱ３２㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００５－５７７０(２０２１)０３－００５０－０４ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２１ ０３ ０１０开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣＦＰ/ＰＰＳＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＬＩＪｉ￣ｔａｏꎬＷＡＮＧＭｉａｏꎬＳＨＡＯＢａｏ￣ｇａｎｇꎬＸＩＡＮＧＰｅｎｇ￣ｗｅｉ(ＳｉｎｏｍａＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(Ｓｕｚｈｏｕ)Ｃｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｕｚｈｏｕ２１５０２１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ(ＰＰＳ)ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ(ＣＦ)ａｎｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｐｏｗｄｅｒ(ＣＦＰ).Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｐｏｗｄｅｒｃａｎｂｅｗｅｌｌｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎｔｈｅＰＰＳｍａｔｒｉｘꎬａｎｄｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｎｒｅａｃｈ１０３Ω.ＣｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｏｓｅｏｆｎｅａｔＰＰＳꎬｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｈａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙｆｏｕｒｏｒｄｅｒｓｏｆｍａｇｎｉｔｕｄｅ.ＴｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＰＰＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙａｄｄｉｎｇａｃｅｒｔａｉｎｒａｎｇｅｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｐｏｗｄｅｒ.Ｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｐｏｗｄｅｒｉｓｔｏｏｍｕｃｈꎬｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏｕｌｄｄｅｃｒｅａｓｅｄｕｅｔｏｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＰｏｗｄｅｒꎻＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＭａｔｒｉｘꎻＰｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅＳｕｌｆｉｄｅꎻＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓꎻＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎻＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ聚苯硫醚(ＰＰＳ)是全球六大通用工程塑料之一ꎬ也是全球第一大特种工程塑料[１]ꎮ作为一种有机高分子聚合物ꎬＰＰＳ的机械性能优异ꎬ但不具备导电能力ꎬ需要加入一些导电填料对ＰＰＳ进行改性ꎬ从而使复合材料具备一定的导电性能ꎬ常用的导电材料有碳纤维㊁导电炭黑㊁石墨烯㊁碳纳米管和金属粉末等[２－３]ꎮ袁霞等[４]研究了不同含量碳纳米管和碳纤维填料对ＰＰＳ复合材料力学性能和电导率的影响ꎬ研究得出:在ＰＰＳ中添加２０％的碳纤维(ＣＦ)和１５％的碳纳米管(ＣＮＴｓ)时ꎬ复合材料的力学性能和导电性能最优ꎻ吴兰峰等[５]采用熔融共混的方式制备了ＰＰＳ/ＣＮＴｓ复合材料ꎬ在添加少量的ＣＮＴｓ时ꎬＣＮＴｓ可以在复合材料内部形成导电逾渗网络ꎬ给电子建立起导电传输通路ꎬ从而增加复合材料的导电性能ꎬ而增加ＣＮＴｓ的填充比例后ꎬＣＮＴｓ发生微观聚集和应力传递矛盾导致复合材料的力学性能下降ꎮＣＦ在提升复合材料导电性能的同时ꎬ也可以提升复合材料的力学性能和降低摩擦系数ꎮ然而ꎬＣＦ的表面呈惰性且少量的ＣＦ同ＰＰＳ复合改性后ꎬＣＦ的粒径依然较长ꎬ无法在复合材料的内部形成导电逾渗网络ꎬ导电效果并不理想ꎮ本文选用碳纤维粉末(ＣＦＰ)和ＣＦ作导电填料ꎬ制备ＰＰＳ复合材料ꎬ在提升复合材料导电性能的同时ꎬ更具有良好的力学性能ꎮ１㊀实验部分１ １㊀原辅材料ＰＰＳ:注塑级ꎬ浙江新和成特种材料有限公司ꎻ玻璃纤维:Ｔ４４３Ｒꎬ泰山玻璃纤维有限公司ꎻ碳纤维短切:４~８ｍｍꎬ中复神鹰碳纤维有限责任公司ꎻ碳纤维粉末:２００~５００目ꎬ东丽(ＴＯＲＡＹ)株式会社ꎮ１ ２㊀设备与仪器双螺杆挤出机:ＴＤＳ－３０Ｂꎬ诺达鑫业挤出设备０５ ∗通信作者:相鹏伟ꎬ男ꎬ硕士ꎬ高工ꎬ主要从事高性能材料及其改性等研究ꎮｘｐｗ＠ｓｉｎｏｍａｔｅｃｈ ｃｏｍ作者简介:李继涛ꎬ男ꎬ硕士ꎬ主要从事热塑性复合材料等研究ꎮｌｉｊｔ＠ｓｉｎｏｍａｔｅｃｈ ｃｏｍ第４９卷第３期李继涛ꎬ等:纤维增强ＣＦＰ/ＰＰＳ复合材料的制备与性能表征有限公司ꎻ注射成型机:ＥＭ８０－Ｖꎬ震雄注塑(深圳)有限公司ꎻ高速混合机:ＳＲＬ－１００ꎬ张家港鑫达机械有限公司ꎻ鼓风干燥机:ＷＧＬＬ－６５ＢＥꎬ天津泰斯特仪器有限公司ꎻ扫描电子显微镜:Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧꎬ美国Ｆｅｉ公司ꎻ电子万能试验机:ＵＴＭ６１４０ꎬ深圳三思纵横科技股份有限公司ꎻ摆锤式冲击试验机:ＰＴＭ２０００－１１Ｊꎬ深圳三思纵横科技股份有限公司ꎻ缺口制样机:ＱＴＭ１０００ꎬ深圳三思纵横科技股份有限公司ꎻ表面电阻测试仪:ＤＳＬＳ－３８５ꎬ深圳市福田区万华城电子商行ꎮ１ ３㊀复合材料的制备各组试样配方如表１所示ꎮ将称取好的ＰＰＳ㊁ＣＦＰ等材料一起加入到高速混合机中搅拌均匀ꎬ然后将混料投入到双螺杆挤出机的主喂料中ꎬ玻璃纤维(ＧＦ)投入到侧位料１中ꎬＣＦ投入到侧位料２中ꎬ用双螺杆挤出机挤出造粒ꎮ挤出机各段温度设置如下:一段２６５ħ㊁二段２７０ħ㊁三段２７５ħ㊁四段２８０ħꎬ五段２８５ħꎬ六段２９０ħꎬ七段２９５ħ㊁八段２９５ħ㊁九段２９０ħ㊁换网２９０ħ和机头２９５ħꎬ主螺杆转速:３５０ｒ/ｍｉｎꎮ样品制备完成后１１０ħ下干燥４ｈ注塑试样ꎬ注射机各段温度采用一段２９０ħ㊁二段３００ħ㊁三段３１５ħꎬ注射压力３ ５ＭＰａꎬ保压压力４ＭＰａꎬ保压时间８ｓꎬ冷却时间１０ｓꎮ表１㊀实验材料的配比Ｔａｂ１㊀Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ配方编号ＰＰＳ质量分数/％ＣＦＰ质量分数/％ＣＦ质量分数/％ＧＦ质量分数/％１７００１０２０２６５５１０２０３６０１０１０２０４５５１５１０２０１ ４㊀性能测试拉伸性能按照ＧＢ/Ｔ１０４０ ３ ２００６进行ꎬ拉伸速度５０ｍｍ/ｍｉｎꎻ冲击样条按照ＧＢ/Ｔ１０４３ ２００８进行ꎬＡ型缺口ꎻ悬臂梁缺口冲击强度按照ＧＢ/Ｔ１８４３ ２００８进行ꎬ摆锤能量５ ５Ｊꎻ扫描电镜:冲击断裂面喷金处理ꎬ放置电镜下观察ꎻ导电性能:采用表面电阻测试仪测试冲击样条的表面电阻ꎮ２㊀结果与讨论２ １㊀ＣＦＰ含量对ＰＰＳ复合材料力学性能的影响对不同ＣＦＰ含量的ＰＰＳ复合材料进行力学性能表征ꎬ测试结果如图１ꎮ从图１可知ꎬ在不加ＣＦＰ的情况下ꎬ复合材料的拉伸强度为１２０ＭＰａꎬ加入ＣＦＰ后ꎬ复合材料的拉伸性能得到急剧增强ꎬ在加入５％的ＣＦＰ时ꎬ复合材料的拉伸性能达到１３６ＭＰａꎬ而在ＣＦＰ添加量为１０％时ꎬ复合材料的拉伸性能达到最大值１５３ＭＰａꎬ比不加ＣＦＰ时提升了约２８％的拉伸强度ꎬ继续增加ＣＦＰ的添加含量ꎬ复合材料的拉伸性能不升反降ꎬ拉伸强度为１２７ＭＰａꎬ但仍高于未加入ＣＦＰ时复合材料的拉伸强度ꎬ因此ꎬＣＦＰ能有效地增强ＰＰＳ复合材料拉伸强度ꎮＣＦＰ增强ＰＰＳ复合材料ꎬ其主要作用是起到 填充 与 桥接 作用ꎬＣＦ的表面通常呈惰性且具有一定的粒径长度ꎬ与ＰＰＳ混炼后ꎬ二者并不能紧密地包覆在一起ꎬＣＦＰ是由ＣＦ磨粉而来ꎬ二者具有相同的上浆剂ꎬ可以很好的黏连在一起ꎬ同时ꎬＣＦＰ的目数较小ꎬ能填充在ＰＰＳ和填料之间ꎬ从而使ＰＰＳ和填料包覆得更加紧密ꎬ以致提升ＰＰＳ复合材料的拉伸强度ꎮ图１㊀ＣＦＰ含量对ＰＰＳ复合材料力学性能的影响Ｆｉｇ１㊀ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＦＰｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＰＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ在不加入ＣＦＰ时ꎬＰＰＳ复合材料的缺口冲击强度约为３ ５ｋＪ/ｍ２ꎬ加入ＣＦＰ后ꎬ复合材料的缺口冲击强度先升后降ꎬ在添加１０％的ＣＦＰ时ꎬＰＰＳ复合材料的缺口冲击达到最大５ ４ｋＪ/ｍ２ꎬ与ＰＰＳ复合材料拉伸性能的变化趋势相一致ꎬ由此证明ꎬ在１０％的ＣＦＰ添加量时ꎬＰＰＳ内部间各种填料的比例最佳ꎮＣＦＰ在ＰＰＳ复合材料中只具备少量的抗冲击作用ꎬ其主要优势在于ＣＦＰ能将ＰＰＳ和ＣＦ紧密地黏连起来ꎬ当受到外力冲击时ꎬ外力能及时被传导给ＣＦ和ＰＰＳ其他填料上ꎬ从而提升ＰＰＳ复合材料的冲击强度ꎬ当ＰＰＳ复合材料内部包覆得越紧密时ꎬＰＰＳ复合材料的抗冲击性能越好ꎮ图２为不同ＣＦＰ含量的ＰＰＳ复合材料的弯曲强度图ꎮ从图可知ꎬＰＰＳ复合材料的弯曲强度随ＣＦＰ含量增加呈现先增后降的趋势ꎬ在１０％的ＣＦＰ含量时ꎬ复合材料的弯曲性能最佳ꎮＰＰＳ复合材料的弯曲强度之所以得到增强ꎬ其原因是ＣＦＰ填补ＰＰＳ和填料间细小的缝隙ꎬ使ＰＰＳ复合材料间的填料彼此黏连在一起ꎬ从而起到填补补强的作用ꎮ当ＣＦＰ含量过高１５塑㊀料㊀工㊀业２０２１年㊀㊀时ꎬＣＦＰ在复合材料内部发生堆积ꎬ影响填料间的分散ꎬ使填料间排列杂乱无章ꎬ从而增强效果降低ꎮ图２㊀ＣＦＰ含量对ＰＰＳ复合材料弯曲强度的影响Ｆｉｇ２㊀ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＦＰｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＰＰＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２ ２㊀ＣＦＰ含量对ＰＰＳ复合材料界面的影响选取有缺口冲击后样条的截面ꎬ对添加不同含量的ＣＦＰ/ＰＰＳ复合材料进行ＳＥＭ表征分析ꎬ结果如图３ꎮ在图３ａ中ꎬ不加ＣＦＰ时ꎬＰＰＳ复合材料界面间填料的取向基本一致ꎬ当材料受到冲击时ꎬ填料被大量拔出而留下孔洞ꎮ在添加５％(图３ｂ)㊁１０％(图３ｃ)或１５％(图３ｄ)的ＣＦＰ时ꎬＰＰＳ复合材料界面间填料的取向逐渐出现混乱ꎬ含量越大ꎬ取向越乱ꎬ在１５％的添加量时ꎬＰＰＳ复合材料间填料间的取向趋于无序状态ꎮＣＦＰ能填补ＰＰＳ和填料间的缝隙ꎬ使ＰＰＳ与填料黏连在一起ꎬ当含量过高时ꎬＣＦＰ在ＰＰＳ复合材料内部受到堆积ꎬ从而挤压周围的填料ꎬ导致填料间的取向呈现混乱状态ꎮ图３ｂ~ｄ的截面ＳＥＭ中ꎬ孔洞数量少于图３ａꎬ说明ＣＦＰ的添加ꎬ可以提升ＰＰＳ复合材料的力学性能ꎬ这与之前力学结果分析的一致ꎮａ－ＣＦＰ/ＰＰＳ(０/１００)复合材料ｂ－ＣＦＰ/ＰＰＳ(５/９５)复合材料ｃ－ＣＦＰ/ＰＰＳ(１０/９０)复合材料ｄ￣ＣＦＰ/ＰＰＳ(１５/８５)复合材料图３㊀不同ＣＦＰ含量的ＰＰＳ复合材料ＳＥＭ图Ｆｉｇ３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＰＰＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＦＰｃｏｎｔｅｎｔｓ２ ３㊀ＣＦＰ含量对ＰＰＳ复合材料导电性能的影响表２㊀ＣＦＰ含量对ＰＰＳ复合材料导电性能的影响Ｔａｂ２㊀ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣＦＰｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＰＰＳｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ材料ＣＦＰ/ＰＰＳ(０/１００)ＣＦＰ/ＰＰＳ(５/９５)ＣＦＰ/ＰＰＳ(１０/９０)ＣＦＰ/ＰＰＳ(１５/８５)表面电阻/Ω１０７１０５１０４１０３表２是不同ＣＦＰ含量下ＰＰＳ复合材料冲击样条的表面电阻测试数据ꎮ不加入ＣＦＰ时ꎬＰＰＳ复合材料的表面电阻为１０７Ωꎬ导电介质主要是ＣＦꎬ当加入５％的ＣＦＰ时ꎬＰＰＳ复合材料的表面电阻为１０５Ωꎬ提升了两个数量级ꎬ添加１０％的ＣＦＰ时ꎬ表面电阻为１０４Ωꎬ添加１５％的ＣＦＰ时ꎬ表面电阻最大为１０３Ωꎬ随ＣＦＰ含量的增加ꎬＰＰＳ复合材料的表面电阻呈线性增加ꎮＣＦＰ在ＰＰＳ复合材料中除本身起到一定的导电作用外ꎬＣＦＰ在ＰＰＳ复合材料内部间还起到 导电桥接 作用ꎬ为ＰＰＳ和ＣＦ间形成导电网络通路ꎬ从而大幅度地提升ＰＰＳ复合材料的导电性能ꎮ３㊀结论１)ＣＦＰ可以提升ＰＰＳ复合材料的力学性能ꎮ在ＣＦＰ添加量为１０％时ꎬＰＰＳ复合材料的整体力学性能最佳ꎮ２)ＣＦＰ可以填补ＰＰＳ复合材料同其他填料间的缝隙ꎬ从而影响ＰＰＳ复合材料内部填料的取向ꎮ３)ＣＦＰ可以在ＰＰＳ复合材料内部起到 导电桥接 作用ꎬ为ＰＰＳ复合材料内部形成导电通路ꎬ从２５第４９卷第３期李继涛ꎬ等:纤维增强ＣＦＰ/ＰＰＳ复合材料的制备与性能表征而大幅度地提升ＰＰＳ复合材料的导电性能ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]徐俊怡ꎬ刘钊ꎬ洪瑞ꎬ等.聚苯硫醚的产业发展概况与复合改性进展[Ｊ].中国材料进展ꎬ２０１５ꎬ３４(１２):８８３－８８９.ＸＵＪＹꎬＬＩＵＺꎬＨＯＮＧＲꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｄｅ￣ｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａꎬ２０１５ꎬ３４(１２):２１－２５. [２]陈新ꎬ侯灿淑ꎬ陈永荣ꎬ等.导电性聚苯硫醚的研究进展[Ｊ].塑料工业ꎬ１９９４(１):５３－５６.ＣＨＥＮＸꎬＨＯＵＣＳꎬＣＨＥＮＹＲꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＡｄｖａｎｃｅｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅＰＰＳ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ１９９４(１):５３－５６.[３]曹轶ꎬ杨家操ꎬ王孝军ꎬ等.具有隔离结构的聚苯硫醚/石墨烯纳米片复合材料的制备及电磁屏蔽性能研究[Ｊ].中国塑料ꎬ２０１９(８):１－５.ＣＡＯＹꎬＹＡＮＧＪＣꎬＷＡＮＧＸＪꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｈｉｅｌｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙ￣ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ/ｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｐｌａｔｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｓｅｇ￣ｒｅｇａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓꎬ２０１９(８):１－５. [４]袁霞ꎬ孙义红ꎬ安玉良ꎬ等.碳纳米管/碳纤维增强聚苯硫醚复合材料研究[Ｊ].化学与粘合ꎬ２０１５ꎬ３７(１):１１－１４.ＹＵＡＮＸꎬＳＵＮＹＨꎬＡＮＹＬꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｎｈａｎｃｅｄｂｙＣＮＴｓ/ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｄｈｅｓｉｏｎꎬ２０１５ꎬ３７(１):１１－１４.[５]吴兰峰ꎬ吴德峰ꎬ张明.聚苯硫醚/碳纳米管复合材料的导电和力学性能[Ｊ].高分子材料科学与工程ꎬ２００９ꎬ２５(８):３６－３９.ＷＵＬＦꎬＷＵＤＦꎬＺＨＡＮＧＭ.Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ(ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ)/ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ￣ｉｎｇꎬ２００９ꎬ２５(８):３６－３９.(本文于２０２０－１１－３０收到)㊀(上接第２２页)[４０]ＹＥＷＹꎬＬＩＵＨＷꎬＪＩＡＮＧＭꎬｅｔａｌ.Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｍａｎ￣ａｇｅｍｅｎｔｏｆｌａｎｄｆｉｌｌｌｅａｃｈａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｔｈｒｏｕｇｈｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇｈｕｍｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅａｓｌｉｑｕｉｄｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｂｙｌｏｏｓｅｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１９ꎬ１５７(１５):５５５－５６３. [４１]ＬＡＢＢＡＮＯꎬＬＩＵＣꎬＣＨＯＮＧＴＨꎬｅｔａｌ.Ｒｅｌａｔｉｎｇｔｒａｎｓｐｏｒｔｍｏｄｅｌｉｎｇｔｏｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ:Ｎａｖｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ￣ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｒａｄｅ￣ｏｆｆｉｎｄｅｓａｌｉｎａ￣ｔｉｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８(１５)ꎬ５５４:２６－３８.(本文于２０２０－１１－１２收到)㊀(上接第３１页)ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ３７(２５):３２－４１.[３０]ＺＨＡＮＧＨＹꎬＬＩＷꎬＪＩＮＹＨꎬｅｔａｌ.Ｒｕ￣Ｃｏ(ＩＩＩ)￣Ｃｕ(ＩＩ)/ＳＡＣｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１６ꎬ１８９:５６－６４. [３１]ＷＡＮＧＬꎬＳＨＥＮＢＸꎬＺＨＡＯＪＧꎬｅｔａｌ.ＴｒｉｍｅｔａｌｌｉｃＡｕ￣Ｃｕ￣Ｋ/ＡＣｆｏｒａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃａｎａ￣ｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１７ꎬ９５(６):１０６９－１０７５.[３２]代斌ꎬ张海洋ꎬ王绪根ꎬ等.一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ａｕ￣Ｃｏ￣Ｃｕ催化剂及制备方法:２０１１１０１３４６０９ ４[Ｐ].２０１２－１１－２８.ＤＡＩＢꎬＺＨＡＮＧＨＹꎬＷＡＮＧＸＧꎬｅｔａｌ.Ａｕ￣Ｃｏ￣Ｃｕｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ:ＣＮ２０１１１０１３４６０９ ４[Ｐ].２０１２－１１－２８.[３３]程党国ꎬ刘建楠ꎬ陈丰秋ꎬ等.一种用于乙炔氢氯化的Ｐｔ￣Ｃｕ催化剂及其制备方法:２０１３１０１２４７０６ ４[Ｐ].２０１３－０７－１０.ＣＨＥＮＧＤＧꎬＬＩＵＪＮꎬＣＨＥＮＦＱꎬｅｔａｌ.Ｐｔ￣Ｃｕｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ:ＣＮ２０１３１０１２４７０６ ４[Ｐ].２０１３－０７－１０. [３４]盛伟ꎬ刘秉言ꎬ郑琳.乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ｒｕ￣Ｎｉ￣Ｃｕ催化剂:２０１２１０３０７８１６ Ｘ[Ｐ].２０１５－１０－０９.ＳＨＥＮＧＷꎬＬＩＵＢＹꎬＺＨＥＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｒｕ￣Ｎｉ￣Ｃｕｃａｔ￣ａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｔｏｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ:ＣＮ２０１２１０３０７８１６ Ｘ[Ｐ].２０１５－１０－０９. [３５]张金利ꎬ盛伟ꎬ李韡ꎬ等.乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ｒｕ￣Ｐｔ￣Ｃｕ催化剂:２０１２１０３０７７８０ ５[Ｐ].２０１５－１２－０２.ＺＨＡＮＧＪＬꎬＳＨＥＮＧＷꎬＬＩＷꎬｅｔａｌ.Ｒｕ￣Ｐｔ￣Ｃｕｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｆｒｏｍａｃｅｔｙｌｅｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ:ＣＮ２０１２１０３０７７８０ ５[Ｐ].２０１５－１２－０２.[３６]盛伟ꎬ刘秉言ꎬ郑琳.等.乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ｒｕ￣Ｃｏ￣Ｃｕ催化剂:２０１２１０３０５８２０ ２[Ｐ].２０１６－０１－０６.ＳＨＥＮＧＷꎬＬＩＵＢＹꎬＺＨＥＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｒｕ￣Ｃｏ￣Ｃｕｃａｔ￣ａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｔｏｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ:ＣＮ２０１２１０３０５８２０ ２[Ｐ].２０１６－０１－０６.(本文于２０２０－１１－１２收到)３５。
Synthesis of Poly(phenylene sulfide sulfonic acid)via Poly(sulfonium cation)as a Thermostable Proton-Conducting Polymer Kenji Miyatake,Hiroyuki Iyotani,Kimihisa Yamamoto,and Eishun Tsuchida*,†Department of Polymer Chemistry,Advanced Research Institute for Science and Engineering,Waseda University, Tokyo169,JapanReceived May29,1996Revised Manuscript Received July22,1996 Thermostable proton-conducting polymers deserve attention for use in high-energy-density electronic de-vices such as a polymer battery or a polymer fuel cell.A proton-conducting polymer with a conductivity of10-2 S cm-1above100°C is desirable for a polymer electro-lyte fuel cell.One representative and important proton-conducting polymer is poly(perfulorosulfonic acid) (Nafion),1-4whose conductivity reaches102S cm-1in the most favorable cases(fully hydrated Nafion).5 However,the conductivity drastically decreases above 100°C,due to the loss of water.Chemically and thermally stable polyaromatics,e.g., poly(ether ether ketone)(PEEK),6-8poly(p-phenylene) (PPP),9and poly(phenylene sulfide)(PPS),10have been employed as the base polymer for the proton-conducting electrolytes.These polymers can be sulfonated with a sulfonation degree of1.0per repeat unit by heating at 75°C in concentrated H2SO4.6,8However,a greater degree of sulfonation is difficult to achieve because of insolubility and side reactions such as interpolymer cross-linking at higher temperature.A soluble precur-sor for thermostable polymers might be employed in order to overcome the low reactivity due to the insolu-bility.In this communication,we describe a novel synthetic method of PPS bearing2.0sulfonic acid groups per repeat unit via sulfonation of the polysulfonium salt.11,12The strong electron-withdrawing property of the sulfonium group in the main chain suppresses the cross-linking reaction and promotes the sulfonation at 120°C.The resulting sulfonated PPS as a solid polymer electrolyte exhibits proton conductivity as high as10-2 S cm-1in the temperature range30-180°C. Polysulfonium salt I,prepared by the polymerization of4-(methylsulfinyl)diphenyl sulfide,13was sulfonated in10%SO3-H2SO4(Scheme1).14The reaction pro-ceeded homogeneously at80°C,and sulfonated polysul-fonium salt II was quantitatively pound II is soluble in basic water and can be converted to poly-(phenylene sulfide sulfonic acid sodium salt)(III)through demethylation by the reaction with aqueous NaCl solution.The introduction of SO3Na groups was con-firmed by the IR spectrum of III(Figure1b),where strong characteristic peaks at1201and1121cm-1 assigned to the S d O stretching vibration were observed. These peaks were not observed in the IR spectrum of the nonsubstituted PPS(Figure1a).No peak attributed to the sulfone bond was observed,as shown in Figure 1b.These results suggest that the polymer is sulfonated without detectable sulfone cross-linking.The degree of sulfonation per repeat unit(m)was determined to be 1.4by elemental analysis based on the sodium to carbon ratio.The degree of sulfonation increases with an increase in reaction temperature,and m)2.0was achieved by sulfonation at120°C.However,the higher temperature(140°C)resulted in a decrease in the degree of sulfonation(m)1.7)because the cross-linking reaction took place through dehydration of the sulfonic acid group by a phenyl proton,which was confirmed by the appearance of a peak at1131cm-1assigned to the S d O symmetric stretching vibration of the sulfone group in the IR spectrum(Figure1c).Compound III was acidified to poly(phenylene sulfide sulfonic acid)(IV)using a cationic exchange resin.15 Compound IV is a pale brown powder and soluble in†CREST JRDC Investigator1996-2001.Figure1.IR spectra of(a)poly(phenylene sulfide)(PPS),(b)poly(phenylene sulfide sulfonic acid sodium salt)(III)(reactiontemperature)80°C),and(c)III(reaction temperature)140°C).Figure2.1H and13C NMR spectra of poly(phenylene sulfidesulfonic acid)(IV)(m)1.0).Scheme16969 Macromolecules1996,29,6969-6971S0024-9297(96)00768-1CCC:$12.00©1996American Chemical Societywater(m>0.3)and methanol(m<1.1).The structure of IV(m)1.0)was confirmed by its1H and13C NMR spectra as shown in Figure2.In the1H NMR spectrum (CD3OD),the AB quartet peaks and a single peak assigned to the phenylene protons are observed at7.26-7.30and7.95ppm,respectively.Six peaks in the region of the aromatic carbon in the13C NMR spectrum(131.4, 134.5,135.4,136.6,136.7,146.8ppm)are also well assigned.In the IR spectrum of IV,two large peaks at 1207and1121cm-1attributed to the SO3H group are also observed.In the thermogravimetric analysis(Figure3),IV(m )0.6)shows an initial weight loss of ca.31%of the original weight between140and380°C,which corre-sponds to the loss of the sulfonic acid group.The second thermal degradation above445°C is attributed to polymer degradation.For more sulfonated IV(m)2.0), improved thermal stability is observed.The decomposi-tion temperature of IV(m)2.0)is265°C and125°C higher than that of IV(m)0.6),because the C-S bond of the former is stronger due to the two electron-withdrawing sulfonic acid substituents on one phenyl ring.16The initial weight loss of IV(m)2.0)between 265and380°C is only13%,which corresponds to the loss of two H2O molecules per repeat unit.This result suggests that the decomposition of IV(m)2.0)begins with the dehydration from a sulfonic acid group and a phenyl proton to form a sulfone bond.The decomposi-tion above445°C is via chain degradation of the sulfone cross-linked PPS.The proton conductivity of poly(phenylene sulfide sulfonic acid)was evaluated by complex impedance analysis17using platinum electrodes for a wet pellet sample18of IV(m)2.0).As shown in Figure4,the polymer exhibits a high proton conductivity(σ),2×10-2 S cm-1at20°C,due to a high carrier concentration. Below80°C,the bulk conductivity shows an ap-proximate Arrhenius-type temperature dependence withE a)17kJ/mol,which is comparable to that of Nafion(14.3%H2O;E a)19kJ/mol).2The conductivity de-creases slightly at higher temperature due to a small loss of water;however,it remains on the order of10-2 S cm-1even at180°C.In conclusion,highly sulfonated PPS prepared from the polysulfonium cation exhibits excellent thermal stability(T d)265°C)and high conductivity(>10-2S cm-1).These properties arise from the two sulfonic acid groups substituted on one phenyl ring.Acknowledgment.This work was partially sup-ported by a Grant-in-Aid for Scientific Research(Nos. 07651006and085410)and the International Scientific Research Program(Joint Research No.08044174)from the Ministry of Education,Science,Sports and Culture, Japan,and the Tokuyama Science Foundation. References and Notes(1)Randin,J.P.J.Electrochem.Soc.1982,129,1215.(2)Slade,R.T.C.;Hardwick,A.;Dickens,P.G.Solid StateIonics1983,9/10,1093.(3)Ticianelli,E.A.;Derouin,C.R.;Srinivasan,S.J.Electro-anal.Chem.1988,251,275.(4)Uosaki,K.;Okazaki,K.;Kita,H.J.Electroanal.Chem.1990,287,163.(5)Kreuer,K.D.Chem.Mater.1996,8,610.(6)Bishop,M.T.;Karasz,F.E.;Russo,P.S.;Langley,K.H.Macromolecules1985,18,86.(7)Jin,X.;Bishop,M.T.;Ellis,T.S.;Karasz,F.E.Br.Polym.J.1985,17,4.(8)Shibuya,N.;Porter,R.S.Macromolecules1992,25,6495.(9)Rulkens,R.;Schulze,M.;Wegner,G.Macromol.RapidCommun.1994,15,669.(10)Hruszka,P.;Jurga,J.;Brycki,B.Polymer1992,33,248.(11)Yamamoto,K.;Shouji,E.;Nishide,H.;Tsuchida,E.J.Am.Chem.Soc.1993,115,5819.(12)Tsuchida,E.;Shouji,E.;Yamamoto,K.Macromolecules1993,26,7144.(13)The polymerization procedure has already been reported(seerefs11and12).The degree of polymerization of I,poly-(methylsulfonio-1,4-phenylenethio-1,4-phenylenetrifluo-romethanesulfonate),was determined to be ca.620by high-temperature GPC as PPS after demethylation.IR(KBr, cm-1)3086,3023,2932(νC-H),1570,1478,1422(νC d C),1258, 639(νC-F),1161,1067(νS d O),816(δC-H);1H NMR(acetone-d6,400MHz)δ7.60,7.70,7.89,7.99(ABq,phenyl,8H),3.72 (s,methyl,3H);13C NMR(acetone-d6,100MHz)δ125.4, 131.7,133.8,143.2(phenyl),28.9(methyl).Anal.Calcd for (C14H11F3O3S3):C,44.20;H, 2.91;F,14.98;S,25.28.Found:C,44.10;H,2.73;F,15.14;S,25.11.(14)The typical sulfonation procedure is as follows.Poly-(methylsulfonio-1,4-phenylenethio-1,4-phenylenetrifluo-romethanesulfonate)(1.00g)was dissolved in10mL of10% SO3-H2SO4.The solution was heated to80°C and stirred for8h under a dry nitrogen atmosphere.After the reaction, the mixture was poured into300mL of ethanol to precipitatea hygroscopic powder.The resulting polymer was dissolvedin150mL of aqueous0.5M NaCl/0.1M NaOH solution.The solution was refluxed for10h to complete demethyla-tion of the polymer.Dialysis of the solution for2days followed by evaporation of water under reduced pressure gave a pale brown powder of poly(phenylene sulfide sulfonic acid sodium salt)(0.63g).IR(KBr,cm-1)2930,2895(νC-H), 1634,1570,1473,1445(νC d C),1201,1121(νS d O),890,816 (δC-H).(15)A commercial cation exchange resin,Amberlite200C,whichis based on cross-linked polystyrene substituted by sulfonic acid groups was used.Figure3.TG curves of poly(phenylene sulfide sulfonic acid) (IV)(heating rate:20°C/min).Figure4.Temperature dependence of the conductivity(σ)of poly(phenylene sulfide sulfonic acid)(IV)(m)2.0).6970Communications to the Editor Macromolecules,Vol.29,No.21,1996(16)It has been reported that the desulfonation of benzene-sulfonic acid is suppressed by electron-withdrawing sub-stituents,such as the sulfonic acid group or chloride.See: Gilbert,E.E.Sulfonation and Related Reactions;Inter-science:New York,1965;pp425-438.(17)The complex impedance plot for IV shows a normal patternusually observed for polymer electrolyte.Bulk resistance was estimated from the corresponding component of anequivalent circuit required to account for the impedance spectrum.(18)The pellet was prepared by compression of the powdersample and equilibrated in a chamber where relative humidity(RH)was controlled at94%.MA960768XMacromolecules,Vol.29,No.21,1996Communications to the Editor6971。
