水分析化学 第3章 酸碱滴定法

3.2.2 溶液中H+浓度的计算


质子条件式（PBE）的写法：
1）先选零水准(参与质子转移的物质，常以原始酸 碱组分和溶剂为零水准). 2）将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失 质子后的形式写在等式的右边。 3）有关浓度项前乘上得失质子数。 例：3.3（书上）. NH4H2PO4



3.2.2 溶液中H+浓度的计算


2.pH的计算


2）一元弱酸（碱）
解离产生的H+
[ H ] cHB Ka
可忽略 KW 以及 HB

忽略HB解离产生的H+
[H ] 2
可忽略KW，但不能
2 Ka Ka 4K a c
2.pH的计算


2）一元弱酸（碱）
但可忽略HB解离产生的H+ [ H ] Kw cHB Ka ， KW 和 HB 解 离 产 生的H+ 均不能被忽略
0
K a1 K a2 [ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2
0 1 2 1
3.2酸碱平衡中H+浓度的计算

二元酸溶液：
3.2酸碱平衡中H+浓度的计算
（已知：Ka1=4.2×10-7；Ka2=5.6×10-11）
3.2酸碱平衡中H+浓度的计算
2.pH的计算

若同时满足Ka cHB 20K ，则忽略水的离解 KW， w K a K a cMHB 则：
2
[H ]
1
2
K a1 cMHB
2


cMHB 20Ka1 ； 若[HB] cMHB ， Ka cHB 20Kw ， 则得最简式： [ H ] Ka Ka


由酸碱平衡常数：HB=H++B-可知：
c [H ] [OH ] [HB] + HB [H ]=K a - =K a [B ] cB [H ] [OH ]
3.3.1缓冲溶液pH值计算

c [ H ] HB [H ] Ka 当pH≤6时，可忽略[OH ]，则： (近似式) cB [ H ]
[OH ] 2

最简式 [OH-]= cMOH （cMOH ≥10-6mol/ L）
2.pH的计算

例：
2.pH的计算


2）一元弱酸（碱）
一元弱酸HB PEB： [H+] = [B-] + [OH-] K a [ HB] K w 由离解平衡和PEB可得：[ H ] [H ] [H ] 整理得：[ H ] K w K a [ HB] [H ] 式中： [ HB] c HB HB c HB [H ] K a 合并上述两式的精确式：


3.2.1平衡浓度和分布系数
1. 分析浓度 分析浓度:物质总浓度或标签浓度，用符号c表示。 平衡浓度:平衡状态时，溶液中溶质各型体的浓度。 以符号[ ]表示。 分析浓度与平衡浓度的关系可用某组分的分布系数 表示: 分布系数：酸碱平衡时某i组分的分布分数x（i）(或 摩尔分数) ：i组分平衡浓度占总浓度的分数



3.2酸碱平衡中H+浓度的计算


1）一元酸溶液的分布分数
以醋酸为例
[ HAc] [ HAc] [H ] 1 c [ HAc] [ Ac ] K a [ H ] Ka [ Ac ] [ Ac ] 0 c [ HAc] [ Ac ] K a [ H ]
第3章酸碱滴定法
目 录



3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
水溶液中的酸碱平衡 酸碱平衡中H+浓度的计算 缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定的基本原理 酸碱滴定的终点误差 酸碱滴定法在水质分析中的应用
3.1水溶液中的酸碱平衡


3.1.1酸碱概念
酸：能给出质子(H+)的物质 碱：能接受质子(H+)的物质 酸碱半反应： HB = H+ ＋ B－ (共轭酸) (质子) (共轭碱)
1 2



其中 [ HB ] HA c

K a1 [ H ]
K a1 [HB- ]
[ H ]2 K a1 [ H ] K a 1 K a 2

当忽略HB-的离解
，[HB-]
≈CMHB；则： [H ]

K a1 ( K a2 cMHB Kw) K a1 cMHB
K bi
Kw Ka
n i 1
2. 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系

若溶剂不是水：
Ka Kb Ks

Ks为该溶剂的质子自递常数
3.1.4活度与活度系数

活度 a ：离子在化学反应中起作用的有 效浓度。
a c
——活度系数
3.2酸碱平衡中H+浓度的计算（弱酸碱）


3.2.1平衡浓度和分布系数

2.pH的计算


3）多元弱酸（碱）
2Ka [H ] 2Ka cH B K a 0.05 时， 当cH B Ka 20Kw，且 可忽略Kw和 K a2 ，得二元弱酸溶液的[H+]计算的近似公式：
2 1
2 2 2 1

将[H2B]= cH2 B 整理后有：
[ H ] K a1 [ H 2 B ] -[H+]代入上式
cB
3.3.2缓冲溶液的选择和配制



1.缓冲溶液选择的原则 ①缓冲溶液对测量过程没有干扰； ②所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。 ③缓冲溶液应有足够的缓冲容量 ④缓冲物质应廉价易得，避免污染。 2.缓冲溶液的配制
3.4酸碱指示剂


3.4.1 酸碱指示剂的作用 原理 酸碱指示剂一般是有机弱 酸或有机弱碱，其共轭酸 碱形式具有明显不同的颜 色。
2
[H ]
2 1
K a 1 K a 1 2 4cH2 B K a 1

若同时满足cH B Ka 20Kw和cH2 B Ka1 500 ，可得最简式：
[ H ] K a1 cH 2 B
2.pH的计算


4）两性物质
定义：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供 质子显酸的性质的物质。 包括多元酸的酸式盐，弱酸弱碱盐。 [H ] [H2B] [OH ] [B] 酸式盐的通式为MHB，质子条件式为： K （ K K [HB ]） a w a 由离解平衡和PEB可得: [H ]
1. 分析浓度 分析浓度:物质总浓度或标签浓度，用符号c表示。 平衡浓度:平衡状态时，溶液中溶质各型体的浓度。 以符号[ ]表示。
分析浓度与平衡浓度的关系可用某组分的分布系数表示。




2. 分布系数 分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓 度的分数，以表示。
3.2酸碱平衡中H+浓度的计算
1 2
2.pH的计算

例3.8：
2.pH的计算

例：
3.3缓冲溶液


缓冲溶液（Buffer solution）：是一种能对溶液的酸 度起稳定作用的溶液。 缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。 缓冲溶液可抵抗加入的少量酸或碱；抗发生化学反 应所产生的少量酸或碱；抗稀释作用。
3.3.1缓冲溶液pH值计算


3.1.2酸碱反应


共轭酸碱理论：
酸碱反应的实质：共轭酸碱对之间质子传递的过程

共轭酸碱对： HAc—Ac-、HF—F-、NH4+—NH3、H2CO3—HCO3－、HCO3 －—CO 2－、H PO －—HPO 2－等。 3 2 4 4
3.1.2酸碱反应

水的自递作用 水的质子自递常数即水的解离常数称为水的离子积。
对于弱酸(HB)浓度为 cHB 、共轭碱(B-)浓度为 cB 的 共轭缓冲溶液 HB+B零水准：HB、H2O 由PEB可知：[H+]=[OH-]+[B]-cB- 即：[B] cB [H ]-[OH ] 零水准：B-、H2O + [HB] c [H ] [OH ] [H ]+[HB]-cHB=[OH ] 即： HB
H 2O
H OH (25 o C)
K w H OH 1.00 1014

pH + pOH = 14
3.1.3水溶液中酸碱反应的平衡常数


1. 酸碱强度
酸碱的强度：给出或获得质子的能力。 用解离常数衡量： 酸或碱的离解常数愈大，则酸或碱的强度越大。 酸越易给出质子，其解离常数 Ka 越大, 酸性越强， 与其共轭的碱则越弱；反之其解离常数 Kb 越大 , 碱 性越强，与其共轭的酸则越弱。


2. 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系
一元弱酸（碱）以HAC为例：
7
2. 共轭酸碱对的Ka与Kb的关系
多元酸碱： Ka1
H3A
Kb3
H2A-
Ka2 Kb2
HA2-
Ka3 Kb1
A3-
pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1
3.4.2 指示剂的变色范围

[HIn] 10时，呈酸式色，溶液pH≤PKa-1 当 [In ]