含酰胺结构的硅胶键载二乙烯三胺螯合微粒的合成及其吸附性能_王明华

有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能赵会民林丹杨刚淳远*须沁华(南京大学化学化工学院,教育部介观重点实验室,南京210093)摘要:以非离子表面活性剂P123为模板剂,正硅酸甲酯为硅源,通过加入不同的扩孔剂制得具有较大孔径的SBA-15类介孔材料,并采用粉末X 射线衍射(XRD)、低温氮气吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱等手段对所得样品进行了表征.加入扩孔剂可以明显增大介孔材料的孔容和孔径,而异辛烷为扩孔剂的扩孔效果明显优于四氯化碳.经四乙烯五胺(TEPA)镀饰后,这些样品均表现出良好的CO 2吸附性能.其中对于除去模板剂后再镀胺的样品,其CO 2吸附能力与介孔材料孔道结构关系不大,而对于未除模板剂的原粉镀胺样品,CO 2吸附能力则随孔道的变大而增强.此外,通过吸附等温线和CO 2-程序升温脱附(TPD)手段比较了温度和压力对CO 2吸附的影响,发现在较高温度下吸附时CO 2的吸附能力随压力的变化存在显著差别,因而在这类TEPA 修饰的介孔材料上可通过变压吸附的途径来实现对环境气流中CO 2的吸附和分离.关键词:扩孔剂;介孔材料;CO 2;变压吸附;模板剂;四乙烯五胺中图分类号:O647Adsorption Capacity of Carbon Dioxide on Amine Modified MesoporousMaterials with Larger Pore SizesZHAO Hui-MinLIN DanYANG GangCHUN Yuan *XU Qin-Hua(Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of the Ministry of Education,School of Chemistry &Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,P .R.China )Abstract:Mesoporous silica SBA-15-like materials with large pores were synthesized using tri-block copolymer P123as a structure-directing agent,tetramethoxysilane as the silicon source,and different organic solvents as swelling agents.The resulting materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD),N 2adsorption-desorption,scanning electron microscopy (SEM),and Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy.The results showed that the introduction of swelling agents effectively enlarged the pore diameter and pore volume of the SBA-15materials,and pore swelling with isooctane was larger than that with CCl 4.When modified with tetraethylenepentamine (TEPA),all of these composite materials exhibited excellent adsorption capacities for CO 2.The adsorption capacity of CO 2was independent of the pore structure,if the template was removed before modification with TEPA.By contrast,the adsorption capacity increased with the pore diameter when the as-synthesized mesoporous material was modified with TEPA.The effects of temperature and pressure on the CO 2adsorption capacity were investigated using adsorption isotherms and CO 2temperature-programmed desorption (TPD).With CO 2adsorption at higher temperature,the composite materials showed different adsorption capacities with pressure variation.As a result,the adsorption and separation of CO 2on these TEPA modified mesoporous materials in ambient air flow can be realized via pressure swing adsorption.[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201202071物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(4),985-992April Received:September 1,2011;Revised:January 9,2012;Published on Web:February 7,2012.∗Corresponding author.Email:ychun@;Tel:+86-25-83686501.The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China (863)(2008AA06Z327),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (1116020503),and Testing Fund of Nanjing University,China (020*******).国家高技术研究发展计划项目(863)(2008AA06Z327),中央高校基础研究基金(1116020503)及南京大学开放测试基金(020*******)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica985Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28Key Words:Swelling agent;Mesoporous materials;CO2;Pressure swing adsorption;Template;Tetraethylenepentamine1引言随着全球气候变暖,人们日益关注温室气体的排放问题.科学研究表明,温室气体中的CO2含量的上升是导致温度上升的主要原因.1,2因此,如何减少CO2的排放量成为科学界的一个热点.吸附去除CO2是减少CO2排放的一个重要途径,主要有物理吸附和化学吸附两种方法.物理吸附一般采用沸石和活性炭作为吸附剂,但是此方法对吸附环境要求较为苛刻,应用还受到温度的限制,并且吸附选择性较低.金属有机骨架材料(MOFs)由于具有较高的比表面积,近年来也被用于CO2的吸附,3-5其吸附性能在高压下要优于活性炭和沸石微孔分子筛,在CO2压力为4.2MPa时可达到1474mg·g-1.3但是,在常压下,特别是当CO2的浓度较低时,该种材料的CO2吸附容量显著减少,在10kPa时仅为22mg·g-1左右.5目前工业上普遍采用的液氨吸附法是一种化学吸附的方法,具有吸附选择性高、受温度影响较低等优势.但该方法对吸收和再生装置的腐蚀性大,且吸附过程耗能较高.6近年来,通过将有机胺负载于介孔材料上形成固态胺用于CO2吸附的方法引起了科学界的广泛重视.7-13该方法利用介孔材料的高比表面来分散有机胺,特别是结合了载体孔道效应,从而大大提高了对CO2的吸附能力.7Chen等14通过将四乙烯五胺(TEPA)负载于具有独石结构的介孔硅材料,利用其大孔容来有效分散有机胺和分级孔结构降低扩散传质影响,实现了对CO2的高效吸附,在镀胺量达到65%(质量分数)时,CO2吸附量达到260mg·g-1.但是该方法中独石载体的合成过程繁琐、合成时间长而且成本较高.最近Qi等15通过合成具有囊泡结构的介孔材料,利用其较大的颗粒尺寸、较高的空腔体积和薄的介孔硅壁来分散高达83%的TEPA,使二氧化碳的吸附量达到281mg·g-1.Yue等16-18利用介孔材料孔道中所含模板剂来高度分散有机胺,也实现了对CO2的高效吸附,如SBA-15和MCM-41原粉在镀胺量为50%时CO2吸附量可分别达到144和211mg·g-1.16,17由于该合成途径不需去除模板剂,因而可以节省时间和能量,降低环境污染.在此基础上,Wen19和Ma20等分别通过一釜合成独石结构和在脱脂棉上原位合成SBA-15的途径进一步实现了粉状介孔吸附材料的器件化,可直接应用于环境气流中CO2的吸附.孔道大小是影响介孔材料性能的一个重要因素,在合成过程中使用扩孔剂可以显著地增大介孔材料的孔道.21,22Peter等11利用N,N-二甲基癸胺后处理途径制备出较大孔径的MCM-41材料,发现扩孔的MCM-41材料在嫁接聚乙烯胺(PEI)后CO2吸附性能优于未经扩孔的样品;Yue等17在研究四乙烯五胺(TEPA)修饰MCM-41复合材料的CO2吸附时,也提及高胺负载时均三甲苯扩孔后性能略有提高,但没有开展详细研究.鉴于此,本文拟采用不同的扩孔剂研制具有不同孔道大小的SBA-15类介孔材料,进而探讨孔道变化对镀胺SBA-15类介孔复合材料CO2吸附性能的影响.此外当前研究中介孔镀胺复合材料大多都是通过变温的途径实现再生,10特别是对于TEPA修饰的介孔复合材料.9,16-20而在实际应用过程中由于变温吸附具有吸附剂再生耗能大、时间长以及装备体积庞大等缺点而多采用变压吸附过程.因而本文也考察了压力对这些TEPA修饰复合材料CO2吸附性能的影响,尝试通过变压吸附的方法来实现对材料的再生,并从化学平衡的角度进行了分析.2实验部分2.1主要试剂P123(M s=5800),美国Sigma-Aldrich;正硅酸甲酯(TMOS,99.5%),南通市城港化工厂;四氯化碳(CCl4,分析纯)和乙酸钠(CH3COONa,分析纯),南京化学试剂有限公司;异辛烷[2,2,4-trimethylpentane (TMP),99.5%],美国ACROS;四乙烯五胺(化学纯)和乙酸(CH3COOH,分析纯),国药集团化学试剂有限公司.2.2样品制备SBA-15及扩孔样品的制备参照文献23所报道的方法,其制备过程如下:称取1g P123和1.69g无水乙醇加入到28mL乙酸/乙酸钠缓冲液(pH=4.4)中,在40°C水浴中剧烈搅拌直至溶解(对于扩孔样品需再加入6g TMP或者CCl4搅拌8h),然后加入2.13g TMOS,继续搅拌20h,最后转入高压釜中在120°C下水热处理24h.固体经抽滤、洗涤,在50°C 下干燥过夜,制得含模板剂介孔分子筛.其中未加986赵会民等:有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能No.4扩孔剂及以TMP和CCl4为扩孔剂所制得样品分别标记为SBA-15(P)、SBA-15(P)-TMP和SBA-15(P)-CCl4.部分样品在管式炉中通空气下于550°C焙烧以去除模板剂,分别标记为SBA-15(C)、SBA-15(C)-TMP和SBA-15(C)-CCl4.为了制备镀胺复合材料,称取0.2g TEPA装入80mL的烧瓶中,加入10g无水乙醇,室温下搅拌0.5h,再加入0.2g的SBA-15介孔材料,于80°C回流2h.然后在80°C下蒸干乙醇,所得固体置于100°C的烘箱中干燥1h.镀胺后样品在原来标记的括号中添加A来表示,如SBA-15(P)-TMP镀胺后样品表示为SBA-15(PA)-TMP.2.3样品表征X射线粉末衍射(XRD)测定在瑞士Thermo Fisher Scientific公司ARLXTRA型X射线衍射仪上进行,Cu靶Kα射线源,管电压40kV,管电流40mA.样品的低温N2吸附-脱附测定在美国Micromeritics 公司ASAP2020型自动吸附测定仪上进行,测定前样品先于300°C抽真空活化4h.采用BET法计算样品的比表面积,BJH法计算孔分布.样品形貌在日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜(SEM)上进行观察.原位真空傅里叶变换红外(FTIR)光谱在德国Bruker公司Vector22型FTIR光谱仪上进行测定.固体样品与KBr按1:10的质量比混合研匀,以8 MPa的压力压片.将制好的红外自撑片装入以CaF2为窗口的真空红外池中,先在50°C下抽真空活化1 h以除去吸附的水分及CO2(每次吸附CO2前均先在50°C抽真空活化1h),然后再在不同温度下将CO2引入红外池,在0.05MPa的压力下吸附1h,冷却至室温扫谱.最后于50°C抽真空脱附1h,冷至室温扫谱.液体TEPA吸附CO2的IR光谱通过漫反射的途径进行测定,样品先在100°C通氮气活化2h,然后通入CO2气流室温吸附2.5h后进行测定.所有的图谱均为与经50°C(或100°C)抽真空活化样品本底谱的差谱.2.4CO2-程序升温脱附(TPD)首先称取75mg样品(20-40目)装入内径为4 mm、长度为350mm的U型石英管,在N2(99.995%,流速30mL·min-1)保护下,以3°C·min-1的速率升温至100°C并保持2h,确定在吸附CO2之前,样品自身在加热过程中没有脱附物放出.将过量的CO2 (40mL)注入U型管,在75°C下静态吸附2.5h.然后将温度降到室温,用氢气(99.99%)吹扫大约2h以便将没有被吸附的残留CO2去除.待基线稳定后,以3°C·min-1的速率升温至100°C并保持0.5h.放出的CO2经过气相色谱在线检测,使用热导检测器(TCD)检测,脱附量通过外标法来进行计算.为了研究CO2压力变化对样品吸附量的影响,部分样品静态吸附CO22.5h后,直接在75°C下通高纯氮和氢气吹扫至基线稳定,然后升温至100°C 进行脱附.2.5CO2吸附等温线CO2吸附等温线在石英弹簧重量吸附仪上测定.24将约300mg的样品装入悬挂在石英弹簧的载篮中,于75°C进行抽真空活化.然后分别在室温、50°C和75°C下引入不同压力的CO2进行等温吸附,根据测高仪测出石英弹簧的伸长量来确定重量变化,从而获得相应的吸附量.其中所用测高仪的精度为0.05mm,石英弹簧的灵敏度为0.425mm·mg-1.3结果与讨论3.1XRD结果图1显示了使用不同扩孔剂制得介孔材料的XRD谱.在pH=4.4的缓冲溶液中直接合成出的样品呈现典型的六角p6mm对称结构,在2θ为0.87°, 1.50°和1.74°处出现三个明显的衍射峰,与经典强酸性条件下合成出SBA-15非常相似.22扩孔剂的使用对样品的小角XRD谱有一定影响.其中,SBA-15 (C)-CCl4样品的小角XRD图谱中仍出现了SBA-15的三个特征峰,只是强度略有降低,说明以CCl4为扩孔剂仍具有典型的有序介孔结构.而以TMP为扩孔剂制得的SBA-15(C)-TMP样品上三个特征峰全图1样品的小角XRD图谱Fig.1Small angle XRD patterns of samples(a)SBA-15(C),(b)SBA-15(C)-CCl4,(c)SBA-15(C)-TMP.C:calcined sample,TMP:2,2,4-trimethylpentane987Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28部消失,与文献中报道的结果类似.这是因为在该合成条件下,扩孔剂的加入使得材料结构从规整的p 6mm 对称结构转变成了介孔泡沫硅(MCFs)结构.233.2低温氮气吸附脱附分析图2是这些样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线,从图中数据计算出的BET 比表面积、孔体积和孔径列入表1中.从图2可以看出,除去模板剂后的这些材料均具有典型的介孔结构的吸附特征,呈IV 型吸附等温线,有明显的H1滞后环,并且孔分布较窄.加入扩孔剂制得样品的比表面积并没有明显的变化(见表1),但是孔体积和孔径都有不同程度的增加.其中以TMP 为扩孔剂制得SBA-15(C)-TMP 的孔径和孔体积分别可达22.5nm 和1.63cm 3·g -1,变化尤为显著,与文献23报道的结果相似.显然在该合成条件下,TMP 的扩孔效果优于CCl 4.合成样品在过滤洗涤时由于一部分P123被水带走使得样品具有一定的孔体积,16但还有相当一部分的P123占据着孔道,所以未经焙烧去除模板剂的样品上N 2的吸附量要明显小于去除模板剂后的结果.从表1可以看出,含模板剂的SBA-15(P)-TMP 原粉的孔体积要远大于SBA-15(P),这主要是因为洗涤和烘干时大量原处于胶束内部的扩孔剂也被去除,由此产生了较大的孔体积.3.3形貌分析样品的SEM 照片如图3所示,可以看出不同条件合成出样品的形貌具有明显的差别.传统强酸性条件下合成出的SBA-15在低放大倍数下为麦穗状结构,在高放大倍数下为绳索状的结构;22在弱酸性缓冲溶液中合成出SBA-15(C)在低倍电镜下由大小不一的棒堆积而成,SBA-15(C)-CCl 4样品表面形成了很多的卷曲结构.这两个样品在高放大倍数下看不到其孔道;而对于SBA-15(C)-TMP 在低放大倍数下可以看到破碎的小球,这主要是因为在该合成体系中,TMP 分散在水中形成了水包油的乳浊液,硅前驱体水解后就沉积在小液滴上,形成了球状结构,并因其壁相对较薄而发生破碎.23在高放大倍数SEM 照片中可以明显看出该样品具有20nm 以上较为规整的孔口,与BET 的结果一致.3.4CO 2-IR 光谱分析样品的IR 光谱如图4所示,为了便于观察和比较CO 2吸附带来的影响,这些IR 光谱均为与吸附CO 2前本底样品的差谱.从图中可以看出,在20°C 吸附CO 2后,液态TEPA 在1629、1574和1479cm -1处出现了强吸收峰,分别归属于NH +3的弯曲振动峰、C ＝O 的伸缩振动峰和RNHCOO -+H 3NR 骨架振动峰.这三个吸收峰的出现说明CO 2和TEPA 发生如方程式(1)所示的化学反应,12与文献25报道的CO 2与其他有机胺(如氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS))上结果非常类似.CO 2+2RNH 2=RNH +3+RNHCOO-(1)图2样品的氮气吸附-脱附曲线(A)和孔径分布(B)Fig.2N 2adsorption-desorption isotherm (A)and pore size distribution (B)of samplesSBA-15(P):the as-synthesized sample (SBA-15)containing P123templateS BET :specific surface area calculated on the basis of the BET theory;V total :single-point total pore volume (at a relative pressure (p /p 0)very close to 1);D :central value of the pore size distribution calculatedfrom the N 2adsorption branch using the BJH methodSample SBA-15(C)SBA-15(C)-CCl 4SBA-15(C)-TMP SBA-15(P)SBA-15(P)-TMPS BET /(m 2·g -1)409422406231229V total /(cm 3·g -1)1.191.301.630.701.13D /nm 10.512.022.58.920.0表1样品的结构参数Table 1Texture parameters of samples988赵会民等:有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能No.4镀饰50%TEPA 的SBA-15(PA)-TMP 样品在20°C 吸附CO 2后也出现这三个吸收峰,并且经20°C 抽真空处理后峰强度几乎没有变化(图略),说明在介孔样品上的TEPA 也和CO 2发生了化学反应,所形成的化合物在室温下抽真空很难分解,显然不同于物理吸附的结果.该样品在50°C 吸附CO 2后IR 谱与室温吸附的结果类似,但是若再经50°C 抽真空处理,形成的这三个峰几乎完全消失,说明在此温度下抽真空处理可以使形成的绝大部分化合物分解.3.5CO 2吸附性能通过CO 2-TPD 和吸附等温线两种手段考察了镀饰有机胺后形成的复合材料CO 2吸附性能,结果见图5-图7.Yue 等16曾研究了SBA-15镀饰TEPA 后的CO 2吸附情况,发现较高的吸附温度有利于CO 2扩散进入分子筛孔道从而被深处的TEPA 吸附,因此在CO 2-TPD 实验中,吸附过程均在75°C 下进行.未吸附CO 2时样品的空白脱附峰非常小,说明在此实验条件下其它物种脱附带来的影响可以忽略不计;吸附CO 2后,这些样品从35°C 左右开始脱附CO 2,经100°C 约保持0.5h 可以把吸附的CO 2基本脱附完全(图略).根据脱附峰面积计算出的CO 2吸附量见图5,可以看出这些样品上CO 2吸附呈现不同的趋势.对于经过焙烧再镀饰TEPA 的样品,其吸附量都在130mg ·g -1左右,吸附能力相差不大,说明孔径的变化没有带来明显的影响,与Yan 等26的结果一致.此外我们采用传统方法合成的SBA-15和MCM-41两种孔径相差很多的介孔材料,先焙烧去除模板剂后再镀饰相同量的TEPA,其吸附量也几乎相等,其中SBA-15复合材料吸附量为132mg ·图4样品的红外图谱Fig.4Infrared spectra of samples(a)TEPA adsorbed CO 2at 20°C,SBA-15(PA)-TMP adsorbed CO 2at(b)20°C,(c)50°C and (d)further evacuated at 50°C;PA:tetraethylenepentamine modified as-synthesized sample,all the spectra are the different spectra before and after the adsorption of CO 2.图575°C 时样品的二氧化碳吸附能力Fig.5Adsorption capacities of CO 2on different samplesat 75°C图3样品的SEM 图Fig.3SEM images of samples(a,b)SBA-15(C),(c,d)SBA-15(C)-CCl 4,(e,f)SBA-15(C)-TMP989Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28g -1,MCM-41复合材料为130mg ·g -1.这可能因为焙烧后的样品都具有较大的孔容,镀饰的TEPA 均位于介孔孔道内,因而对CO 2吸附性能影响不大;但对于未经焙烧去除模板剂直接镀饰TEPA 的样品,扩孔则对CO 2吸附产生了明显影响.SBA-15(PA)-TMP 样品上CO 2吸附量高达154mg ·g -1,比未经扩孔制得SBA-15(PA)高出了近40%,并且高于TEPA 本身的吸附量(151mg ·g -1).Yue 等16指出由于原粉SBA-15中模板剂对TEPA 的分散作用,在较低的TEPA 负载量下含有模板剂的复合材料对CO 2的吸附能力要强于去除模板剂后的样品,但是过多的TEPA 负载则因覆盖在介孔分子筛外表面而不能高效吸附CO 2.在弱酸性溶液中所得SBA-15原粉的孔容较小,可能不足以分散50%的TEPA,因而原粉镀饰TEPA 后CO 2吸附量不如焙烧后样品.扩孔的样品由于在合成过程中扩孔剂进入胶束疏水中心后,会使得疏水中心变大,而在样品洗涤和烘干过程中扩孔剂脱附出样品表面,因而导致样品原粉的孔容明显变大,可有效地容纳TEPA.并且由于孔道内模板剂的存在可以高度分散TEPA,通过模板剂的协同作用16使扩孔后原粉,特别是SBA-15(PA)-TMP 上CO 2吸附量显著增加.通常用作气流中吸附降害的材料主要采用变压吸附的途径来进行再生和重复使用,为此本文也研究了SBA-15(PA)-TMP 样品的CO 2变压吸附性能.图6为SBA-15(PA)-TMP 样品在不同温度下的CO 2吸附等温线.从图中可看出,在75°C 吸附时,低压下样品的CO 2吸附量很低,在p =150Pa 时只有29mg ·g -1,远低于室温下的吸附结果(77mg ·g -1).但是当压力升至4000Pa 时,吸附量达118mg ·g -1,增加了89mg ·g -1.随压力的进一步提高,吸附量进一步增加,差距进一步变大.这说明在75°C 的温度下,SBA-15(PA)-TMP 样品可以通过变压吸附-脱附而再生.另外,在前述CO 2-TPD 过程中,若在75°C 时将一个大气压下饱和吸附CO 2的样品先通纯氮气(CO 2分压为0kPa)吹扫解吸,再测定其脱附量,则只剩下1.5mg ·g -1(见图5).与该温度下样品上CO 2的吸附总量(154mg ·g -1)相比,CO 2分压从100kPa 变为0kPa 可以轻易地将富集的99%的CO 2气体释放出来,实现样品的再生利用.值得注意的是,吸附温度对该样品的变压吸附有显著影响.随着吸附温度的降低,样品低压和高压下CO 2吸附量的差距逐渐变小.室温吸附时,在很低的CO 2压力(如150Pa)下,样品的CO 2吸附量就达到77mg ·g -1,压力从150Pa 变到4000Pa,吸附量仅增加了3mg ·g -1,远低于75°C 下的结果.可见从变压吸附的角度看,较高的吸附温度是有利的.此外,与传统吸附材料如活性炭以及新兴的MOFs 材料相比,在CO 2分压很低时,介孔镀胺复合材料具有非常大的优势.具体来说,室温情况下,当CO 2的分压小于0.01MPa 时,无论是活性炭还是MOFs 材料,吸附量几乎可以忽略不计,3尽管13X 沸石在低压下的吸附量要好于以上两种材料,但压力低于0.01MPa 时,其吸附量急剧下降,当压力降低到150Pa 时,其吸附量大约只有40mg ·g -1,27而介孔镀胺复合材料在150Pa 时就可以达到77mg ·g -1的吸附量.从前面的IR 光谱结果可知,在介孔镀胺复合材料上CO 2发生的是一个化学吸附过程,形成了RNHCOO -+H 3NR 类化合物(见方程式(1)).这是一个酸碱中和过程,热效应为负值.由于RNH 2、RNH +3和RNHCOO -为凝固相,该复相反应的平衡常数主要与CO 2分压有关.从化学平衡的角度来看,根据复相反应的特点,只要气流中CO 2的分压大于平衡压力,就能吸附CO 2并使有机胺转变为氨基甲酸盐两性离子(carbamate);而若CO 2的分压小于平衡压力,则RNHCOO -+H 3NR 会反过来形成RNH 2并释放出CO 2.由于缺乏产物的热力学数据,不能进行精确的平衡常数计算,但是由于酸碱中和过程Δr G m 一般都远小于0,因此在室温吸附时,平衡常数应远远大于1,也即CO 2平衡压力非常小.相应地,在图6所示20°C 时的吸附等温线中,在很低的压力下就几乎达到吸附平衡,不易通过变压吸附的途径实现吸附和分离.由于该反应放热,升高温度将使平衡向左移图6SBA-15(PA)-TMP 样品在不同温度下的CO 2吸附等温线Fig.6Adsorption isotherms of CO 2on sample SBA-15(PA)-TMP at varioustemperatures990赵会民等:有机胺修饰具有较大孔径介孔材料的二氧化碳吸附性能No.4动,CO 2的平衡分压相应变大.当吸附温度升至75°C 时,从图6所示的吸附等温线可以看出,CO 2分压为2000Pa 时,样品中CO 2吸附量已能达到很高的数值,说明此温度下CO 2的平衡压力要小于2000Pa.若按总压为100kPa 来进行计算,环境气流中CO 2的比例达到2%(体积分数)就能有效地吸收CO 2,这和Yue 等16报道的含5%CO 2的N 2气流中TEPA 修饰SBA-15就能高效吸附CO 2的结果一致;而当压力小于150Pa 时,CO 2的吸附量已显著减少,此时CO 2的压力已小于平衡分压,主要发生脱附过程.150Pa 的压力换算到总压为100kPa 的混合气流中CO 2的浓度为0.15%,因此只要控制气流中CO 2浓度低于0.15%,就能较好地实现CO 2的脱附分离.除了要考虑平衡的移动外,扩散效应对这类有机胺固体吸附剂上CO 2的吸附也有显著影响.16,17在室温下,只有TEPA 液膜表面的氨基可以与CO 2接触发生作用;液膜内部和微孔内TEPA 中的氨基则受到扩散限制难以接触CO 2.但是在相对较高的温度下,CO 2运动速度较快,能够进入TEPA 液膜内部和复合物微孔从而可以与更多的氨基接触.因而从扩散角度考虑选择较高吸附温度有利于增加CO 2的吸附量.这一点与从平衡角度考虑要达到良好的变压吸附效果需要较高吸附温度的趋势一致.考虑到更高温度下TEPA 可能从介孔材料中流失,SBA-15(PA)-TMP 用作CO 2吸附最适宜的使用温度在75°C 附近.图7显示了扩孔前后、模板剂去除与否的SBA-15镀胺后CO 2吸附等温线.与SBA-15(PA)-TMP 样品相似,这些复合介孔材料在75°C 吸附时均表现出吸附量随压力而显著变化的趋势,均可用于变压吸附的再生循环过程.此外,SBA-15(PA)-TMP 在压力小于100Pa 时CO 2吸附量与其他样品差别很小,但是在压力超过200Pa 时就明显表现出更高的吸附能力,因而表现出更为优良的变压吸附性能.4结论归因于有机胺可在模板剂中更好地分散,通过扩孔的途径可显著提高TEPA 修饰的SBA-15原粉复合材料的CO 2吸附性能,而对于经去除模板剂再修饰有机胺的复合样品则不能显示出明显的优势.吸附温度为75°C 时,这类复合介孔材料在低压和高压下对二氧化碳的吸附能力存在显著差别,可通过变压吸附很方便地实现吸附-再生的循环,可望在对环境气流中CO 2的控制排放上发挥重要作用.References(1)Lacis,A.A.;Schmidt,G.A.;Rind,D.;Ruedy,R.A.Science 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第26卷　第1期2008年1月 石化技术与应用Petr ochem ical Technol ogy &Applica tion 　Vol .26　No .1 Jan .2008研究与开发(13～17)硅胶表面聚酰胺-胺的合成及其对Ni2+的吸附吕继平,刘再满,缪利杰,齐仲龙(兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070)摘要:用硅烷偶联剂对硅胶表面进行氨基功能化,利用氨基与丙烯酸甲酯发生的M ichae l 加成反应和乙二胺与酯进行的交换反应在硅胶表面合成了聚酰胺-胺树状大分子(P AMA M -SG);利用红外光谱对P A MA M -SG 的结构进行了表征,研究了溶液pH 值、ρ(N i 2+)和温度对PA MAM -SG 吸附N i 2+能力的影响。

结果表明,带有氨基和酯基的PA MA M -SG 吸附N i 2+的能力均受到溶液酸碱性的影响,确定的其溶液最佳pH 值为4.0～7.0;P A MA M -SG 吸附N i 2+的量随ρ(N i 2+)的增大而增加直至平衡,吸附速率随时间的延长而逐渐降低,随温度的升高而增大。

在30℃时具有较好的吸附性能,吸附量最大值为38.54mg /g,各代PA MAM -SG 的吸附能力从大到小依次为1.0G,2.0G,1.5G,0.5G,0G,-0.5G 。

关键词:硅胶;聚酰胺-胺;合成;吸附中图分类号:T Q 226.32 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2008)01-0013-05 硅胶(SG )的吸附特性取决于其表面的硅羟基,直接使用硅胶作为吸附剂分离富集金属离子或作为金属催化剂载体,其选择性和吸附能力较差,为此须对硅胶进行表面改性[1-3]。

聚酰胺-胺(PA MA M )树状大分子具有规整结构,呈单分散性,有很好的溶解性,内层有空腔。

P A MA M 分子中的胺官能团(伯胺、叔胺、酰胺等)的数目随着分子代数增加以几何级数增加,因此P AMA M 可作为金属离子的大容量络合剂和金属催化剂载体[4-6]。

二级胺修饰的聚丙烯酰胺的合成和表征曹金丽;殷园园;张彦昌;王冬梅;赵献增【摘要】The amino-methylated polyacrylamide was synthesized by Mannich reaction with raw materials of polyacrylamide,formaldehyde and secondary amine. The method of pre-preparing hydroxylmethyl amine intermediate was utilized. The reaction conditions were shown as follows,1∶1∶1.2 molar ratio of polyacrylamide,formaldehyde and secondary amine,5% mass fraction of polyacrylamide,45 ℃ reaction temperature and 2.5 h reaction time. Dimethylamine and diethylamine modified polyacrylamides with higher than 70% ionic degree were synthesized, and piperidine modified polyacrylamide with 67%ionic degree was also prepared under the described conditions. These structure was determined by FTIR spectrum and NMR spectrum .%以聚丙烯酰胺、甲醛、二级胺为原料，通过Mannich反应，采取预制备羟甲基胺中间体法，合成出胺甲基化聚丙烯酰胺.反应条件为∶n（聚丙烯酰胺）∶n（甲醛）∶n（二级胺）=1∶1∶1.2，聚丙烯酰胺质量分数为5%，反应温度为45℃，反应时间为2.5 h .在此条件下不仅合成出离子度高于70%的二甲胺、二乙胺修饰的聚丙烯酰胺，还合成出离子度为67%的哌啶修饰的疏水性聚丙烯酰胺.通过红外光谱和核磁进行表征.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】3页(P1003-1005)【关键词】羟甲基胺中间体;Mannich反应;二乙胺;哌啶【作者】曹金丽;殷园园;张彦昌;王冬梅;赵献增【作者单位】河南省精细化工重点实验室，郑州 450002;河南省精细化工重点实验室，郑州 450002;河南省精细化工重点实验室，郑州 450002;河南省精细化工重点实验室，郑州 450002;河南省精细化工重点实验室，郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】O632.6;TQ316.65阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种具有良好絮凝效果的水溶性聚电解质，广泛用于工业及生活废水处理、石油工业、环境保护、造纸、纺织和皮革等行业［1］.阳离子型聚丙烯酰胺一般可通过非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性或丙烯酰胺与阳离子单体共聚获得［2-4］.作者采取预制备羟甲基中间体法，对二甲胺改性的聚丙烯酰胺进行了深入研究，并取得了65%～82%的阳离子度［5］.本文采取相同方法，进一步扩展二级胺种类.除二甲胺外，不仅合成出二乙胺修饰的聚丙烯酰胺，还合成出新型的具有一定疏水性的哌啶修饰的聚丙烯酰胺.1.1 试剂与仪器聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM），自制［6-7］；甲醛（37%）、二甲胺（33%）、二乙胺、哌啶，均为AR，洛阳市化学试剂厂；PVSK （Polyvinylsulfuric acid potassium salt）标准溶液，2.5×10-3mol/L，日本和光纯药工业株式会社；甲苯胺蓝（TBO）指示剂，AR，国药集团化学试剂有限公司分装；蒸馏水；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；Avance 300型核磁共振仪，瑞士Bruker公司.1.2 实验步骤1.2.1 预制备羟甲基胺中间体冰水浴条件下将甲醛（6.9 g，37%）缓慢滴加至二级胺（85 mmol）中，混合均匀，室温条件下静置反应30 min，即得到羟甲基胺中间体混合液.该混合液无需进一步纯化，直接用于下一步反应.1.2.2 聚丙烯酰胺的胺甲基化反应向250 mL四口瓶中加入分子量为40.8万的聚丙烯酰胺溶液，使n（聚丙烯酰胺）∶n（甲醛）∶n（二级胺）=1∶1∶1.2，补加水至聚丙烯酰胺总反应质量分数为5%，依次装上机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗.升温至45℃，然后搅拌条件下将预制备的中间体混合液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到反应体系内，保持恒温并均匀搅拌至反应结束.样品纯化及离子度测定方法与文献［5］相同.2.1 二甲胺、二乙胺、哌啶修饰的聚丙烯酰胺的合成除通常使用的二甲胺外，我们还尝试使用二乙胺以及哌啶对聚丙烯酰胺进行修饰.表1可以看出，使用二乙胺与使用二甲胺类似，所合成的二乙胺修饰的聚丙烯酰胺离子度没有明显降低.哌啶作为胺化试剂时，产物离子度稍有降低为67%.由于哌啶中碳数的增加，所得哌啶修饰的聚丙烯酰胺亲水性下降，疏水性提高.室温条件下，3种胺甲基化聚丙烯酰胺放置半年以上均保持稳定，没有发生交联.2.2 红外及核磁表征二甲胺（dimethylamine，DMA）、二乙胺（diethylamine，DEA）、哌啶（piperidine）修饰的聚丙烯酰胺的红外谱如图1所示.与PAM相比，二甲胺修饰的聚丙烯酰胺（DMA-PAM）除含有PAM特征峰外，新增的1560 cm-1处吸收峰为仲酰胺N-H的弯曲振动峰，该峰表明PAM中伯酰胺NH2已经被NH-R取代；1460 cm-1和1380 cm-1处分别为CH3的变形振动吸收峰；1200 cm-1和1050 cm-1处为C-N的吸收峰.DEA-PAM除含有与DMA-PAM类似的仲酰胺、C-N键及甲基等特征峰外，756 cm-1处为亚甲基CH2的摇摆振动吸收峰.Piperidine-PAM在结构上除含有仲酰胺、C-N键等特征结构外，1370 cm-1处亚甲基的剪式振动峰以及1200 cm-1～1000 cm-1附近复杂的碳骨架振动吸收峰说明该聚合物侧链含有哌啶环结构.这些数据可以确定修饰后的PAM中—CH2—N—R2结构的存在.图2为聚丙烯酰胺及其衍生物的1HNMR谱图，所用氘代试剂为D2O.从图3可以看出，聚丙烯酰胺中，δ=1.46～1.80 ppm和2.12～2.35 ppm处分别为聚丙烯酰胺主链中CH2和CH峰，酰胺基中活泼氢NH2不出峰；DMA-PAM主链中CH2峰与PAM中CH2峰所处位置基本一致，δ=2.19～2.78 ppm处为胺甲基和主链中CH的重叠峰，δ=3.74～3.91 ppm处为侧链中与胺甲基相连的亚甲基CH2峰；DEA-PAM中，主链上CH2和CH峰与PAM中主链峰位置基本相同，δ=1.06 ppm和δ=2.47～2.65 ppm处分别对应侧链乙基中CH3峰和CH2峰，δ=4.04～4.23 ppm处对应侧链中连接酰胺和二乙基胺的CH2峰；Piperidine-PAM中，δ=1.40～1.81 ppm处峰为主链中CH2峰和侧链中哌啶环上未与氮原子相连的3个CH2的重叠峰，δ=2.45 ppm处为哌啶环上与氮原子相邻的CH2峰，δ=3.86～3.91 ppm.本文将甲醛和二级胺预先反应生成羟基胺中间体，该中间体进一步与聚丙烯酰胺反应生成胺甲基化聚丙烯酰胺.该方法一方面使甲醛在反应体系外与二级胺充分反应，提高产品稳定性；另一方面反应过程中没有产生易交联的羟甲基化聚丙烯酰胺.1）利用该方法合成出水溶性较好的二甲胺及二乙胺修饰的聚丙烯酰胺，离子度在70%以上.2）合成出新型的哌啶修饰的聚丙烯酰胺，离子度达67%.哌啶修饰的聚丙烯酰胺水溶性下降，具有一定的疏水性.［1］董薇.阳离子聚丙烯酰胺的应用及研究进展［J］.化学工程师，2005，122（11）:40-42.［2］卢伟，郑怀礼，马江雅，等.阳离子聚丙烯酰胺的聚合方法研究进展［J］.化学研究与应用，2013，25（5）:609-613.［3］刘洋，胡应模，沈乐欣，等.三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的合成及应用［J］.精细化工，2011，28（3）:280-283.［4］王薇，屈撑囤，王新强，等.阳离子PAM的合成及絮凝性能研究［J］.油气田环境保护，2008，18（2）:29-31.［5］曹金丽，张彦昌，殷园园，等.胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征［J］.河南科学，2013，31（11）:1870-1874.［6］赵献增，朱靖，王冬梅，等.低粘度聚丙烯酰胺的合成研究［J］.中国胶粘剂，2004，13（5）:43-47.［7］赵献增，王冬梅，朱靖，等.高单体浓度下超低相对分子质量PAM的水溶液聚合［J］.化学与黏合，2005，27（4）:198-200.。

Vol.23No.42010年12月功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers 收稿日期:2010 10 09基金项目:国家自然科学基金资助项目(50573016)作者简介:王平华(1964 ),男,安徽肥西人,教授,博士,主要研究方向:塑料复合改性及纳米复合材料。

E m ail:phw ang@ 基于 相互作用合成星型聚丙烯腈 石墨烯复合材料王平华, 王志刚, 刘春华, 唐龙祥, 向 康(合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,合肥230009)摘 要: 首先合成含有6个羟基的三亚苯衍生物,然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物(SPAN),最后在星型聚丙烯腈的N ,N 二甲基甲酰胺溶液(DMF)中用水合肼还原氧化石墨得到均一稳定的溶液。

分别通过红外光谱(FT IR)、核磁共振谱(1H NM R)、凝胶渗透色谱(GPC)、扫描电镜(SEM )等对产物进行表征。

结果表明,星型聚丙烯腈成功吸附到石墨烯表面。

关键词: 三亚苯衍生物;石墨烯;星型聚丙烯腈中图分类号: O631 文献标志码: A 文章编号: 1008 9357(2010)04 0391 05Preparation of Star Shaped Polyacrylonitrile Graphene SheetsComposite via InteractionsWANG Ping hua, WANG Zhi g ang, LIU Chun hua, TAN G Long x iang, XIAN G Kang(Department o f Po lymer Science and Eng ineering ,H efei Univ er sity o f Technolog y,H efei 230009,China)Abstract: Tr iphenylene derivative containing six hy dro xy l g roups w as synthesized.T hen,star shaped polyacrylonitrile(SPAN)w as obtained by the redox sy stem of tetravalent cerium salt and hy dro xy l g roups.Finally,homo geneous black dispersio n solution w as obtained v ia the chem ical reduction of graphite o xide in the N ,N dimethy lfor mamide solutio n of star shaped poly acry lonitrile FT IR,1H NM R,GPC and SEM w ere used to investigate the chemical structure,m orpho logy of po lymer coated gr aphene sheets.Results show that the star shaped po lyacry lonitr ile is successfully adsorbed on graphene sheets.Key w ords: tr iphenylene derivativ e;gr aphene sheets;star shaped poly acrylo nitrile石墨烯(GS)是由碳原子构成的二维蜂窝状晶体,其碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致,由于其独特的二维结构和优异的结晶学质量,使得GS 具有诸多优异的性能。

第31卷 第2期膜 科 学 与 技 术V o l.31 N o.2 2011年4月M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y A pr.2011研究报告一种新型固体聚合物电解质复合气体分离膜的制备及气体透过性能的研究王雁北,任吉中*,邓麦村(中国科学院大连化学物理研究所,膜技术国家工程研究中心,大连116023)摘 要:采用单侧溶液交换法,把PEI/Pebax2533复合膜的Pebax2533外表面与Ag BF4交换溶液接触,利用Ag+与Pebax2533分子链段中醚氧键之间的络合作用,将Ag+固定在PEI/Pebax2533复合膜中,从而制备了PEI/Pebax2533/Ag BF4固体聚合物电解质复合气体分离膜.通过改变A gBF4交换溶液的浓度来调节复合膜表面银离子的负载量,控制复合膜对丙烯/丙烷的分离性能.随着AgBF4交换溶液浓度的增加,复合膜对烯烃出现明显的促进传递现象,塑性效应明显减弱.当Ag BF4交换溶液浓度为8.0m ol/L时,PEI/Pebax2533/AgBF4复合膜丙烯/丙烷的分离系数远远超过1000,塑性效应基本受到抑制.关键词:丙烯/丙烷分离;固体聚合物电解质膜;载体促进传递中图分类号:T Q028.8 文献标识码:A 文章编号:1007 8924(2011)02 0007 07烯烃/烷烃的分离在化学工业中一直占据着非常重要的地位.但由于两者具有相近的物理性质,传统的分离技术诸如低温精馏、变压吸附等往往分离效率较低、能耗很高.作为一种新的分离方法,膜法烯烃/烷烃分离技术在气体分离领域引起广泛关注.然而就一般聚合物膜而言,烯烃与烷烃的气体渗透速率和选择性能并不高,乙烯/乙烷的分离因子仅为4~5[1-2].促进传递一直是膜法烯烃/烷烃分离领域的研究热点与重点,利用过渡金属离子载体对烯烃的促进传递作用,大大提高膜对烯烃/烷烃的选择性.20世纪80年代初,Leblanc等[3]首先研究了乙烯在离子交换膜中的促进传递作用.Koval等[4]以离子交换膜Nafion111/Ag+的促进传递作用实现了1-己烯和1,5-己二烯的液相分离.Davis[5]等以离子交换膜Nafio n117在Ag+的作用下分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷.在离子交换膜的促进传递过程中,膜内的水份起着非常重要的作用,往往直接影响着膜的分离性能[6].这主要是因为水不仅是过渡金属离子的溶剂,提供过渡金属离子所需的电子环境,而且还可以为过渡金属离子提供必要的流动环境.Yam aguchi等[7]发现,只有当进料相的湿度在20%以上时,才能使烯烃的渗透速率保持稳定.H ong等[8]用聚2-乙基-2-恶唑啉(POZ)/Ag BF4复合膜来进行丙烯/丙烷的分离,研究发现,当原料气中湿度达到30%时丙烯的渗透速率明显增大.分离过程中大量水蒸气的存在,明显地制约了促进传递膜的工业化发展.利用非流动的过渡金属离子与烯烃之间形成可逆 络合物来实现烯烃/烷烃分离,固体聚合物电解质膜(so lid poly mer electroly te membrane)是近年来烯烃/烷烃分离过程的主要研究方向[9-20].该类膜中的高分子完全取代了水作为过渡金属离子的溶剂,在没有水蒸气存在的条件下,固体聚合物电解质膜对烯烃仍具有很高的选择性.固体聚合物电解质膜主要通过低晶格能的银盐与聚氧乙烯(PEO),聚2-乙基-2-恶唑啉(POZ),聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酰胺(PAAm)等主链含极性基团的聚合物(水溶性)材料共混制备.Pinnau等[9-10]详细收稿日期:2010 03 30;修改稿收到日期:2010 07 21基金项目:国家 863 基金项目(2008A A06Z325);国家自然科学基金项目(20776137)作者简介:王雁北(1983 ),女,天津市人,博士,从事膜分离过程研究.*通讯联系人 r enjizhong@8 膜 科 学 与 技 术第31卷分析了PEO 与A gBF 4共混制备的固体聚合物电解质膜中烯烃传递的机理,并提出了极限浓度的概念,即当银离子载体与PEO 链段中的杂原子氧的摩尔比达1 1时,能观察到明显的烯烃促进传递现象,此时烯烃的传递通过跳跃机理(H opping Mecha nism )进行.Par k 和H o ng 等[11,12]利用水溶性高分子PVP,POZ,PAAm 等在水溶液中与银盐作用形成聚电解质,将银离子固载在高分子的杂原子上.就烯烃/烷烃分离而言,当过渡金属盐含量达到复合膜质量分数的50%时,固体聚合物电解质膜对烯烃的选择性有了显著提高;当过渡金属盐含量达80%时,固体聚合物电解质膜有明显的促进传递现象[9].而引入如此高浓度的过渡金属到有机高分子相中势必会造成高分子复合膜的缺陷,导致分离性能的降低,通常情况下还需要用质量分数为1%~3%硅橡胶溶液涂层弥补[10].为了克服固体聚合物电解质膜制备过程中缺陷的产生,本文首先提出了一种新型固体聚合物电解质复合气体分离膜的制备方法:采用单侧溶液交换法在无缺陷复合表层引入过渡金属离子,形成对烯烃有促进传递作用的固体聚合物电解质薄层.首先,以聚醚酰亚胺(PEI)超滤膜为支撑底膜,以聚醚共聚酰胺(Pebax2533)作为涂层材料制备无缺陷PEI/Pebax 2533复合气体分离膜.然后把PEI/Peb ax 2533复合膜的Pebax 2533外表面与Ag BF 4交换溶液接触,利用Ag +与Pebax2533分子链段中的醚氧键之间产生的络合作用,将Ag +固定在PEI/Peb ax 2533复合膜中,形成含有Ag BF 4的Pebax 2533/Ag +聚电解质层,从而制备了PEI/Pebax2533/A g BF 4固体聚合物电解质复合气体分离膜.同时以丙烯/丙烷为分离对象,详细考察了Ag BF 4交换溶液浓度对PEI/Pebax2533/Ag BF 4复合膜的分离性能以及塑性效应的影响.1 实验部分1.1 试剂和仪器聚醚共聚酰胺(Pebax2533),Arkem a;四氟硼酸银(AgBF 4),99%,A lfa Aesar;聚醚酰亚胺(PEI,U ltem 1000型,General Electric Plastics)平板超滤膜,自制;正丁醇,分析纯,天津博迪化工有限公司;超纯水,Milli Q 超纯水,自制;气体测试装置,自制;丙烯、丙烷,99.9%,大连特种气体公司.1.2 PEI/Pebax2533/AgBF 4复合气体分离膜的制备在多孔PEI 超滤膜上用浸渍涂敷法涂层质量分数为6%的Pebax 2533溶液,其溶剂为正丁醇.制备的无缺陷复合膜在真空烘箱中干燥24h 以脱除剩余溶剂,PEI/Pebax2533复合膜的Pebax 2533分离层厚度为3~7 m.配制不同浓度的Ag BF 4交换溶液备用.把制备的PEI/Pebax 2533复合膜的Peb ax2533分离层的外表面单侧浸没在AgBF 4溶液中.利用Ag +与Pebax2533分子链段中的醚氧键所形成的络合作用,在复合气体分离膜Pebax2533分离层中单面引入过渡金属A g +离子.2h 后将负载过渡金属Ag +离子的固体聚合物电解质复合气体分离膜取出,用去离子水冲洗表面残存的Ag BF 4交换溶液.在避光条件下干燥24h 后避光保存.制备的PEI/Pebax2533/AgBF 4复合气体分离膜表面呈白色.图1描述了本文制备的新型固体聚合物电解质复合气体分离膜与传统固体聚合物电解质膜的结构示意图.图1 固体聚合物电解质复合气体分离膜示意图Fig.1 T he schematic diag ram o f so lid polymer electro ly te co mpo site membranes第2期王雁北等:一种新型固体聚合物电解质复合气体分离膜的制备及气体透过性能的研究 91.3 PEI/Pebax2533/AgBF4复合气体分离膜的渗透性能用皂泡流量计测试PEI/Pebax2533/AgBF4复合气体分离膜的气体渗透性能.测试温度为25 ,原料侧压力从0.2M Pa到0.8M Pa,渗透侧压力为大气压(0.1M Pa).有效膜面积为22cm2.渗透通量通过下式计算:J i=Pl i=Q iA p(1)式中J i为气体i通过中空纤维膜的渗透通量(Per m eance),cm3/(cm2 s Pa)[1GPU=7.5 10-10cm3/(cm2 s Pa)];P为气体i通过膜材料的渗透系数,cm3cm/(cm2 s Pa);l为膜的致密层厚度,cm;Q i为气体i在标准温度和压力下的体积流量,cm3/s;A为总体有效膜面积,cm2; p为膜两侧的压力差,Pa.两种不同纯气i,j的渗透选择性一般用理想分离系数 i/j表达,通过下式计算:i/j=J i/J j(2) 1.4 PEI/Pebax2533/AgBF4复合气体分离膜的表征通过SEM观察PEI/Pebax2533/Ag BF4复合膜的表面及断面结构,通过FTIR分析A g+和Peb ax2533高分子链段上醚氧之间的相互作用.将PEI/Pebax2533/AgBF4复合膜在液氮中冷冻淬断,经Ion Sputter E 1010离子溅射仪喷金(A u -Pd)后用Quanta200F扫描电镜来观察复合膜表面结构及断面结构.PEI/Pebax2533/Ag BF4复合膜的FT IR谱图通过AVAT AR370(T hero N icolet)红外光谱仪在衰减全反射模式下进行表征,在2100cm-1到650cm-1波数范围内分析醚键特征吸收峰的变化.2 结果与讨论2.1 PEI/Pebax2533和PEI/Pebax2533/AgBF4复合气体分离膜对丙烯/丙烷渗透性能的影响由于Pebax2533聚合物膜材料包含刚性的聚酰胺链段(尼龙-12,PA12)和柔性的聚醚链段(聚环氧丁烷,PT EMO),使得Pebax2533不溶于水但具有一定的亲水性能.同时Pebax2533中醚氧键的存在可以和过渡金属离子特别是Ag+形成络合.基于Pebax2533在水中的溶胀特性和其链段中的醚氧键与Ag+的络合功能,选取Pebax2533做为制备复合气体分离膜的复合分离层材料.阴离子较小而电负性高的银盐(如A gNO3),其晶格能也较高,阴阳离子之间作用很强,在聚电解质中溶解性很低,阻碍了烯烃和Ag+的络合[21].为了克服以上不足,本文选择阴离子较大的Ag BF4做为复合气体分离膜的烯烃促进传递载体,该盐具有较低的晶格能,使得Ag+更易和烯烃以及高分子链段中的杂原子氧作用.将制备的复合气体分离膜的Pebax2533分离层外表面单侧浸没在8mol/L的AgBF4交换溶液中,通过单侧溶液交换法在PEI/Pebax2533复合气体分离膜上负载银离子后制成PEI/Pebax2533/ AgBF4复合气体分离膜.图2和图3描述了PEI/ Pebax2533复合膜以及PEI/Pebax2533/AgBF4复合膜对丙烯、丙烷渗透性能与分离性能的影响.就PEI/Pebax2533复合气体分离膜来说,丙烯与丙烷的渗透通量随着渗透压力的增大而增大.当渗透压差从0.2M Pa提高到0.7M Pa时,丙烯的渗透通量从80GPU增加到223GPU而丙烷渗透通量也从35GPU增加到111GPU.也就是说,丙烯、丙烷的存在增强了Pebax2533分离层的塑性效应,促使了丙烯、丙烷渗透通量的提高.就PEI/Pebax2533/ AgBF4复合气体分离膜来说,丙烯与丙烷的渗透通量较PEI/Pebax2533复合气体分离膜均有所下降,但丙烷的渗透通量下降尤为明显.由于过渡金属Ag+的引入降低了膜内的高分子的自由体积,同时Ag+和Pebax2533中的醚氧键有络合作用,降低了高分子链运动能力,从而影响到丙烯与丙烷在膜内的扩散传递过程.就丙烯而言,其渗透通量受溶解扩散机理和促进传递机理的双重影响.一方面,复合气体分离层自由体积下降及高分子链运动能力降低导致丙烯的扩散通量下降;但另一方面,过渡金属Ag+载体的促进传递作用使丙烯促进传递通量增加.二者共同作用使丙烯渗透通量小幅降低.但对于丙烷而言,过渡金属Ag+对其传递没有促进作用,其传递过程仅仅受控于溶解扩散机理,因此导致了丙烷渗透通量的急剧降低.从图3中可以看出,丙烯、丙烷在PEI/Pebax2533复合气体分离膜中的分离系数仅仅为2.1左右.但PEI/PEBA/A gBF4复合气体分离膜对丙烯/丙烷的选择性在1000以上,较PEI/Pebax2533复合气体分离膜的丙烯/丙烷分离性能有极大的提高,证明了PEI/PEBA/A gBF4复合气体分离膜中的A g+的存在对丙烯的促进传递起着至关重要的作用.同时由于过渡金属A g+的存在10 膜 科 学 与 技 术第31卷强烈限制了气体分子在膜内的溶解扩散过程,从而大大减弱了Pebax2533分离层的塑性效应.从图2中可以看出,随着渗透压力的增大,PEI/Peb ax 2533/AgBF 4复合气体分离膜的丙烯与丙烷渗透通量基本没有变化.2.2 AgBF 4交换溶液浓度对PEI/Pebax2533/AgBF 4复合膜气体分离膜渗透性能影响在本文中,通过单侧溶液交换法,在PEI/Peb ax 2533复合气体分离膜的Pebax2533分离层表面引入过渡金属Ag +来制备新型PEI/Pebax 2533/AgBF 4复合气体分离膜.为了在PEI/Pebax 2533复合膜上负载不同浓度的Ag +,将PEI/Pebax 2533复合膜的Pebax2533分离层外表面单侧浸没在不同浓度的AgBF 4交换溶液中.图4和图5描述了不同浓度的AgBF 4交换溶液对PEI/Pebax2533/A gBF 4复合气体分离膜的丙烯、丙烷渗透通量与分离性能的影响.从图4(A)和4(B)可以看出,AgBF 4交换溶液浓度从1.0mol/L 升到5.0m ol/L,丙烯与丙烷的渗透通量均有所降低,但丙烷的降低更为明显.当AgBF 4交换溶液浓度从5.0mol/L 升到8.0mol/L,丙烯的渗透通量开始增加,但丙烷的渗透通量继续下降.在0.5M Pa 渗透压差下,丙烯的渗透通量从22.6GPU 增加到36.4GPU ;而丙烷的渗透通量却从0.056GPU 急剧降低到0.008GPU.就PEI/Pe bax 2533/AgBF 4复合气体分离膜来说,当AgBF 4交换溶液浓度从5.0mol/L 升到8.0mo l/L,PEI/Pe bax 2533AgBF 4复合气体分离膜中丙烯的渗透通量主要由促进传递机理所控制,载体促进传递作用导致了烯烃的渗透通量随着Ag BF 4交换溶液浓度的增加而增加.也就是说,对PEI/Pebax 2533/AgBF 4复合气体分离膜来说,存在一个Ag +载体极限第2期王雁北等:一种新型固体聚合物电解质复合气体分离膜的制备及气体透过性能的研究 11浓度,当Ag +载体超过该浓度后,随着A g +载体浓度的增加,丙烯的渗透通量由降低转化为增加,显示出强烈的促进传递特性.同时从图4(A)和4(B)中还可以看出,随着AgBF 4交换溶液浓度的增加,PEI/Pebax 2533/Ag BF 4复合气体分离膜的塑性效应明显减弱.当AgBF 4交换溶液浓度增加达到8.0mol/L 时,丙烯与丙烷引起的塑性效应基本上得到抑制.也就是说,当PEI/Pebax 2533AgBF 4复合气体分离膜中银盐浓度升高到一定程度后,压力不再是丙烯与丙烷渗透通量的主要影响因素.图5描述了经由不同浓度的AgBF 4交换溶液制备的PEI/Pebax 2533/AgBF 4复合气体分离膜对丙烯/丙烷分离性能的影响.从图5可以看出,丙烯/丙烷的选择性均随着银盐载体含量的增加而有明显增加,说明了PEI/Pebax 2533/AgBF 4复合气体分离膜中的Ag +载体加强了丙烯的促进传递作用.图5 Ag BF 4交换溶液浓度对P EI/Pebax2533/A gBF 4复合气体分离膜丙烯/丙烷选择性的影响Fig.5 Effect o f A gBF 4concentr atio n o n the selectiv ity ofpro py lene/pro pane for PEI/Pebax 2533/Ag BF 4co mpo site membr anes2.3 复合膜形态和结构图6描述了Ag BF 4交换溶液浓度对制备的PEI/Pebax2533/AgBF 4复合膜表面形态的影响.与PEI/Pebax2533复合膜图6(A)相比,用1.0mo l/L 的Ag BF 4交换溶液制备的PEI/Pebax 2533/AgBF 4复合膜图6(B)表面仍然保持光滑,但可以看出复合膜的表面存在少量的AgBF 4团簇颗粒.当Ag BF 4交换溶液浓度达到8.0m ol/L 时,复合膜图6(C)的表面变得非常粗糙,存在着大量的Ag BF 4颗粒.图7描述了AgBF 4交换溶液浓度对制备的PEI/Pebax2533/AgBF 4复合膜断面结构的影响.从断面结构可以看出,用1.0mol/L 的AgBF 4交换溶液制备的PEI/Pebax2533/A gBF 4的复合膜的分离层与PEI/Pebax 2533复合膜的Pebax 2533分离层结构基本一样.这从另一个方面证明了用1.0mol/L 的AgBF 4交换溶液制备的PEI/Pebax 2533/Ag BF 4复合膜含有的Ag +的含量较低,对膜的分离性能基本没有影响.从图7(C)可以看出,当AgBF 4交换溶液浓度达到一定程度时,Pebax 2533/AgBF 4复合膜的Pebax2533分离层内负载着大量的AgBF 4,支配着膜的分离性能,这一点可以从图5得到验证.由此可以推测,Ag BF 4交换溶液的浓度是控制PEI/Pebax2533/Ag BF 4复合膜表面Ag +负载含量的一个重要参数,直接影响着膜的分离性能.由于Pebax 2533的高分子链段中的醚氧键可以和A g +进行络合,可利用FT IR 在衰减全反射模式下对PEI/Pebax2533/AgBF 4复合膜中Ag +和醚氧官能团之间的相互作用进行分析.图8为PEI/Pebax2533复合膜(A)及由8.0m ol/L 的AgBF 4交换溶液制备的PEI/Pebax 2533/Ag BF 4复合膜(B)的FT IR 谱图.谱图中1100cm -1波数左右的吸收峰反映了Pebax2533中 C O 键的伸缩振动,随着波数方向移动.也就是说,随着Ag +含量的增加,Ag +和醚氧键作用增强,振动向低波数方向移动,峰图6 Ag BF 4交换溶液浓度对P EI/Pebax2533/A gBF 4复合膜表面形态影响F ig.6 Effect of Ag BF 4concentrat ion on the sur face mo rpholo gy of P EI/Pebax 2533/A gBF 4composit e membranes by SEM12膜 科 学 与 技 术第31卷图7 Ag BF4溶交换溶液浓度对P EI/Pebax2533/A gBF4复合膜断面结构的影响F ig.7 Effect of Ag BF4concentrat ion on the cross sect ion mor pho log y o fP EI/Pebax2533/A gBF4composit e membranes bySEM图8 PEI/Pebax2533和PEI/Pebax2533/Ag BF4复合膜的FT IR谱图Fig.8F T IR spectro gr aphic scans of PEI/P ebax2533 and PEI/Pebax2533/Ag BF4co mpo site membr anes型明显变宽.3 结论本文提出了一种新型固体聚合物电解质复合气体分离膜的制备方法.利用Ag+与Pebax2533分子链段上的醚氧键所形成的络合作用,通过单侧溶液交换法在PEI/Pebax2533复合膜的外表面形成含有AgBF4的聚电解质层,形成PEI/Pebax2533/A g BF4固体聚合物电解质复合气体分离膜.通过改变AgBF4交换溶液浓度来调节复合膜表面银离子的负载量,控制膜对丙烯/丙烷的分离性能.随着交换溶液AgBF4浓度的增加,PEI/Pebax2533/AgBF4复合膜表面过渡金属含量增加,复合膜对烯烃出现明显的促进传递现象,Pebax2533分离层的塑性效应明显减弱.当交换溶液Ag BF4浓度为8.0m ol/L时, PEI/Pebax2533/Ag BF4复合气体分离膜对丙烯/丙烷的分离系数超远远超过1000,丙烯与丙烷在复合膜内传递过程的塑性效应受到完全抑制.参考文献[1]Staudt Bickel C,K or os W.Olef in/paraffin g as sepa ratio ns w ith6F DA based po ly imide membr anes[J].J M embr Sci,2000,170:205-214.[2]Burns R,Ko ro s W.Dedining the challenges for C3H6/C3H8separat ion using polymer ic membranes.[J].J M embr Sci,2003,211:299-309.[3]L eblanc O H,W ard W J.F acilitated tr anspor t in io nex change membranes[J].J M embr Sci,1980,6:339-343.[4]Funke H H,N obel R D,K oval C A.Separ at ion of gaseous olef in iso mers using facilitated transpo rt mem branes[J].J M embr Sci,1993,82:229-236.[5]Dav is J C,V alus R J,Eshraghi R,et al.F acilitatedtr anspor t membr ane sy stems for o lefin purificatio n[J].Sep Sci T echnol,1993,28:463-476.[6]Hsiue G H,Yang J S.N ovel methods in separ ation of olefin/par affin m ixt ur es by functional polymer ic mem branes[J].J M embr Sci,1993,82:117-128.[7]Yamag uchi T,Baer tsch C,Ko val C A,et al.Olef insepa ratio n using silver impr eg nated io n ex change mem 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Key words:propylene/propane;separation;soild polymer electrolyte membrane;carrier facilitated transport海南立昇净水科技实业有限公司获科技部 世博科技先进集体 称号科技部和上海市人民政府于2011年1月29日在上海国际会议中心联合召开了世博会表彰大会。

《(Al)-SBA-3的控制合成及其吸附性能研究》篇一一、引言近年来，随着环境问题的日益严重，吸附材料的研究与开发成为了科研领域的重要课题。

其中，有序介孔材料因其独特的孔道结构和良好的化学稳定性，在吸附领域具有广泛的应用前景。

本文以(Al)-SBA-3为研究对象，探讨其控制合成方法及其吸附性能，以期为相关领域的研究提供参考。

二、(Al)-SBA-3的控制合成1. 材料与方法(Al)-SBA-3的合成采用经典的水热法，通过调整合成体系中的铝源、硅源、催化剂以及反应温度等参数，实现对(Al)-SBA-3的形态、孔径和比表面积的控制。

具体实验步骤如下：(1) 准备所需试剂和设备，包括铝源（如铝酸钠）、硅源（如正硅酸乙酯）、催化剂（如盐酸或氢氧化钠）、反应釜等。

(2) 按照一定比例将铝源、硅源、催化剂等混合，加入反应釜中。

(3) 在一定温度下进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温。

(4) 对产物进行洗涤、干燥、煅烧等处理，得到(Al)-SBA-3样品。

2. 结果与讨论通过调整合成参数，可以得到不同形态、孔径和比表面积的(Al)-SBA-3样品。

实验结果表明，铝源的含量对样品的孔道结构和比表面积有显著影响。

当铝源含量适中时，可以得到具有较高比表面积和良好孔道结构的(Al)-SBA-3样品。

此外，反应温度和催化剂种类也对样品的合成具有重要影响。

三、(Al)-SBA-3的吸附性能研究1. 材料与方法以某类有机污染物为研究对象，探讨(Al)-SBA-3对其的吸附性能。

具体实验步骤如下：(1) 制备有机污染物溶液，将其与(Al)-SBA-3样品混合。

(2) 在一定温度下进行吸附实验，记录不同时间点的吸附量。

(3) 对吸附后的样品进行洗涤、干燥等处理，测定其吸附性能。

2. 结果与讨论实验结果表明，(Al)-SBA-3对有机污染物具有良好的吸附性能。

在一定的温度和时间内，随着(Al)-SBA-3用量的增加，有机污染物的吸附量逐渐增大。

离子交换与吸附, 2008, 24(5): 408 ~ 417ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号：1001-5493(2008)05-0408-10含酰胺结构的硅胶键载二乙烯三胺螯合微粒的合成及其吸附性能*王明华曲荣君**纪春暖陈厚孙昌梅鲁东大学化学与材料科学学院，烟台 264025摘要：硅胶与γ-氨丙基三甲氧基硅烷 (APTS) 进行硅烷化反应，然后与丙烯酸甲酯 (MA) 进行迈克尔加成反应引入酯基，最后与二乙烯三胺 (DETA) 反应生成氨基结尾的酰胺基硅胶，其结构经红外光谱、元素分析、热重分析 (TG) 和X射线衍射仪 (XRD) 表征。

元素分析表明，I、II、III的氨基含量分别为1.992mmol/g、1.699mmol/g、3.416mmol/g。

研究了该硅胶微粒对重金属离子Ag+、Hg2+、Cu2+的吸附容量、吸附动力学、等温吸附过程等静态吸附性能。

结果表明，对3种离子的吸附量分别为0.71mmol/g、0.46mmol/g、0.35mmol/g。

动力学吸附过程为液膜扩散控制，吸附过程符合Langmuir或Freundlich模型。

关键词：含酰胺基硅胶微粒；合成；吸附；Ag+；Hg2+；Cu2+中国分类号：O647.3 文献标识码：A1 前言采用螯合树脂法从废水中回收或脱除金属离子[1~8]，此法具有很多的优点，如树脂可多次重复利用、生产成本低等。

目前使用的螯合树脂大部分是以合成高分子为载体制备的，由于其存在机械性能较低、热稳定性较差、与金属化学键合力较弱以及吸附时间较长、成本高等缺点，所以科学家们仍在不断寻找更好的吸附剂[9]。

其中硅胶以其热稳定性好、机械强度高、孔结构及表面积比较容易控制等优点而被广泛研究，特别是硅胶表面含有大量活性硅羟基，可以很容易地进行表面化学键合或改性，因而受到越来越多的关注[10,11]。

多乙烯多胺具有很强的金属离子螯合能力，常常被用作螯合功能基来修饰硅胶。

苝酰亚胺功能化聚苯乙烯乳胶粒水凝胶膜曹慧华;包华;王庚超【摘要】将带有硼酸基团的苝酰亚胺荧光分子引入聚苯乙烯共聚乳胶粒表面,再将其嵌入聚丙烯酰胺水凝胶膜内,合成了对葡萄糖敏感的水凝胶膜.通过扫描电子显微镜、激光粒径分析仪对微球的外观形貌、单分散性进行表征,并用原子吸收光谱法间接测定了微球表面苝酰亚胺的含量,研究了苝酰亚胺功能化聚苯乙烯乳胶粒的紫外-可见吸收光谱图及其水凝胶膜的荧光性能.结果表明:苝酰亚胺功能化聚苯乙烯乳胶粒水凝胶膜经浓度逐渐增大的葡萄糖溶液浸泡后,其荧光强度降低,但发射峰位置不变.当葡萄糖浓度达到200 mmol/L时,其荧光淬灭效率为0.34.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2010(023)001【总页数】6页(P77-82)【关键词】苝酰亚胺;聚苯乙烯;水凝胶膜;荧光传感器【作者】曹慧华;包华;王庚超【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海,200237;华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海,200237;华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】O63荧光化学传感器是指以对特定物质具有荧光响应的某种荧光材料作为探针,并将识别行为的信息以光信号的形式传递,可分为均相荧光传感器和薄膜荧光传感器[1]两类。

其中,薄膜荧光传感器将荧光识别分子固定于基质中,实现了传感器的重复使用,减少了对环境的污染,克服了在溶液中使用的均相荧光传感器的缺陷,其物理制备方法主要有高分子包埋、溶胶-凝胶包埋[2-4]、Langmuir-Blod-gett(LB)膜[5-6]以及层层组装(LBL)[7]等方法。

其中高分子包埋法工艺简单,成本低,具有较好的市场前景。

目前文献报道的高分子包埋法主要包埋的是小分子识别剂,在溶液中使用时,识别剂易流失,稳定性较差。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910387972.3(22)申请日 2019.05.10(71)申请人 天津大学地址 300350 天津市津南区海河教育园雅观路135号天津大学北洋园校区(72)发明人 刘明言　吴强　(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201代理人 王丽英(51)Int.Cl.B01J 20/24(2006.01)B01J 20/30(2006.01)(54)发明名称葡甲胺功能化交联壳聚糖基的硼鳌合吸附剂的制备方法(57)摘要本发明公开了葡甲胺功能化交联壳聚糖基的硼鳌合吸附剂的制备方法,通过较短时间的氯化和胺化两步反应，将葡糖胺接枝到交联壳聚糖颗粒表面，合成出一种新型葡甲胺功能化交联壳聚糖基硼吸附剂(CCTS -NMDG)。

当pH值为3～8时，CCTS -NMDG的吸附效率较高，适用范围广；其它离子对CCTS -NMDG吸附性能影响很小，具有良好的的吸附选择性；在吸附平衡时间约为3h，其最大吸附容量为20.36mg ·g -1，高于商业吸附树脂Amberlite IRA -743和D564。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 110237824 A 2019.09.17C N 110237824A1.一种葡甲胺功能化交联壳聚糖基的硼鳌合吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：第一步，将粉末状的壳聚糖溶解于体积百分比浓度为5～10％的醋酸溶液中，所述的壳聚糖与醋酸的固液比为1：15～1：25g/mL，溶解均匀后，滴入质量百分比浓度为10～20％的氢氧化钠溶液中形成颗粒，并静置硬化，形成的壳聚糖颗粒用蒸馏水冲洗至中性；第二步，将所述壳聚糖颗粒加入到异丙醇溶液中，并加入环氧氯丙烷作交联剂，调节溶液pH＝10，在60℃下反应3～5h；反应完成后过滤，分别用水和乙醇洗涤三次，以除去未反应的环氧氯丙烷，得到氯化交联壳聚糖颗粒；所述的壳聚糖颗粒与异丙醇溶液的固液比为1：30～1：50g/mL，所述的异丙醇溶液中的异丙醇和水的体积比为1：1～3：1；所述的壳聚糖颗粒与环氧氯丙烷的摩尔比为1:8～1:12；第三步，将氯化交联壳聚糖颗粒加入到由二恶烷和0.8M NaOH溶液组成的混合溶剂中，并加入葡甲胺作功能基团，在60℃下反应3～5h，反应完成后过滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，以除去未反应的葡甲胺，得到葡甲胺功能化壳聚糖基硼鳌合树脂吸附剂；氯化交联壳聚糖颗粒与混合溶剂的固液比为1：45～1：65g/mL，二恶烷和0.8M氢氧化钠溶液体积比为1：1～6：1，氯化交联壳聚糖颗粒与葡甲胺的摩尔比为1:8～1:12。

第４２卷　第１期２０１４年１月西北农林科技大学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ａ＆Ｆ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｄ．）Ｖｏｌ．４２Ｎｏ．１Ｊａｎ．２０１４网络出版时间：２０１３－１２－２５　１３：２４ＤＯＩ：１０．１３２０７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｎｗａｆｕ．２０１４．０１．０１９网络出版地址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｏｉ／１０．１３２０７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｎｗａｆｕ．２０１４．０１．０１９．ｈｔｍｌ氨基改性自助装有序多孔二氧化硅的制备及其吸附性能初探　［收稿日期］　２０１３－０１－２８　［基金项目］　国家自然科学基金项目（４１１０１２８８，３１３７１８１３）　［作者简介］　张　萌（１９８７－），男，山东泰安人，在读硕士，主要从事环境毒理与资源清洁利用研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ａａｌｌｌｅｎ＠１６３．ｃｏｍ　［通信作者］　李荣华（１９７７－），男，陕西洛南人，讲师，主要从事固体废弃物资源化利用研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｈ．ｌｅｅ＠ｎｗｓｕａｆ．ｅｄｕ．ｃｎ张　萌ａ，秦　睿ａ，王　力ａ，李荣华ａ，ｂ，杨亚提ｃ，张增强ａ，ｂ，李忠宏ｄ（西北农林科技大学ａ资源环境学院，ｂ农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，ｃ理学院，ｄ食品科学与工程学院，陕西杨凌７１２１００）［摘　要］　【目的】探讨不同方法制备的三氨基改性自助装有序多孔二氧化硅（３Ｎ－ＡＰＭＳｓ）的吸附性能，为促进自助装有序多孔二氧化硅在重金属吸附领域的应用提供理论依据。

【方法】以二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷（ＴＰＤＡ）为改性剂，通过共聚法和后期接枝法制备出了３Ｎ－ＡＰＭＳｓ，并采用批处理的方法探讨了其对溶液中Ｃｕ２＋的吸附性能，分析了去离子水、０．０１ｍｏｌ／Ｌ　ＥＤＴＡ溶液和０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣｌ溶液对３Ｎ－ＡＰＭＳｓ再生的影响。

【结果】红外光谱Ｚｅｔａ电位和透射电镜扫描分析显示，成功制备出了３Ｎ－ＡＰＭＳｓ；Ｎ２吸附－解吸技术分析表明，经过改性后３Ｎ－ＡＰＭＳｓ的比表面积、平均孔径和孔体积均明显减小。