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第十三章固相反应

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固体表面吸附和催化

固体表面吸附和催化

表面二聚体(Ad-dimer)：结合在一起的两个adatoms； 表面岛(island)：多个adatoms结合在一起形成的相对
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。
物理化学第十三章

物理化学第十三章

第十三章选择题1. 在空间轨道上运行的宇宙飞船中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一根内壁干净、外壁油污的玻璃毛细管接触水滴时，将会出现： ( )(A) 水并不进入毛细管 (B) 水进入毛细管并达到管内一定高度(C) 水进入毛细管并达到管的另一端 (D) 水进入毛细管并从另一端滴出2.表面活性剂具有增溶作用,对增溶作用说法不正确的是： ( )(A) 增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低 (B) 增溶作用是一个可逆的平衡过程(C) 增溶作用也就是溶解作用 (D) 增溶作用与乳化作用不同3.气固相反应 CaCO 3(s)CaO(s) + CO 2(g) 已达平衡。

在其它条件不变的情况下，若把 CaCO 3(s) 的颗粒变得极小，则平衡将： ( )(A) 向左移动 (B) 向右移动 (C) 不移动 (D) 来回不定移动 4BET 吸附等温式中 V m 为： ( )(A) 饱和吸附量 (B) 平衡吸附量 (C) 铺满第一层的吸附量 (D) 常数，无物理意义5.对于亲水性表面，其各界面张力之间关系是： ( )(A) γs-l > γs-g (B) γs-l < γs-g (C) γs-l = γs-g (D) 不能确定6.某有机物水溶液浓度为3.0 mol ·m -3，在300 K 时31d 8.31410 N m d /c cγ--=-⨯⋅$，则表面超额为：（ ） (A) 0.01 mol ·m -2 (B) 0.02 mol ·m -2 (C) 1.0×10-5 mol ·m -2 (D) 1×10-7 mol ·m -27 兰缪尔的吸附等温式为 Γ = Γ∞ bp /(1+bp )，其中 Γ∞ 为饱和吸附量，b 为 吸附系数。

为从实验数据来计算 Γ∞ 及 b ，常将方程改变成直线形式。

当以 1/Γ对 1/p 作图时能得到直线。

固相实验实验报告

固相实验实验报告

一、实验目的1. 通过Na2CO3-SiO2系统的反应（Na2CO3SiO2—Na2SiO3CO2）验证固相反应的动力学规律-金斯特林格方程。

2. 通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。

3. 掌握TG法在固相反应动力学研究中的应用。

二、实验原理固相反应动力学是研究固体物质在高温下反应速率和反应机理的学科。

本实验以Na2CO3-SiO2系统的反应为研究对象，验证固相反应的动力学规律，并计算反应速度常数和表观活化能。

固相反应动力学方程为：k = A·exp(-Ea/RT)其中，k为反应速度常数，A为指前因子，Ea为表观活化能，R为气体常数，T为绝对温度。

TG法（热重分析法）是一种研究固体物质在加热过程中质量变化的实验方法。

通过测量样品在加热过程中质量的变化，可以研究固体物质的分解、氧化、还原等反应。

三、实验器材1. 热重分析仪2. 晶体管放大器3. 计算机及数据采集软件4. Na2CO3、SiO2（A·R级）5. 玛瑙研钵6. 250目筛7. 烘箱8. 干燥器9. 天平四、实验步骤1. 样品制备：将Na2CO3和SiO2分别在玛瑙研钵中研细，过250目筛。

将SiO2的筛下料在空气中加热至800℃，保温5h，Na2CO3筛下料在200℃烘箱中保温4h。

将处理好的原料按Na2CO3：SiO2 1:1摩尔比配料，混合均匀，烘干，放入干燥器内备用。

2. 测试步骤：（1）检查周围环境及仪器状态，确保室内环境温度为235℃。

（2）连接SDT和控制器之间的所有电缆，连接气体线路，检查并接通各个装置的电源，将控制器连接到仪器，熟悉控制器的操作。

（3）设置净化气体，主净化气体为N2或Ar，流量设置为100ml/min。

（4）将制备好的样品放入铂金坩埚中，使用不锈钢镊子将坩埚放入热重分析仪中。

（5）启动热重分析仪，记录样品在加热过程中的质量变化，得到TG-DTG曲线。

五、实验结果与分析1. 根据TG-DTG曲线，计算出反应速度常数k和表观活化能Ea。

临床免疫学：第十三章 生物素-链霉亲和素标记免疫技术

临床免疫学：第十三章 生物素-链霉亲和素标记免疫技术

但与聚苯乙烯的非特异性吸附较高。
6
亲和素活性单位 以亲和素结合生物素的
量来表示； 结合1μg生物素所需要
的亲合素量为1个亲合素 活性单位。一般1mg亲合 素约含13～15个活性单 位。
7
链霉亲合素（streptavidin,SA） 与亲合素(A)有类似生物学特性的一种蛋白质。
由Streptomyces avidinii菌分泌的一种蛋白 质，SA分子量为65000，由4条序列相同的肽链 构成，每条SA肽链可以结合1个生物素分子。 SA与A的ka虽然相同，但在实际应用中其检测 灵敏度明显优于A。
糖基化
多糖基化
无糖基化
结合生物素能力
4
4
亲和常数（K）
1015
1015
活性（U）
13～15
15～18
亲和素和链霉亲合素理化特性比较 9
第二节 生物素和亲和素 标记物的制备
一、生物素标记物的制备
1、作为标记物，活化生物素直接标记大分子生物活性 物质如抗原、抗体；
根据抗原或抗体分子所带可标记基团的类型（氨基、醛基或巯 基）以及分子的等电点
17
BAB法(直接法)检测原理示意图
18
二、标记亲和素－生物素法（labelled avidin-biotin tech, LAB）
直接法
间接法
LAB法(直接法)检测原理示意图
20
三、亲和素－生物素化酶复合物法（ABC）
ABC-双抗体夹心ELISA检测原理示意图
四、酶－抗酶－亲和素－生物素化酶 复合物法（PAP-ABC）
tlymphocytebab法直接法检测原理示意图二标记亲和素生物素法labelledavidinbiotintechlab直接法间接法lab法直接法检测原理示意图abc双抗体夹心elisa检测原理示意图三亲和素生物素化酶复合物法abcpapabc复合法检测原理示意图四酶抗酶亲和素生物素化酶复合物法papabc第四节技术评价与应用领域一技术评价1生物素b和亲和素a之间的高亲和力使反应试剂经得起高度稀释降低或避免了非特异性结合
材料科学基础13章固相反应

材料科学基础13章固相反应

第十三章 固相反应
§13-1 固相反应类型
固相反应:凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反 应;在狭义上,固相反应常指固体与固体间发生化学反 应生成新的固体产物的过程. 一.固相反应的特点 固相反应的特点 1.反应物,产物均存在固相,亦可能有液相或气相伴随. 2.反应的起始温度远远低于各反应物熔点或低于其低共熔 点,这一温度与反应物内部质点中呈现明显扩散作用的 温度相一致,常称为泰曼温度(Ts),各种物质的泰曼温 泰曼温度( 泰曼温度 度Ts 与熔点TM 的关系为:金属:Ts=0.3～0.4TM, 盐类: Ts=0.57TM,硅酸盐:Ts=0.8～0.9TM. 3.晶型转变及分解温度常常是固相反应显著的温度(海德 华定律). 4.固相反应在表面进行,反应物通过扩散穿过产物层到达 另一反应物表面进行反应.
固相反应热力学: 固相反应热力学
1. 固相反应最后的产物有最低的G 固相反应最后的产物有最低的 例如,如果可能发生的几个反应,生成几个变体 (A1,A2,A3……An),若相应的自由焓变化值大小 的顺序为G1<G2<G3…Gn,则最终产物将是最小的 变体,即A1相.若G2,G3…Gn都是负值,则生成 这些相的反应均可进行,此时生成这些相的实际顺序 并不完全由G值的相对大小决定,而是和动力学有关, 反应速度越大,反应进行的可能也越大. 2.对于纯固相反应,总是往放热的方向进行 对于纯固相反应, 对于纯固相反应 纯固相反应,其反应的熵变小到可认为忽略不计, 即TS→0,因此G≈H.所以,没有液相或气相参与 没有液相或气相参与 的固相反应,只有H< ,即放热反应才能进行, 的固相反应,只有 <0,即放热反应才能进行,这 称为范特荷甫规则. 称为范特荷甫规则.如果过程中放出气体或有液体参 加,由于S很大,这个原则就不适用.
13章_表面物理化学

13章_表面物理化学

外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许
使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所做的功等 于可逆增加表面积的Gibbs 自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
psdV dAs
V 4 R'3
弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
一、 弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
对一小面积AB，沿AB的
p0
四周每点的两边都存在表面
f
AB
f
张力，大小相等，方向相反，
p0
所以没有附加压力。
设向下的大气压力为p0， 向上的反作用力也为p0 ，附 加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵消。 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
气(液)固相反应动力学

气(液)固相反应动力学

或改写成：
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
章13 组合化学

章13 组合化学


组合化学产生于80年代中期。人们首先合成的是多肽库 和寡糖库。已采用的方法有多种，如固相混合合成法[1]，多 中心合成法（multipin synthesis）[1]，茶袋法（tea-bag）法 [2]，反应珠法[3]及色谱条码法[4]等等。在多肽库的合成中， 如将偶合在固体支撑物（树脂）上的氨基酸同时与另外的多 种氨基酸反应，由于反应快慢的不均衡性，则导致反应产物 的多少不一而影响化合库的多样性（diversity）。为此， Furka[1]提出裂分合成策略，即将树脂分成若干等份，每一 份仅与一种氨基酸接触发生反应。第一轮反应完成后，将反 应珠混合，洗涤，再平均分配到各个反应器中，重复如上过 程，则可以指数增长的速度合成大量的化合物。
氨基酸之间通过肽键互相连接而形成的化合物称为肽 (peptide)。由两个氨基酸形成的肽称为二肽，三个氨基酸形成 的肽称为三肽。余类推。
O CH C CH2
OH
HN
10. 谷氨酰胺 (谷-NH2) (谷胺)
Glutamine(Gln ,Q)
H2N
O
CH C
CH2
CH2
C
O
NH2
OH
17. 谷氨酸(谷)
Glutarnie acid
(Glu , E)
H2N
18. 赖氨酸(赖) Lysine(Lys , K)
H2N
19. 精氨酸(精) Arginine(Arg , R)
BBA-● BBB-●
CBA-● CBB-●
素是化学库的多样性，而多样性又
ABC-●
BBC-●
CBC-●
与组建单元密切相关。近些年来，
ACA-● ACB-●
BCA-● BCB-●
CCA-● CCB-●
固相反应合成锆英石

固相反应合成锆英石


(1) 影响 ZrSiO4合成的主要因素是球磨时 间、煅烧温度、保温时间，引入 ZrSiO4 晶种对 ZrSiO4的合成没有明显影响。
(2) 合成 ZrSiO4的较佳工艺条件为： 球磨时间为 24h，保温时间为 3h， 煅烧温度为 1500 ℃；
(3) 合成 ZrSiO4的纯度达到 84.18%，平均晶粒为 1.5μ m。
由图 3 可见，样品 C1～样品 C4 的主要晶相都是 ZrSiO4。分析 ZrSiO4衍射峰的相对强度知，保温时间为 0.5， 1，3h 的样品 C1～样品 C3，随着保温时间的增加，ZrSiO4 的含量逐渐增加；保温时间为 3h 和 5h 的样品 C3 与样品 C4，随着保温时间的增加，ZrSiO4的含量基本相同。说明 适当延长保温时间，有利于使合成 ZrSiO4的反应进行得更 完全，从而提高合成 ZrSiO4的纯度，但过长的保温时间对 提高合成 ZrSiO4的纯度没有帮助。固相反应合成ZrSiO4的 较佳保温时间为 3h。
（7）黄卫国. 锆英石的供需形势 耐火材料， 2002（3）168 （8）康厚军，王晓丽，卢喜瑞，张 东，崔春龙，唐敬友 锆英石微粉高温固相合成研究 1671-9727(2010)03-0332-04
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固相反应的机理
• （1）反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉 淀到相界面上 • （2）在相界面上发生化学反应，传热传质 使反应基本在相界面上进行。 • （3）反应物通过产物层的扩散，反应物达 到一定厚度，进一步反应到必须反应物通 过产物层的扩散。
影响因素
• 1.反应物化学组成 与结构的影响
• 反应物结构状态质 点间的化学键性质 、各种缺陷的多少 都会影响反应速率 。
样品 A0、样品 B0、样品 C0、样品 D0 的晶相均为 SiO2， ZrO2，ZrSiO4说明在 1300℃保温 0.5 h 已有 ZrSiO4生成。仔 细分析各晶相衍射峰的相对强度可知，样品 A0、样品B0 有大量SiO2和 ZrO2的物相，表明在 1 300 ℃和 1 400 ℃合 成ZrSiO4温度偏低，反应不完全。样品 C0 和样品 D0虽然 仍存在少量 SiO2和 ZrO2，但主要物相为ZrSiO4，且 2 个样 品中 ZrSiO4的含量没有明显差异，因此，1500 ℃为合成 ZrSiO4的较佳温度。
固相反应-2

固相反应-2


不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200℃ 时形成速率的影响
2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度 可能会属于不同动力学范围控制。 例如CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在较 高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3， 反应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而 加速。倘若CaCO3与MoO3比值较大，CaCO3颗粒度小于 MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反 应将由MoO3升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加 剧。
三、扩散动力学范
1、过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应 中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。
2、动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。 经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板
2
1 3 2
R [1 (1 G ) ] K P t
2
1 3 2
K P t 2 KD [1 (1 G ) ] 2 2 t R R
1 3 2
KP d [1 (1 G ) ] 2 dt R
K P 2 DK
1 3 2
dG 3 K P (1 G ) 1 2 dt 2 R 1 (1 G ) 3
2 3
2 3
dG 3DK (1 G ) 2 1 dt R 1 (1 G ) 3 dG (1 G ) KJ 1 dt 1 (1 G ) 3
2 3
3KD 令：K J 2 R
C、实验验证 对于反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的 实测结果示于图。由图可见，随着反应温度 的升高，反应强度规律也提高了，但都很好 地符合杨德方程。
固相反应——精选推荐

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固相反应内容提要固相反应是无机固体材料的高温过程中一个普遍的物理化学现象，是一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一。

由于固体的反应能力比气体和液体低很多，在较长时间内人们对它的了解和认识甚少。

尽管像铁中渗碳这样的固相反应过程人们早就了解并加以应用，但系统的研究工作却只是20世纪30~40年代以后的事。

在固相反应研究领域，泰曼（Tammann）及其学派在合金系统方面；海德华（Hedvall）、扬德（Jander）以及瓦格纳（Wagner）等人在非合金系统方面的工作是占有重要地位。

如今，固相反应已成为材料制备过程中的基础反应，它直接影响这些材料的生产过程、产品质量及材料的使用寿命。

鉴于与一般气、液相反应相比，固相反应在反应机理、动力学和研究方法方面都具有特点。

因此，本章将着重讨论固相反应的机理及动力学关系推导及其适用的范围，分析影响固相反应的因素。

8.1 固相反应过程及机理固相反应（指在固相间发生的化学反应，也指有气相或液相参与，而反应物和产物中都有固相的反应。

其特征是反应在界面上进行和物质在相内部扩散。

）在无机固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，它是一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一。

广义地讲凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。

例如固体的热分解，氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。

但在狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

一、固相反应特点（1）固相反应是发生在两组分相界面上的非均相反应，反应首先在相界面上发生，然后逐渐向其内部深入发展直至完全反应为止；通常包括相界面上的化学反应和反应物通过产物层的扩散两个过程；图8-1所示为物质A和B进行固相反应生成C的反应过程模型：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在界面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的产物新相，随后发生产物新相的晶体生长和结构调整。

无机材料科学基础11章-14章三章习题及答案

第十一章 扩 散11-1 名词解释（试比较其同）1．无序扩散：原子或离子的无规则扩散迁移运动发生在结构无序的非晶态材料中，称为无序扩散。

晶格扩散：原子或离子在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，称为晶格扩散。

2．本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。

非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散。

3．自扩散：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。

互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。

4．稳定扩散：是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。

不稳定扩散：是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。

11-2 欲使Mg 2+在MgO 中的扩散直至MgO 的熔点（2825℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。

（已知MgO 肖特基缺陷形成能为6eV ）Mg 2+离子在MgO 晶体中以空位机构扩散，MgO 中肖特基空位浓度： []()kT E V Mg2/exp -=''式中E 为空位生成能， E=6ev ；MgO 的熔点T m =3098k 。

故当 MgO 加温至靠近熔点（T M =3098k ）时肖特基空位浓度为：[]6231910166.930001038.1210602.16exp ---⨯=⎭⎬⎫⎩⎨⎧⨯⨯⨯⨯⨯-=''Mg V 因空位扩散机构的扩散系数[]Mgm g V MgO D ''∝/ ，所以欲使+2Mg 在MgO 中的扩散直至MgO 的熔点均是非本征扩散，应使+3M离子产生的[]MgV ''远大于热缺陷空位610166.9][-⨯=''Mg V+3M 离子进入MgO 晶格，将发生下面缺陷反应：MgMg MgO V M M ''+−−→−∙22 因此，杂质离子+2M的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度：[]563108332.110166.92--+⨯=⨯⨯〉〉M11-3 a) :/2CaO Ca+T=1145℃,705.01013=⨯T , =+CaO Dca /21310030.2-⨯ T=1393℃, 600.01013=⨯T, =+CaO Dca /21210920.4-⨯∴ ()()()1666314.8/exp 1092.41418314.8/exp 1003.2exp 0120130⨯-=⨯⨯-=⨯-=--Q D Q D RT Q D D解得： Q=6045kcal/mol D 0=4.21×10-4cm 2/secb) 323/O Al Al + 1393℃(1666k) 1716℃(1989k) 1923k(自取):1013⨯T0.600 0.503 0.520 D / 2.42×10-117.02×10-12解方程组：2.42×10-11=D 0exp(-Q/8.314×1989) 7.02×10-12=D 0exp(-Q/8.314×1923) 得 Q=142.6kcal/mol D 0=1.16×105cm 2/sec11-4 在二根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au *，并把两棒端点连接，如图11-16（A ）所示。

固相反应


材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化
学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物
可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用
固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反
应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一 个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任
务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上
化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界
面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定

植物生理学第十三章植物的逆境生理


2．膜相变引起膜结合酶失活
膜相变温度随不饱和脂肪酸含量增加而降低
（三）提高植物抗冷性的途径
1．抗冷锻炼 将植物在低温条件下经过一定时间的适应，提高 其抗冷能力的过程。 经过锻炼的植物，其膜脂的不饱和脂肪酸含量增 加；相变温度降低；膜透性稳定。 2．化学诱导 化学药物可诱导植物抗冷性提高—CTK,ABA等。 使植物生长健壮。
四、提高植物抗旱性的途径与措施
（一）抗旱锻炼 给予植物以亚致死剂量的干旱条件，使植物经受一定时间 的干旱磨炼，提高其抗干旱能力的过程，叫做抗旱锻炼。 如种子萌发时进行反复干旱；“蹲苗”，搁苗，饿苗。 （二）合理使用矿质肥料 磷肥和钾肥均能提高植物抗旱性，
氮素过多对作物抗旱不利。
（三）化学控制和使用生长调节剂
三 种 类 型
间接伤害
次生伤害
（一）冷害引起的生理生化变化
1．膜透性加大 2．水分平衡失调 3．原生质流动受阻 4．光合速率减弱 5．呼吸代谢失调 蒸腾大于吸水 能量供应减少，原生质粘性增加 叶绿素分解大于合成；暗反应受影响 大起大落。先期升高保护，然后降低
（升高放热保护，时间长后，原生质停止 流动，无氧呼吸）
指在干旱逆境下植物可通过代谢反应阻止、 降低或者修复由水分亏缺造成的损伤，使 其保持较正常的生理状态。如渗透调节、 保护大分子等。
御旱性
耐旱性
作物抗旱性的形态特征和生理特征： 形态特征
根系发达而深扎 , 根 / 冠比大 (更有效地利用土 壤水分, 特别是土壤深处水分 ,保持水分平衡), 增加叶片表面的蜡面沉积 ( 减少水分蒸腾 ), 叶片细胞小(可减少细胞收缩产生的机械损害 ), 叶脉致密 , 单位面积气孔数目多 ( 加强蒸腾 , 有 利吸水 ) 。
6.有机物质分解占优势

冶金原理气固反应动力学讲解

（2）推导过程思路：
对反应 aA(s) bB(g,l) eE(s) dD(g,l) 而言，由于内扩散控制
故：单位时间A的反应量 dm 单位时间B的扩散量 J
dt
dm dt
4r12
dr1 dt

根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
J
4 D2
r0r1 r0 r1
C0
两式相等，解方程得
（式13-12b）
2．问题分析
（1）方程式 1 (1 R)1的/3 适用k'范t 围
任何真理都有其一定的适用范围 从推导过程的“假设”知其适用范围为:
反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：
1 (1 R)1/Fp k't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
1-(1-R)1/3 1-(1-R)1/3
０
t
t
（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
1 (1 R)1/3 kC0n t
r0
式中 kC0n t 项↑则(1- R)1/3↓ R↑
r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能
根据Arrhenius公式: lnk E B RT
形的致密颗粒，反应剂浓度不变、反应前后颗粒直径不变的情况下，
当属内扩散控制，则 直线通过原点。
1 2 R (1 R)与2/3反应时间t成直线关系， 3
表观活化能小,8~30kJ·mol-1
1-2/3R-(1-R)2/3
０
t
实例：黄铜矿的硫酸高铁浸出过程：
反应 2Fe2(SO4)3(aq) + CuFeS2(s) = CuSO4(aq) +5FeSO4(aq) + 2S(s)

13---朗道理论及其应用

2. 序参量可以是一个标量，也可以是两个或多个分量，如 磁化强度是三个分量的序参量。
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13.2 朗道的二级相变理论
一、稳定性条件
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第13页，共19页。
二、相变点的确定 1. 系数B在相变点为正值，那么在相变点附近仍应为正值
2. C (p, T)则可能存在两种情况
相变即意味着序参量从零向非零的过渡（或其逆过程）。
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二、一级相变的序参量
1. 固-液相变
液相原子呈无序排列（略去短程有序），在每一原 子周围，距原子相同距离的各个位置上，其它原子占 据的几率是相同的，故液相原子的结构具有较高的对 称性；而固相原子的排列有严格的周期性，显然是有 序的，但其它原子位于某一个原子周围的几率是各向 异性的，因此在结构上对称性较低。这时，两相的平 衡是两种物态之间的平衡。此时液相的ξ=0，固相的
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3. BaTiO3相变中Ti原子的位移 立方相 120℃四方相
由于Ti原子偏离了氧八面体的中心，造成Ti-O集团具有不 为零的电偶极矩，Ti原子位移从零增大至低温相的平衡值
0.012nm。图给出了BaTiO3中晶胞轴比和自发极化与温 度的关系。若以此为序参量，那么在相变温度，其值将 从零跳跃到某一有限值。
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三、二级相变的序参量
1. 二级相变序参量的描述
相变时两种结晶态的对称性虽不同，但结构参数仅 相差无穷小量，可以认为它们属于相同的聚集状态， 但随温度或压力的变化，结构的对称性是突变的，结 构参数的相差量可连续地从零变为无限小量，造成系 统的体积和熵连续变化，因此是二级相变。
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x
0
t dX K n dt n 0 (c X )
c (c X ) K nt n 1 n 1 (n 1)( c X ) c
n 1
n 1
或
1 1 1 n 1 K n t n 1 n 1 (c X ) c
这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数 的这类反应的动力学积分式。
2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若
生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 例如: Zn+1/2O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位 μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。 当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化 膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
中间产物和连续反应
不同反应类型和机理
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固
相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反
应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。
一 相界面上化学反应机理
傅梯格（Hlü tting）研究了ZnO和Fe2O3 合成 的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化 合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。 可把整个反应过程划分为六个阶段。
这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一
狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反 应伴有分解产物的扩散过程。
第三节 固相反应动力学
一般动力学关系
化学动力学范围
扩散动力学范围
一、一般动力学关系
整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现 以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例（图5）说明之。
c n 1 (c X ) n 1 K nt n 1 n 1 (n 1)( c X ) c
讨论： 零级反应：n=0， 二级反应：n=2， 或
X = K0t
1 1 K 2t c X c
X K 2t c（c X）
d (c X ) V K n (c X ) n dt
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟 时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围， 即
V=
1 Kc0 Dc0
1

1 1 VP最大 1 VD最大
二 化学动力学范围
1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化 学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，mA＋nB＝pC 化学反应速度的一般表达式是:
6.实验验证
如何验证上述动力学是正确的？ 如果我们能够使扩散阻力很小，这时 扩散很快，反应为化学反应所控制。实验 上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔 剂来使反应处于化学动力学范围。 如:NaCO3：SiO2=1在740℃进行固相反应， 其动力学是化学反应控制的一级反应。
对此式积分便得到抛物线增长定律。
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经
由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，
但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。
图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
这一现象的研究在实际生产中是很有意义的。 例如：电子陶瓷的生产，见书中P332页。
四 、不同反应类型和机理
1.Biblioteka 加成反应一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B 两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部
分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或
两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时， 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表，是尖晶石生成反应： AO+B2O3→AB2O4
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
G
dG (1 G ) 2 / 3 K 0dt 0 0
t
F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t
若系统中反应颗粒总数为N，则总接触面积 F=NF’=NA’(1-G)2/3=A(1-G)2/3
18 3 其中对于立方形颗粒A = ，对于球形A ＝ 。 R0 R0
5.化学反应控制范围的动力学方程
dG n 2/3 n k n F (1 G ) k n A(1 G) (1 G ) dt
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+
在界面S2上由于Mg2+扩散过来必有如下反应：
3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+
图2 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿
过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物
离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制 速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流， 所以可以有： J∝1/x ∝dx/dt
图5
由化学动力学和菲克第一定律，其 反应速度VP和扩散速度VD分别为：
dOP VP = kc dt
C0 C dOD dc VD = D D dt dx
当过程达到平衡时， c0 c Vp= VD或 Kc= D
C=c
1 0 K 1 D
V = KC =
1 Kc0 Dc0 1 1 V Kc0 Dc0
(2) 按反应性质分
置换反应 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程
*(3) 按反应机理
晶体长大控制过程
扩散控制过程
三、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
第二节 固相反应机理
相界面上化学反应机理
相界面上反应和离子扩散的关系
转化率的推导： 设反应颗粒呈球形，半径R0，经过t时间后，反应物 表面有X厚度反应层。 4 V1 = R 3 0 未反应物的初始体积: 3
4 未反应部分的体积： V2 = R 0 X)3 （ 3
产物层的体积：
4 3 3 V= [R 0 ( R X) ] 3
4 [ R 3 ( R X ) 3 ] R 3 ( R X )3 V 3 G 0 3 4 V1 R0 3 R0 3
第十三章
第一节 第二节 第三节 第四节
固相反应
固相反应类型 固相反应机理 固相反应动力学 影响固相反应的因素
第一节 固相反应类型
一、固相反应的概念和特点 （一）概念 1、狭义：没有气相、液相参与，只是固 相与固相之间的直接反应。 2、广义：有固相直接参与的反应，起化 学变化，并有物理变化，在反应物中有 固相的的反应过程。
VR＝K.C A .C B 其中 K＝K 0 exp( G R / RT )
m n
对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的， 则上式可简化为： V = Kncn（n≠1，n＞0）
令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而 剩下的反应物量为（c－X）。上式可写成：
d (c X ) V K n (c X ) n dt 积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：
ZnO
Zni或e Zn O2
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为:
A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；
ABX+CB→CBX+AB
这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续
进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。

x
0
t d c X) （ K n dt n 0 (c X )
对于n=1,可求得：
d (c x ) k1t cx cx ln k1t c d (c x ) c x dx 0
x
k dt
1 0
t
3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考 虑接触面积的影响，实际上，固相反应层 非均相反应，接触面积在反应过程是影响 固相反应速度的一个重要参数。接触面积 用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：
1）零级反应n=0 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的 微积分形式： d G/dt= K A(1-G)2/3 (1-G)0=K 0(1-G)2/3 2)一级反应n=1 得d G/dt= K A(1-G)2/3 (1-G)1=K 0(1-G)5/3 若忽略了接触面积的变化，则d G/dt= K ′ (1-G)2/3
因此，转化率:
4.接触面积F的计算
转化程度：
R03 ( R0 x)3 V x 3 G 1 (1 ) 3 V1 R0 R0
R0—x = R0 （1—G）1/3 或 x = R0[1－（1－G）1/3]
相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的 关系： F’=A’（1—G）2/3
4. 转变反应
特点:
（1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不 必参与迁移； （2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热 值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对