腐蚀第四章

Cl-含量增加 lgi
Cl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响
点蚀电位：在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位
Cl-浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀
• Cl-对钝化膜的破坏原因
• 成相膜理论认为 • Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中的小
孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物
• 吸附理论认为
ip、 imax
金属在整个阳极过程中，由于电极电位所处范围不同，电极反 响不同，腐蚀速度也不一样
3、佛莱德电位
对于因采用阳极极化法使金属处于钝态的金属来讲，当中断阳极电
流后不久，金属的钝态便会受到破坏，亦即属自动活化了。
佛莱德电位
钝态 金属 电
位变 化 曲
线
• 电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小 段时间(几
f
Ep
t
e
IV
d
c
III
Ep
a
b II
p
I ip
易钝化金属在氧化能力不同的介质中 钝化行为示意图
• 阳极钝化曲线
• 随介质氧化性和浓度的不同，氧化剂在 金属上复原时的阴极极化曲线
• 四种情况
• 线I：氧化剂的氧化性很弱，阴、阳 极极化曲线有交点a，位于活化区， 不能进入钝态
• 线II：氧化性较弱或氧化剂浓度不高， 极化曲线有3交点，
钝化行为示意图
– 线III：代表中等浓度的氧化 剂，曲线有一个交点e，位于 稳定钝化区。所以，只要将 金属浸入介质，自然与介质 作用成钝态
– 线IV：强氧化剂，曲线交点于
过钝化区。钝化膜被溶解
三、金属钝化理论
• 到目前还没有完整的理论来解释钝化现象 • 能解释局部实验事实的钝化理论有

镍在铁的基体中的耐蚀性不是钝化作用，而是使合金的热力学稳定性提高 在氧化性介质和还原性介质中均有效 优势：

与铬配合加入铁中获得不锈钢；
综合了铬镍的优势，耐氧化性介质腐蚀也耐还原性介质腐蚀； 形成奥氏体，具有良好的热加工性、冷变形能力、可焊性、良好的低温韧
性。

不利之处：增加不锈钢的晶间腐蚀倾向


加入Cu, Mg,Mn等使铝强化，提高纯铝的强度
耐蚀铝合金主要有Al-Mn, Al-Mn-Mg, Al-Mg-Si, Al-Mg
4. 2

常用结构材料的耐蚀性能
3、钛及钛合金
氧化性介质；沸水和过热蒸汽；沸腾铬酸、浓硝酸、浓硝酸的 混酸、高温高浓度的硝酸 在中性和弱酸性氯化物溶液中有良好的耐蚀性 在含有少量氧化剂或添加高价重金属离子，或与铂、钯等相接 触，抑制钛的腐蚀（可以促使阳极钝化） 在稀碱溶液中耐蚀 在一定条件下，发生激烈的发火反应； 主要品种有：Ti-Pd, Ti-Ni, Ti-Mo, Ti-Ni-Mo合金 容易发生氢脆情况 应力腐蚀破裂

4. 2
常用结构材料的耐蚀性能
1、依靠钝化获得耐蚀能力的金属
主要有不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金、硅铸铁等
（1）18-8不锈钢（Cr18%, Ni8%-9% ;n=2)


在空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中十分稳定
在酸性介质中（氧化性酸或非氧化性酸，以及氧化性
的强弱有关）

不锈钢设备的腐蚀多是局部腐蚀破坏：
（2）铅与铅合金
常用来制作输送硫酸的泵、管和阀等 *不用用于食品和医药中（千万分之一）
4. 2
常用结构材料的耐蚀性能
3、依靠自身热力学稳定而耐蚀的金属：

面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图

区域I I ： 湿度增加，金属表面液膜层厚度 也逐渐增加，水膜厚可达几十或几百个水 分子层厚，形成连续电解液层，开始了电 化学腐蚀过程。腐蚀速度急剧增加，---潮大气腐蚀。
区域I I I ： 金属表面水膜层厚度继续增加 到几十微米厚时．进人到湿大气腐蚀区。 由于氧通过水膜扩散到金属表面困难，所 以腐蚀速度有所下降。
氧化性酸的特点是阴极过程主要是氧化剂的还原过程引起金属腐蚀。 但是当氧化性酸浓度超过某一临界值时，促使钝化型金属进入钝态，而 抑制了腐蚀。
1.金属在无机酸溶液中的腐蚀 （1）硫酸
当质量分数超过50％时．随浓度增加，腐蚀急剧下 降．当质量分数超过70％时．碳钢几乎不腐蚀。这是由于钢 表面生成硫酸盐(FeSO 4)保护膜
大了表面液膜层的电导，氯离子本身有很强的侵蚀性，因
而使腐蚀变得更严重。
3
4
尘埃的腐蚀性
4.2 金属在海水中的腐蚀
海洋约占地球表面积的70％．海水是自然界中数量最大 且具有腐蚀性的天然电解质 一：海水腐蚀特点 1 盐类及导电率
海水作为腐蚀性介质，其特点是含多种盐类，盐分中 主要是NaCl。
海水平均电导率为4x10-2 S/cm，远远超过河水和雨水的 电导率。
SO2的腐蚀作用
多数研究认为，SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴 自催化过 程
外层FeOOH，内层Fe(OH)2和基体表面FeSO4·nH2O的 构成； FeSO4的可溶性，使锈层保护能力下降
五：影响大气腐蚀的因素及防蚀方法 影响大气腐蚀的因素很多，如湿度、大气成分等。
1 湿度
湿度是决定大气腐蚀类型和速度的一个重要因素。
区域IV：当金属表面水膜层变得更厚， 大于1毫米时已相当于全浸在电解液中的 腐蚀情况。腐蚀速度巳基本不变。

★化当，氧那的么极腐限蚀扩速散度电又流会密减度小id增。大到能使金属钝
★和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论 也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的 产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合 物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对 腐蚀过程造成重大影响。
4、影响吸氧腐蚀的因素
★氧极限扩散电流密度id为：
3、吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由 氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度）决 定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度
钢
的
腐
热处理的影响
蚀
0.39
冷拉,500oC退火
0.39
900oC正火20分
0.39
850oC淬火
各试样在300oC~800oC回火
2Had H2
3）H2分子聚集形成气泡离开电极表面。
由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力 学机制就会不同。
如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢 去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴 极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的 析氢过电位H。
研究表明，第一步是整个电极反应最慢的步 骤。
4、析氢腐蚀的阴极H+ 还原反应的动力学特征
5、析氢腐蚀的影响因素
★溶液方面
1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，
腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一 方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向 增大；另一方面pH值下降又使阴极极化过电位减小， 同样使腐蚀速率增大。

⑵ 溶液中的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原更易进行， 缝隙腐蚀加速。
⑶ 腐蚀液流速：分两种情况：当流速增加时，缝外溶液中含 氧量相应增加，缝隙腐蚀增加；另一种情况，对由于沉积 物引起的缝隙腐蚀，当流速加大时，可能把沉积物冲掉， 相应使腐蚀减轻。
⑷ 温度：温度升高增加阴极反应，当 T 大于 80℃ 时溶解氧 减少，腐蚀减轻。
图 4.1 、动电位测量阳极极化曲线模式图
图 4.2 304 不锈钢在含 3.5%NaCl 水溶 液中形成的点蚀坑形貌
图 4.3 点蚀坑的各种剖面形貌（ ASTM G46—76 ）
a) 窄深形 b) 椭圆形 c) 宽浅形 d) 空洞形 e) 底切形 f) 水平形 g) 垂直 形
三、点蚀机理： Hoar 等人提出，点蚀可分为两个阶段， 即成核和发展阶段。容易钝化的金属，由于钝态的局部破 坏，孔蚀现象尤为显著。当介质含有某些活性阴离子（如 Cl －）时，他们首先吸附在金属表面某些点上，然后对其 氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的 阳极，而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活化 —钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流 密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电 流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到保护，继续维 持在钝态，溶液中的 Cl －离子，随着电流的流通，即向小 孔里迁移。这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它 使小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水解，小 孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀，这就是点蚀的 自催化理论。
五、防止点蚀措施：
⑴ 改善介质条件：如降低溶液中 Cl －含量，降低温度。 ⑵ 阴极保护：阴极极化使电位低于 Eb ，最可靠是低于
Ep ，使不锈钢处于稳定钝化区。 ⑶ 对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 ⑷ 使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢

• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。

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2.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合
电化学腐蚀的一般规律。 （1）大气腐蚀的电化学过程 当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要 是氧去极化。
阴极过程：
阳极过程：
在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容 易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。
引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而
损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材 量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设 备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是 非常必要的。 1.大气腐蚀的分类
大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间 等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三 类：
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图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐 蚀与相对湿度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
3)被硫酸铵和煤烟粒子污 染的空气加速金属腐蚀。
可见：在污染大气中，低于 临界湿度时，金属表面无水膜， 化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很 小；高于临界湿度时，由于水膜 的形成，发生了电化学腐蚀，腐 蚀速度急剧增加。
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿 度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加。

• 氢过电位的数值对氢去极化腐蚀的速度有很大影 响。图4.3绘出了在不同金属上氢过电位与电流密 度的对数之间的关系。
4.2.3影响氢去极化腐蚀的因素 影响氢去极化腐蚀的因素
（1）电极材料
• （2）温度 温度上升一般会引起io的增加，将使腐蚀速度增加。因为 温度升高将使氢过电位减小，而且从化学动力学可知，温度升高使得 阳极反应和阴极反应都将加快，所以腐蚀速度随温度升高而增加。 • （3）pH值 pH值对析氢腐蚀影响比较复杂。一般在酸性溶液中，降 低溶液的pH值，析氢腐蚀速度增加。因为pH值减小，氢离子浓度增 大，氢电极电位变得更正，在氢过电位不变的情况下，由于驱动力增 大了，所以腐蚀速度将增大。当pH值增加时，情况则相反。 • 至于pH值对氢过电位的影响则较复杂。对不同的电极材料、不同的 溶液组成，pH值对氢过电位的影响也不同。一般来说，在酸性溶液中， pH每增加1单位，氢过电位增加59毫伏；在碱性溶液中，pH每增加1 单位，氢过电位减小59毫伏。 • （4）电极表面积 表面粗糙度的增加，使得电极表面积增加，析氢腐 蚀速度提高，io增大；阴极的几何面积增加。阴极区的面积增大，氢 过电位减小，阴极极化率减小，使析氢反应加快从而使腐蚀速度增大， io增大。如图4.5所示。
• 从图4.1可以看出，电流密度越大，氢过电 位越大。当电流密度大到一定程度时，氢 过电位与电流密度的对数之间成直线关系， 服从Tafel公式 • • (4-2)
•
• • • •
Tafel常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温 度有关。它的物理意义是单位电流密度时的过电位。氢在 不同材料的电极上析出时的过电位差别很大，这表明不同 材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有着很不相同 的催化作用。根据a值的大小，可将金属材料分为三类： (1)高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、 锡等，a值在1.0—1.5伏； (2)中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、金等， a值在0.5～0.7伏； (3)低氢过电位金同，主要是铂和钯等铂族金属，a值在 0.1～0.5伏。 Tafel斜率b与电极材料无关。对于许多金属，因传递系数 为0.5所以常数b≈4.6RT/nF，n为在控制步骤中参加反应的 电子数。当n＝1，t＝25℃时，b≈0.118伏。