第4章 金属在各种环境中的腐蚀
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第四章硫化氢及二氧化碳腐蚀环境第一节腐蚀环境一、概述硫化氢、二氧化碳是石油天然气形成过程中有机质被细菌分解时产生的,是石油、天然气的伴生气。
在石油、天然气的勘探开发过程中,钻井、采油采气、集输工程使用的金属设备都始终伴随着硫化氢、二氧化碳、氧气和硫酸盐还原菌(SRB)等的腐蚀。
二、钻井钻井过程中钻井工具处于硫化氢、二氧化碳、溶解氧和导电性钻井液中,极易发生电化学腐蚀。
此时,钻具又处在拉、压、弯、扭的动态应力环境中以及受到流体流动时的冲刷和流体中固体物质的磨损,这时钻具极可能产生应力腐蚀、疲劳腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂、点蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀、细菌腐蚀等。
油管、套管和井下工具的腐蚀统称为油气井腐蚀。
油气井腐蚀受采出流体含水量影响较大,溶解在水中的硫化氢对腐蚀起决定性作用。
因此,一般把油气井分为含硫化氢井和不含硫化氢井,含硫化氢的油气叫做酸性油气,不含硫化氢的油井叫做甜性油气。
由硫化氢造成的腐蚀叫做酸性腐蚀,由二氧化碳造成的腐蚀叫做甜腐蚀。
硫化氢、二氧化碳的腐蚀只有在油气含水时才会发生。
例如:凝析气井中冷凝区以下的油管,虽然管内压力和温度很高,但几乎不发生腐蚀,只有在井的上部、井口装置和出气管线上腐蚀表现严重。
三、采油采气石油是多相流体,钢在石油中是不腐蚀的,即石油对钢的腐蚀有缓蚀作用。
钢在不溶性的电解质溶液——烃双相系统中的腐蚀速度大大高于钢完全浸没在电解质中的腐蚀速度,当有硫化氢存在时,这一差值更大。
腐蚀一般发生在烃——电解液不混溶的相界面上,迅速受到腐蚀的设备有储存石油和石油产品的容器底部、油气管道、石油破乳装置等。
油气藏的地层水是高矿化度的盐类溶液,主要含有氯化钠、氯化钙,当其中不含硫化氢、二氧化碳或氧气时,对油气田钢质设备只有微弱腐蚀性;当地层水中存在硫化氢、二氧化碳或氧气时,水的腐蚀活性急剧增加。
流速和腐蚀速度成正比,高流速会促进腐蚀加快,而流体中含有固体微粒时,会使磨蚀急剧增加。
四、油气集输油气田集输系统指油气井采出液(气)从井口经单井管线进入计量站,再经计量支干线进入汇管,最后进入油气联合处理站,处理后的原油、天然气进入外输管道长距离外输。
金属在海洋环境中的腐蚀结构破坏。
全世界每年生产的钢铁产品,大约有十分之一因腐蚀而报废,工业发达国家每年因腐蚀造成的经济损失,大约占国民经济总产值的2~4%。
第一次世界大战期间,由于金属腐蚀,英国许多军舰在港口等候更换冷凝管,严重地影响了战斗力。
后来由于G.D.本戈和R.梅等人对黄铜冷凝管的脱锌作用进行了仔细的研究,改进了冷凝器的设计,又用新材料代替黄铜,才解决了这个腐蚀问题。
1935年,国际镍公司在美国北卡罗来纳州的赖茨维尔比奇,建立了F.L.拉克腐蚀研究所,对金属材料和非金属材料进行了大量的海水腐蚀和海洋大气腐蚀的试验。
20世纪70年代,英国、法国、联邦德国和荷兰等国为了开发北海的石油和天然气,协作研究了近海钢结构的腐蚀问题,特别是腐蚀疲劳问题。
许多国家都十分重视关于金属的腐蚀和防护的科学研究,学术交流活动很多。
中国在1949年之后,金属腐蚀和保护的研究方面,得到了迅速的发展,在国民经济和国防建设中起了重要的作用。
腐蚀原理浸入海水中的金属,表面会出现稳定的电极电势(表1)。
由于金属有晶界存在,物理性质不均一;实际的金属材料总含有些杂质,化学性质也不均一;加上海水中溶解氧的浓度和海水的温度等,可能分布不均匀,因此金属表面上各部位的电势不同,形成了局部的腐蚀电池或微电池。
电势较高的部位为阴极,较低的为阳极。
电势较高的金属,如铁,腐蚀时阳极进行铁的氧化:Fe→Fe2++2e-释放的电子从阳极流向阴极,使氧在阴极被还原:O2+2H2O+4e-→4OH-氢氧离子经海水介质移向阳极,与亚铁离子生成氢氧化亚铁:Fe2++2OH-→Fe(OH)2它易与海水中的溶解氧反应生成氢氧化铁。
后者经部分脱水成为铁锈Fe2O3·H2O,它的结构疏松,对金属的保护性能低。
电势较低的金属,例如镁,被海水腐蚀时,镁作为阳极而被溶解,阴极处释放出氢。
当电势不同的两种金属在海水中接触时,也形成腐蚀电池,发生接触腐蚀。
例如锌和铁在海水中接触时,因锌的电势较低,腐蚀加快;铁的电势较高,腐蚀变慢,甚至停止。
《材料腐蚀与防护》课程笔记第一章绪论1.1 材料腐蚀学科特点材料腐蚀学科是研究材料在环境作用下性能退化的一门科学,它具有以下特点:- 多学科交叉:腐蚀现象涉及化学反应、电化学过程、材料科学、物理学、生物学等多个领域,因此材料腐蚀学科是一门典型的交叉学科。
- 实践性强:腐蚀问题无处不在,从日常生活到工业生产,都存在着材料腐蚀的问题,这要求腐蚀学科的研究具有很强的实践性和应用性。
- 复杂性:腐蚀过程往往受多种因素的影响,如环境条件、材料性质、应力状态等,这些因素的相互作用使得腐蚀问题非常复杂。
- 经济影响大:材料腐蚀会导致设备损坏、结构失效,从而造成巨大的经济损失和安全风险。
1.2 材料腐蚀学科的发展材料腐蚀学科的发展可以分为以下几个阶段:- 古代认知阶段:在古代,人们就已经意识到金属会随着时间的推移而腐蚀,但由于科学技术的限制,只能采取一些简单的防护措施,如涂油、包裹等。
- 近代科学阶段:19世纪末到20世纪初,随着化学和物理学的发展,科学家们开始系统地研究腐蚀现象,提出了电化学腐蚀理论。
- 现代技术阶段:20世纪中叶,随着电子技术、材料科学和电化学技术的进步,腐蚀学科得到了快速发展,出现了许多新的腐蚀防护技术和方法。
- 当代综合管理阶段:21世纪初,腐蚀学科进入了综合管理阶段,强调腐蚀控制的系统性和科学性,发展了腐蚀监测、风险评估和管理信息系统。
1.3 腐蚀的定义腐蚀是材料在环境介质的化学、电化学或物理作用下,其表面或内部发生变质,从而导致材料性能下降、结构破坏的过程。
这个过程通常伴随着能量的变化。
1.4 腐蚀的分类腐蚀可以根据不同的标准进行分类:- 按照腐蚀机理分类:化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。
- 按照腐蚀环境分类:大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀等。
- 按照腐蚀形态分类:均匀腐蚀、局部腐蚀(如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等)、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。
1.5 腐蚀速度表示方法腐蚀速度是衡量材料腐蚀程度的重要参数,常用的表示方法有:- 质量损失法:通过测量材料在一定时间内的质量损失来计算腐蚀速度,单位通常是毫克/平方厘米·小时(mg/cm²·h)。
绪论习题解1.为什么说“材料的腐蚀是自发产生的”?自然界中物质最稳定的存在状态是以金属化合物的形态存在。
如:Fe2O3、FeS、Al2O3等等。
由于它们的强度、硬度、刚度等性能不能满足工业结构材料的要求,用冶金方法外加能量将它们还原成金属元素及其合金,它们比其化合物具有更高的自由能,根据热力学第二定律,金属元素必然自发地转回到热力学上更稳定的化合物状态。
这就是金属的腐蚀过程。
有机非金属材料是由有机小分子材料经聚合成为大分子材料而具有一定的强度、刚度和硬度,具备满足工业结构材料性能的。
在聚合过程中加入的能量,使其比小分子具有更高的自由能。
在介质中材料发生一些化学或物理作用,使其从高能的聚合态向低能而稳定的小分子状态转变,使材料的原子或分子间的结合键破坏。
也是服从热力学第二定律的。
无机非金属材料有天然的和人工的。
两者均是由在自然界较稳定的化合物状态的分子或元素,在天然或人工外部作用下,结合成具有一定形状、强度、刚度和硬度的材料。
这些材料在形成过程中受到的外部作用,使其内能增加,具有比它们的化合物状态的分子或元素高的能态,同样由热力学第二定律,它们在腐蚀性介质环境下,发生化学或物理作用,使材料的原子或分子间的结合键断裂破坏。
也服从热力学第二定律。
2.材料的腐蚀有哪些危害性?a.涉及范围广泛:因腐蚀是自发产生的,腐蚀现象就涉及到所有使用材料的一切领域;b.造成的经济损失巨大;间接损失:由于腐蚀引起停产、更新设备、产品和原料流失、能源浪费。
一般间接损失比直接损失大很多。
污染环境、造成中毒、火灾、爆炸等重大事故。
c.阻碍新技术、新工艺的发展。
3.什么是直接损失?直接损失:由于腐蚀造成的材料自身的损失,使材料变成废物。
4.什么是间接损失?间接损失:由于腐蚀引起停产、更新设备、产品和原料流失、能源浪费。
一般间接损失比直接损失大很多。
污染环境、造成中毒、火灾、爆炸等重大事故。
5.控制腐蚀有哪些重要意义?研究材料的腐蚀规律,弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防腐蚀措施,可以延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率。
《金属的腐蚀与防护》教学设计本节内容选自人教版高中化学选修4第四章第4节《金属的电化学腐蚀与防护》,本节知识用时二课时,本设计为第一课时。
以省级重点中学某平行班高二学生为教学对象。
一、教学设计思路分析1、教材分析本节课的地位和作用:金属腐蚀是生活、生产中常见的现象,与社会的发展息息相关。
它不但造成了巨大的资源的浪费,也给国民经济造成巨大的损失。
因此,我们要了解金属腐蚀的危害,掌握其原理,从而寻找对应的解决办法而达到节约资源的目的。
这一课题主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀的原理等知识。
它巩固了氧化还原反应、离子反应、原电池的知识。
金属的腐蚀是研究化学反应与能量具体直观的体现,为学习金属的防护打下基础。
教材重点:电化学腐蚀(析氢腐蚀和吸氧腐蚀)的本质。
教材难点:析氢腐蚀、吸氧腐蚀的原理2、学情分析本节课之前学生已经初步学习了氧化还原反应、离子反应、原电池的原理等,对金属腐蚀有感性认识,只是未归纳、整理、提升到具体腐蚀的条件及原理。
金属腐蚀是生活常见的化学现象。
省重高二平行班学生的知识结构基本清晰,但是在设计实验、观察、记录现象等方面的能力不够全面,往往会遗漏信息,因此在教学中教师要充分发挥引导作用,抛出问题让学生的思路更明了,运用旧知分析新的实验现象,可提高学生的逻辑思维能力。
二、教学方案设计1、教学目标知识与技能:通过情境激趣、实验探究等,分析、归纳、掌握析氢腐蚀和吸氧腐蚀原理。
过程与方法:通过比较不同条件下铁生锈的生活实例,了解“类比”与“对比”在化学学习中的作用和重要性,学会获取知识的方法。
情感、态度与价值观:通过金属腐蚀与生产、生活实际相联系的内容,提高学习兴趣;过了解化学腐蚀的危害性,认识到学习化学的重要性和必要性。
2、教学方法情境法﹑多媒体展示法、实验探究法。
3、教学准备信息素材:全球钢铁腐蚀的数据、潮湿环境下钢铁生锈图片,析氢腐蚀图片、吸氧腐蚀的模拟图片等;实验素材:铁粉、碳粉、10%稀硫酸、10%稀醋酸、红墨水、泡菜水、烧杯、滴定管等;课前分组:依据“同组异质,异组同质”的原则,将全班同学分组。
第二章金属的电化学腐蚀通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极;进行还原反应的电极就叫做阴极。
由此表明,作为一个腐蚀电池,它必需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。
而腐蚀原电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成:1、阳极过程:金属溶解,以离子的形式进入溶液,并把当量的电子留在金属上;2、阴极过程:从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质所接受;3、电流的流动:金属部分:电子由阳极流向阴极;溶液部分:正离子由阳极向阴极迁移。
4、腐蚀电池的类型可以把腐蚀电池分为两大类:宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1,温度规定为25︒C,这种状态称为标准状态,此时,平衡电位Ee等于E0,故E0称为标准电位。
由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象,称为原电池的极化作用。
当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象,称为阳极极化。
当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象,称为阴极极化。
消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程根据控制步骤的不同,可将极化分为两类:电化学极化和浓度极化极化分类:电化学极化:电子转移步骤最慢为控制步骤所导致浓度极化:电子转移步骤快,而反应物从溶液相中向电极表面运动成产物自由电极表面向溶液相内部运动的液相传质成为控制步骤电阻极化:电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型膜而产生的欧姆降。
产生阳极极化的原因:1、阳极的电化学极化2、阳极的浓度极化3、阳极的电阻极化。
析氢腐蚀以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程,称为氢离子去极化腐蚀吸氧腐蚀以氧作为去极化剂的腐蚀过程,称为氧去极化腐蚀氢去极化腐蚀的特征1、阴极反应的浓度极化小,一般可以忽略。
2、与溶液PH值关系很大。
3、与金属材料的本质及表面状态有关。
4、与阴极面积有关。
5、与温度有关。
三、提高氢过电位措施1、加入析氢过电位高的合金元素;2、提高金属的纯度,消除或减少杂质;3、加入阴极缓蚀剂,如在酸性溶液中加入As、Sb、Hg、盐。
第一章金属与合金的高温氧化1、金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件:膜要致密、连续、无孔洞,晶体缺陷少;稳定性好,蒸汽压低,熔点高;膜与基体的附着能力强,不易脱落;生长内应力小;与金属基体具有相近热膨胀系数;膜的自愈能力强.必要条件:氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1,即PBR值大于1.2、说出几种主要的恒温氧化动力学规律,并分别说明其意义。
(1) 直线规律:符合这种规律的金属在氧化时,氧化膜疏松,易脱落,即不具有保护性,或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面,或者在氧化初期氧化膜很薄时,其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定,因此其氧化速度恒定不变,符合直线规律。
(2)抛物线规律:许多金属或者合金在较高的高温氧化时,其表面可形成致密的固态氧化物膜,氧化速度与膜的厚度成反比,即其氧化动力学符合这种规律。
(3)立方规律:在一定温度范围内,一些金属的氧化物膜符合这种规律. (4)对数和反对数规律:许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时,其反应一开始很快,但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度,该行为符合对数或反对数规律.3、说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素镍,铝,钛4。
、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律,常数k=39X10—12 cm2/s,如果这种关系不受氧化膜厚度的影响,试计算使0。
1cm厚镍板全部氧化所需的时间。
解:由抛物线规律可知:厚度y与时间t存在如下关系: y2=kt,t=y2/k=2.56x108s5 哈菲价法则:当基体氧化膜为P型半导体时,往基体中加入比基体原子低价的合金元素,使离子空穴浓度降低,提高电子浓度,结果导致电导率增加,而氧化速率降低,往基体中比此基体原子高价的合金元素,使离子空穴浓度提高,降低电子浓度,结果导致电导率降低,而氧化速度提高。
当基体氧化膜为n型半导体时,往基体中加入比基体原子低价的合金元素,使电子浓度降低,电导率降低,而基体离子浓度增加,氧化速度增加,往基体中加入比基体原子高价的合金元素,使电子浓度增加,电导率增加,而基体离子浓度降低,氧化速度降低.以上合金元素对氧化物晶体缺陷的影响规律成为控制合金氧化的原子价规律,简称哈菲原子价法则。