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研究生-第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀

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第4章_析氢腐蚀与耗氧

第4章_析氢腐蚀与耗氧

（2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子， 即 H2O H OH
H e Hads
（3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即 Hads Hads H2
或电化学脱附形成氢分子，即
Hads H e H2
（4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。
第4章 析氢腐蚀与耗氧 腐蚀
金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因：
溶液中含有能使该种金属氧化的氧化性物质，即 腐蚀过程的去极化剂。
4.1 析氢腐蚀
4.1 析氢腐蚀
概念：
以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去 极化腐蚀或称析氢腐蚀。 电极反应：
2H 2e H2

一 析氢反应

二 氧还原反应过程及其特点
氧去极化过程的基本步骤 氧分子在阴极表面进行还原的历程两种情况： （2）在酸性溶液中，氧的总还原反应：
O2 4H 4e 2H2O
具体步骤： O e O 2 2
O H HO2 2
HO2 e HO 2
HO H H 2O 2 2
一、耗氧腐蚀的产生条件
发生耗氧腐蚀的必要条件和特征
两个必要条件：
（1）溶液中必须有氧存在 （2）腐蚀电池中阳极金属电位必须低于氧的离子化电位，EA<EO 氧离子化电位EO：一定电流密度下，氧平衡电位和氧的离子化过电位之 差值。 例如：在温度为25℃，pO2=101325Pa的情况下，
pO2 RT EO E O E ln 4 O 1.229 0.0591 pH -O 4 F OH
表面，形成吸附氧。
二 氧还原反应过程及其特点
氧去极化过程的基本步骤 氧分子在阴极表面进行还原的历程两种情况： （1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应：

金属腐蚀与防护之四

金属腐蚀与防护之四
stop
4-1 析氢腐蚀 (Hydrogen Evolution Corrosion)
4-2 耗氧腐蚀 Oxygen Reduction Corrosion
1. 析氢腐蚀 Hydrogen Evolution
Corrosion
2. 析氢腐蚀的控制过程 Control Process of Hydrogen Evolution Corrosion
③降低溶液中的活性阴离子。
stop
耗O2腐蚀的必要条件：
EO2 >EM
在中性和碱性溶液中：
O2+2H2O+4e
4OH-
EO2/OH-=1.229 - 0.059pH 在酸性溶液中：
（ 25℃）
O2 + 4H+ + 4e
2H2O
EO2/H2O=1.229 - 0.059pH （ 25℃）
pH越小，氧的平衡电位越正，金属发生耗O2腐蚀的 可能性越大。
Oxygen Reduction Corrosion
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM 2H++2e H2
E2H / H2 0.059pH(V ,25C)
阴极上的析H2反应：
酸性介质中 2H++2e H2 中性介质中 2H2O+2e 2OH- + H2 碱性介质中 Zn+2OH- ZnO22-+H2 （EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。 溶液pH↓，阴极电位越正；aMn+越小，阳极电位越负，
蚀的氢电极材料的性质及表面状况有关。 Tab4-2。
+E
氢电极有-i 通过时E负向变
化,随后，ic 增大，有H2析

理学析氢腐蚀和吸氧腐蚀PPT课件

理学析氢腐蚀和吸氧腐蚀PPT课件
H2O →H++OHH+ +M(e)→MH 3.吸附氢原子的复合脱附 MH + MH→H2+2M 或电化学脱附 MH + H+ +M(e)→H2↑+2M 4、氢分子形成气泡析出
9
第9页/共45页
氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生 析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出。
3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2
4.形成过氧化氢：HO2 H H2O2
5.形成水：H2O2 2H 2e 2H2O
或H 2O2
1 2
O2
H 2O
32
第32页/共45页
在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2
2.形成二氧化一氢离子：O2 H2O e HO2 OH
一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以 有以下几种类型：
1. 溶液中的阳离子的还原，例如
2H 2e H2
2. 溶液中的阴离子的还原，例如
S2O32 2e S2O34 2SO42
3. 溶液中的中性分子的还原，例如
O2 2H2O 4e 4OH
4. 不溶性产物的还原，例如
FeOH 3 e FeOH 2 OH
40
第40页/共45页
3、盐浓度的影响 随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有 所上升。但随着盐浓度的增加，又使氧的溶解度降低。
氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响
41
第41页/共45页
4、 温度的影响 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使 氧的溶解度下降。 对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶解度，使icorr↓；对于密 闭系统，会加速氧腐蚀过程。

析氢腐蚀和吸氧腐蚀

析氢腐蚀和吸氧腐蚀

(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应 平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在 中性溶液中的腐蚀。
• 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征
在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而 金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电 流密度id
icor ic Ecor id
特征：
（2） 阳极极化控制
当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。
• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
温度：摄氏度 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
腐蚀影响因素
（2）溶液中的其他组分
（3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时 阳极反应和阴极反应速度都加快了。 金属 方面 （1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应 又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比 阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态

xy第4章-析氢腐蚀和耗氧腐蚀

xy第4章-析氢腐蚀和耗氧腐蚀

第四章析氢腐蚀和氧腐蚀第四章 析氢腐蚀和氧腐蚀1．介质中存在去极化剂是金属腐蚀的根本原因 2．去极化剂的种类很多 3．最常见的去极化剂： H+（或H2O）→L Z F第一节 析氢腐蚀一、发生析氢腐蚀的条件1．必要条件：ϕe,H > ϕe,ML Z FWuhan University第四章Wuhan University2．影响因素 （1）溶液pH值 （2）络合作用 问题：铜在下列介质中是否会腐蚀? （1）除气的盐酸溶液； （2）除气的减性氰化物溶液，Cu(CN) 43-； （3）除气的氨水，Cu(NH3) 4+。

析氢腐蚀O2 → 耗氧腐蚀析氢腐蚀和氧腐蚀第四章析氢腐蚀和氧腐蚀二、析氢反应1．基本实验规律 1905年，Tafel公式： ηH = aH + bHlgic 大多数金属的纯净表面上，bH≈100~140mV 不同金属上aH值可能相差很大 金属 介质 aH (V) Hg Pb Zn Cu Fe 10-5. 8 中 Pt 10-3 0.1~0.3 低L Z F2．析氢反应机理 总 反 应：2H+ + 2e → H2 反应历程：⑴ ⑵ ⑶ ⑷ RDS分析： pH<3时，⑴ 不会成为RDS，活化极化控制； Hg电极，⑵ 为RDS – 缓慢放电机理（SDM） 固体金属电极， esp. 氢吸附较强的Pt、Fe等，较复杂 Pt电极， ⑶ 为RDS – 复合机理 或电化学脱附机理 H+(溶液) → H+(电极表面) H+ + e → Hads（Volmer反应） Hads + Hads → H2 （Tafel反应） H2形成气泡析出L Z FWuhan University Wuhan UniversityWuhan University或 H+ + Hads + e → H2 （Heyrovsky反应）1M H2SO4 1.0~1.5 高0.5M H2SO4 0.5M HCl 1M H2SO4 0.5~0.7iH0 (A/cm2) 10-12. 3 10-12 10-10. 3 10-6. 7ηH第四章析氢腐蚀和氧腐蚀第四章析氢腐蚀和氧腐蚀3．氢过电位L Z F三、析氢腐蚀的控制过程取决于bc和 ba的相对大小L Z FηH=ϕe,H−ϕc， RDS阻力的反映，析氢的必要条件。

析氢、吸氧腐蚀

析氢、吸氧腐蚀

金属的电化学腐蚀的实质是金属、金属中的杂质（或合金）与金属表面的水膜形成了无数微小的原电池，较活泼的金属作为负极，失去电子被氧化而发生腐蚀。

以钢铁在潮湿的空气中生锈威力，在潮湿的空气里，钢铁的表面会吸附一层薄薄得水膜，水膜里溶有CO2、SO2、H2S等气体，使水膜里含有一定量的H+，如果水膜的酸性较弱或呈中性，也会溶有一定量的氧气。

结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好构成原电池。

这些微小的原电池遍布钢铁的表面，在这些原电池里，铁是负极，碳是正极，因此，铁被氧化而生锈。

通常有两类腐蚀：
1、析氢腐蚀：若电解质溶液酸性较强，则发生析氢腐蚀。

负极：Fe—2e— = Fe2+ 正极：2H++2e—= H2↑
总：Fe+2H+=Fe2++H2↑
2、吸氧腐蚀：若电解质溶液酸性很弱或呈中性，则发生吸氧腐蚀。

负极：2Fe—4e— = 2Fe2+ 正极：2H2O+O2+4e— = 4OH—
总：2Fe+O2+2H2O=2Fe（OH）2
Fe（OH）2继续与空气中的O2反应生成Fe（OH）3，再进一步形成铁锈（Fe3O4·H2O）铁锈稀松的覆盖在钢铁表面，不能阻止钢铁进一步被腐蚀。

吸氧腐蚀是金属腐蚀的主要形式。

纯铁的抗腐蚀能力很强。

腐蚀学原理--第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀资料

腐蚀学原理--第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀资料

4.1.4 减小析氢腐蚀的途径





析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度 主要决定于析氢过电位的大小。因此，为了减小或防止析 氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳 极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止其活化。 减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。 （1） 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位 小的阴极性杂质。溶液中可能在金属上析出的贵金属离子， 在金属上析出后提供了有效的阴极。如果在它上面的析氢 过电位很小，会加速腐蚀，也应设法除去。 （2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 （3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁， 有效成分为二邻甲苯硫脲。 （4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
问题：析氢过电位对腐蚀速度的影响？
不同杂质对Zn在0.25mo1／ L H2SO4溶液中腐蚀速度的 影响
析氢过电位越大，说 明阴极过程受阻滞越 严重，则腐蚀速度越 小。金属或合金在酸 中发生均匀腐蚀时， 如果作为阴极的杂质 或合金相具有较低的 析氢过电位，则腐蚀 速度较大，反之，若 杂质或阴极相上的析 氢过电位越大，则腐 蚀速度越小。

不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析 氢反应的交换电流密度 不同(见式4-6和表4-2)，有的 则是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电位的 金属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有很大的催化活性， 使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附 氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原 反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高 过电位金属对氢离子放电反应的催化能力很弱，因而 很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢 去极化过程的控制步骤。对于中等氢过电位的金属， 如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是 吸附氢的电化学脱附反应：Had+H+·H2O+e → H2+H2O 。 电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属材 料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这 是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。

36 析氢腐蚀和吸氧腐蚀

36 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
阳极控制： 加强阳极钝化，防止其活化
16
3.6.2 氧去极化腐蚀(吸氧腐蚀)
必要条件： 金属的氧化电位比氧还原反应的电位负。 EM<EO2 中、碱性溶液中氧还原反应 O2+2H2O+4e 4OH酸性溶液中反应 O2+4H++4e 2H2O
相较于氢去极化腐蚀，氧还原反应可以在正 得多的电位下进行，因此氧去极化腐蚀要更为 普遍。
9
杂质对Zn在0.25M的H2SO4溶
液中腐蚀速度的影响
吸氧图
1 2
（ ） 铝
速（
率 ；
） 铜
不 同 的
、 、杂
铅 铁质
、 、对
汞 锑锌
降 、腐
低 砷蚀
了 、速
锌 锡度
的 、的
腐 镉影
蚀 加响
速 速是
率 了不
。 锌同
的的
动力学数据
腐。 蚀 10
的 腐 蚀 过 程 。
是 高 氢 过 电 位 金 属 ， 属 于 阴 极 控 制
17
氧向金属（电极）表面的输送过程-消耗型
18
吸氧腐蚀中氧气传输的特点
• 对于氧去极化的阴极过程，浓度极化很突出，常 常占有主要地位。这是因为作为阴极去极化剂的 氧分子与氢离子的本质不同所决定的。
• （1）氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩 散；
• （2）由于氧的溶解度不大，所以氧在溶液中的浓 度很小，一般为10-4mol/L；
8
四、氢去极化腐蚀概况
• 一般来说，电势较负金属在氧化性较弱的 酸和非氧化性酸中以及电极电位很负的金 属（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐蚀都 属于氢去极化的腐蚀。
• 当金属中含有电位比金属电位更正的杂质 时，如果杂质上的氢过电位低，则阴极反 应过程将主要发生在杂质表面上进行，杂 质就成为阴极区。此时，杂质的氢过电位 的高低对基体金属的腐蚀有很大影响。

金属腐蚀与防护概论 第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀

金属腐蚀与防护概论 第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
5 控制氢去极化腐蚀的措施 ➢ 金属材料的种类 ➢ 表面状态，粗糙表面更易发生析氢反应。 ➢ 溶液的pH值和溶液的成分（特别是表面活性物质及氧化剂的含量）以及 温度等。 ➢ 金属材料的纯度。通常情况下，杂质会导致金属材料的析氢超电压降低， 因此提高材料的纯度可以控制金属的析氢腐蚀。但是，在金属材料中加 入超电压大的组分，可以提高材料的析氢超电压。
蚀生成金属离子的电极电位显著降低，此时也将发生析氢腐蚀。
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
3 析氢反应的步骤与机理
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4 氢去极化的阴极极化曲线
氢去极化反应在一般情况下都是电化学步骤所控制
不同的金属电极上，氢的去极化 曲线不同
许多金属电极上的析氢反应 的控制步骤是电化学反应
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4.2 吸氧腐蚀
溶液中的中性氧分子（O2）在阴极上进行还原反应引起的电化学腐蚀 吸氧腐蚀往往比析氢腐蚀普遍和更加容易发生
1 吸氧腐蚀体系
➢ 发生析氢腐蚀的体系基本都能发生吸氧腐蚀。 ➢ 一些具有较高电位的正电性金属（如Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中都能
发生吸氧腐蚀。
1 吸氧反应的步骤与机理
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
➢ 阴极上氢气泡的产生对电极附近溶液的搅拌作用可以使扩散层厚度减小，因此，H+ 还原反应的极限扩散电流密度比较大。同时，由于H+带电，除扩散外，其电迁移过 程一般不可忽视，H+还原的浓差极化可以忽略，主要以活化极化控制为主。
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
（2） 铁在酸溶液中的腐蚀动力学
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4.1 析氢腐蚀 4.2 吸氧腐蚀
ห้องสมุดไป่ตู้

析氢腐蚀与吸氧腐蚀

析氢腐蚀与吸氧腐蚀

3．溶液中中性分子的还原反应 如：
吸氧反应
O2 +H2O+4e 4OH
氯的还原反应
Cl2 2e 2Cl
2
4．不溶性化合物的还原反应 如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
或
Fe3O4 H2O 2e FeO 2OH
5．有机化合物的还原反应 如：
RO 4e 4H RH2 H2O
密度 iH0 不同；有的则是因析
氢反应机理不同引起的。而bH 的值则大致相同。
7
不同金属上析氢反应的交换电流密度
根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类： 1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。 2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。 3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。
，当溶液PH=7，25℃时
pO2 p
0.21
在酸性溶液中，如果发生氧的还原，其反应为
16
其平衡电位为：
若pH=6，则 EO2，H /H2O 0.865V 。不难看出，由于溶氧的中，碱性及酸性 环境中的氧电位比氢电位还高，又由于中，碱性环境占据了腐蚀环境的绝 大部分，所以以析氢腐蚀相比，溶氧腐蚀具更重要的意义。
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
13
五、减小析氢腐蚀的途径 金属的析氢腐蚀通常为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要取决 于析氢过电位的大小。析氢过电位大则析氢腐蚀速度就小。因此，为了减 小或防止析氢腐蚀，通常可采用如下的方法：
（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。 （2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。 （3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。 （4）降低活性阳离子成分如 Cl 、S2 等。 （5）设法减小阴极面积。

第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀

第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
其特点是腐蚀电位Ecorr与阴极反 应平衡电位Eec靠近。
铝在弱酸中的腐蚀 （阳极控制）
★混合控制 阴、阳极极化大致相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的 析氢腐蚀中为阴、阳极混合控 制。 这种类型的析氢腐蚀体系的 特点是：腐蚀电位离阳极反应 和阴极反应平衡电位都足够远， 即Eea << Ecorr << Eec。
Ee H
H
EeM<EeH
Eo H 0
EeH 2.303RT pH F
RT E ln H F
pH lg H
2、析氢电位
★ 析氢过电位：一定的电流密 度下，氢的平衡电位EeH与析 氢电位EH之差：
H EeH EH
析氢过电位H与氢离子的阴极 去极化的过程，电极的材料和溶液
组成等因素有关。
析氢过程的阴极极化曲线
3、氢离子的阴极去极化的反应步骤
1）水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发 生还原反应，同时脱去水分子，在电极表 面形成吸附氢原子：
H+•H2O+eHad+ H2O
称为氢离子的放电反应
2） 吸附的氢原子除了进入金属内部外，大部 分在电极表面扩散并复合形成氢分子。 两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一 个氢分子，并发生脱附：
30oC的5% H2SO4中两种金属材料的腐蚀速度 材 料 腐 蚀 速 度 mpy
饱和空气的酸 无空气的酸
67Ni-33Cu合金 304型不锈钢
39 0.4
4.5 54.5
0.03
腐 蚀 速 度 (ipy)
封闭系统 0.02 敞开系统 0.010Biblioteka 204060
80
100
120

析氢腐蚀与耗氧

析氢腐蚀与耗氧
影响氢过电位的主要因素 （2）电极材料 根据a值可将金属材料按析氢过电位大小分成3类： ➢1）高氢过电位金属——氢离子放电步骤控制 ➢2）中氢过电位金属——吸附氢脱附步骤控制 ➢3）低氢过电位金属——复合脱附步骤控制 金属电极具有不同的析氢过电位的原因：不同金属电极的析 氢反应的控制步骤和氢离子放电反应的催化活性不同。 注意：电极表面状态对氢过电位有影响，相同金属材料的粗 糙表面上的氢过电位比光滑表面上的氢过电位要小。
金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因： 溶液中含有能使该种金属氧化的氧化性物质，即 腐蚀过程的去极化剂。
第1页/共43页
4.1 析氢腐蚀
第2页/共43页
4.1 析氢腐蚀
概念： 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去 极化腐蚀或称析氢腐蚀。 电极反应：
2H 2e H2
第3页/共43页
第7页/共43页
二 析氢腐蚀发生的条件和特征
析氢腐蚀发生的必要条件
➢ （1）电解质溶液中必须有H+存在；
➢ （2）腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须小于氢的析出电 位EH，即EA <EH。
氢的析出电位：指在一定的阴极电流密度下，氢电极的平 衡电位与阴极上氢过电位的差值。
例如：在25℃，pH2=101325Pa时
nF
对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，a和b均为常数。 常数a与电极析氢反应的交换电流密度、电极材料性质、表 面状态、溶液组成、浓度和温度有关，其数值上等于单位电 流密度下的过电位。 常数b与电极材料无关，而与控制步骤中参与反应的电子数 和温度有关。
第14页/共43页
二 析氢腐蚀发生的条件和特征
➢ （2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子，

钢铁的析氢腐蚀与吸氧腐蚀

钢铁的析氢腐蚀与吸氧腐蚀

降低温度
通过降低环境温度，减缓 腐蚀速率。
03
钢铁的吸氧腐蚀
吸氧腐蚀的定义与原理
吸氧腐蚀的定义
钢铁在酸性环境中发生电化学腐蚀时，阴极反应是氢离子得到电子变为氢气，这种腐蚀称为析氢腐蚀 ；而在弱酸性、中性或碱性环境中，钢铁腐蚀的阴极反应是氧得电子被还原为氢氧根离子，这种腐蚀 称为吸氧腐蚀。
吸氧腐蚀的原理
防护涂料与涂层的性能评价与应用范围
耐化学品性：评价涂层对各种化学品的抵抗能力，要求耐化学品性好以防止腐蚀 。
应用范围包括但不限于以下领域
石油化工：由于工作环境恶劣，钢铁设备需要使用防护涂层以防止严重的化学腐 蚀。
防护涂料与涂层的性能评价与应用范围
交通运输
汽车、船舶、飞机等交通运输工具大量使 用钢铁材料，需要使用防护涂层以防止腐 蚀和磨损。
使用化学反应如聚合、缩聚等使涂料固化 成防护涂层。
浸涂法
将钢铁浸泡在涂料中，使涂料渗入钢铁表 面形成涂层。
防护涂料与涂层的表面的黏合强度，要求高附着力 以保证防护效果。
耐磨性
评价涂层的耐磨性能，要求耐磨性好以抵抗环境 中的摩擦和冲击。
耐候性
评价涂层在各种环境条件下的耐久性，要求耐候 性好以维持防护效果。
电化学保护
通过施加电流或改变金属电位来防止或减缓金属腐蚀。
02
钢铁的析氢腐蚀
析氢腐蚀的定义与原理
定义
钢铁在酸性环境中发生的腐蚀过程，称为析氢腐蚀。
原理
钢铁中的铁和碳形成微电池，当环境为酸性时，微电池的正极反应是2H⁺ + 2e⁻ → H₂，负极反应是Fe - 2e⁻ → Fe²⁺，形成氢气和亚铁离子。
控制环境湿度
降低环境湿度可以有效减少钢铁表面的水膜厚度，从而降 低其吸氧腐蚀速度。例如，可以在仓库或生产车间安装除 湿机或空调等设备来控制湿度。

研究生-第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀综述

研究生-第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀综述
i id 2
一定条件下：
a blg i
b 2.3RT
nF
n: 控制步骤得失电子数， 同样此处n=1
18
4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
2.阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制（PF段）
id 2
i
id
阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关
i
O2 (aO2 bO2 lg i ) bO2 lg(1 id )
b值与电极材料和表面状态无关
11
4.2 析氢过电位
三、影响析氢过电位因素
1. 电极材料：不同材料上io不同， io→a→ H 2. 温度：T→ io→ a → H 3. 电极表面状态:粗糙度→实际表面积 → i → H
4. 溶液组分：吸附类物质等 5. pH的影响
酸性溶液中：pH → H
12
O2 4H 4e 2H2O
酸性溶液中
O2 2H2O 4e 4OH 中性、碱性溶液中
一、耗氧腐蚀必要条件
M O2
25℃、1atm下： e,O2
1.229 0.059 pH 14
4.3 耗氧腐蚀
二、氧还原反应步骤 ➢ 耗氧反应的浓度极化很突出 原因：（1）溶液中O2溶解度小，输送只能靠对流和扩散 （2） O2的扩散系数小 （3）产物不存在气体的析出 因此， O2 的液相传质过程所受阻力较大，往往成为 速度控制步骤
② O2 H HO2
③ HO2 e HO2
④ HO2 H H2O2
⑤
1 H2O2 H2O 2 O2
或 H2O2 2H e 2H2O
以上过程中，第1步往往成为速度控制步骤
17
4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
1.阴极过程由活化极化控制（e,O2P段）

析氢腐蚀与去氧腐蚀

析氢腐蚀与去氧腐蚀

第4章电化学腐蚀的阴极过程金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂，它和金属构成了不稳定的腐蚀原电池体系。

所以，在金属的电化学腐蚀过程中，金属的阳极溶解过程始终伴随着共轭的阴极过程，阴极过程和阳极过程相互依存，缺一不可。

若没有相应的阴极过程发生，金属就不会发生腐蚀。

而且在许多情况下，阴极过程对金属的腐蚀速度起着决定作用。

因此研究腐蚀电池中可能出现的各类阴极反应，以及它们在腐蚀过程中起的作用，对于了解金属腐蚀过程十分重要。

本章主要运用前面介绍的腐蚀热力学和腐蚀动力学的理论和概念讨论常见的电化学腐蚀阴极过程的发生条件、进行的规律及其影响因素。

4.1阴极去极化反应的几种类型原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。

由阴极极化本质可知，凡能在阴极上吸收电子的过程(阴极还原过程)都能起去极化作用。

阴极去极化反应可以有以下几类：(1)溶液中阳离子的还原反应：氢去极化反应：2H+ + 2e → H2金属离子的沉积反应：Cu2+ + 2e → Cu金属离子的变价反应：Fe3+ + e → Fe2+(2)溶液中阴离子的还原反应：氧化性酸的还原反应：NO-3 + 2H+ + 2e → NO-2 + H2OCr2O2-7 + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2OS2O2-8 + 2e → 2SO2-4(3)溶液中的中性分子还原反应：氧去极化反应：O2 + 2H2O + 4e → 4OH-氯的还原反应：Cl2 + 2e → 2Cl-(4)不溶性膜的还原反应：Fe(OH)3 + e → Fe(OH)2 + OH-Fe3O4 + H2O + 2e → 3FeO + 2OH-(5) 某些有机化合物的还原反应：例如：RO + 4H+ + 4e →RH2+ H2OR + H+ + e →RH上述反应中，氢离子和氧分子还原反应是最为常见的两个阴极去极化过程。

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CO2 e CO2 id ic
( id nFD
但对可钝化体系：
C
0

)
CO2 金属钝化 ic
27
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
2. 温度影响 敞开体系：
T O2 扩散加快，电极反应加快 ic VL T CO2 ic VL
20
4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
4.阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成（SQC）
i id
原因： 降低到一定程度出现了氢
离子的还原反应
ik i O2 iH
问题：如果没有析氢反应，极化曲线走势？
21
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
一、耗氧腐蚀一般规律及特点
1. 金属电极电位较正
c处于e,O2P段 （1）
13
4.3 耗氧腐蚀
耗氧腐蚀：以氧气分子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程：
O2 4 H 4e 2 H 2O

酸性溶液中

O2 2 H 2O 4e 4OH
一、耗氧腐蚀必要条件
中性、碱性溶液中
M O
25℃、1atm下：
e ,O2
2
1.229 0.059 pH
33
第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀
主要内容
析氢腐蚀定义、发生条件、特点、控制过程、
影响因素及防止方法
耗氧腐蚀定义、发生条件、氧还原反应步骤及
阴极极化曲线、耗氧腐蚀特点及影响因素
1
4.1 析氢腐蚀
析氢腐蚀：以氢离子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程：
2 H 2e H 2
一、析氢腐蚀必要条件
对密闭体系：
CO2 不变 T ic
28
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
3. 盐浓度影响 Ex: NaCl浓度
C盐 溶液电导率 VL C盐 CO2 VL
CNaCl为3%时，VL最大
29
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
4. 溶液流速影响
CO2 一定时 流速 id VL
② O2以对流和扩散方式通过溶液本体
③ O2以扩散方式通过溶液的扩散层
以上过程中，第3步即 O2 通过扩散层的传质过程， 往往成为速度控制步骤
16
4.3 耗氧腐蚀
2.氧在金属表面的离子化反应过程 ① ② ③ ④ ⑤
O2 e O
2
2
O H HO2
HO2 e HO2
4.2 析氢过电位
二、析氢过电位
H e , H H
当反应速度达到一定程度时:
H a b lg i

常数a：单位电流密度下的过电位
2.3RT o a lg i nF
a值与电极材料、表面状态、溶液组成及浓度、温度等有关9
4.2 析氢过电位
根据a值大小，可将材料分为三类：
1.阴极极化控制
pk pa
(设R=0)
析氢反应的活化极化决定了腐蚀速度，一般用 H
表示阴极极化程度， H 越大，阴极极化程度越大，
越小。 c i Ex：金属Zn中含有不同杂质（如Hg、Cu、Fe) 高氢过电位杂质可使金属
ic
降低
5
4.1 析氢腐蚀
2.阳极极化控制
pk pa
一层钝化膜。
n: 控制步骤得失电子数， 此处n=1 25℃下， = 0.5时， b = 0.118V
b值与电极材料和表面状态无关
11
4.2 析氢过电位
三、影响析氢过电位因素 1. 电极材料：不同材料上io不同， io→a→ H 2. 温度：T→ io→ a → H
3. 电极表面状态:粗糙度→实际表面积 → i → H
3. 金属电极电位很负
c 处于SQG段 （4）
ic id
腐蚀的阴极过程由氧去极化 反应和氢离子去极化反 应共同组成
Ex: Mg、Mn的耗氧腐蚀
24
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
4. 金属阴极性杂质含量的影响 微阴极
耗氧腐蚀：当表面已有一定数量微阴极时，增加阴极性杂
质数量，对腐蚀速度影响不大 原因：受氧的扩散传质过程控制 析氢腐蚀：阴极性杂质数量越多，腐蚀速度越大 原因：传质阻力小
层流区 湍流区 高流速区 问题：湍流区流体流速增大
到一定程度时，腐蚀
速度不随流速增加而 增大的原因
30
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
5. 搅拌作用
搅拌作用 id VL
id
：角速度
搅拌作用影响与溶液流速影响类似
问题：对钝化金属，搅拌速度或溶液流速增 大，对金属腐蚀速度有何影响？
Ex：Fe、碳钢的析氢腐蚀
7
4.2 析氢过电位
一、析氢反应基本步骤
2 H 2e H 2
1. 水合氢离子从溶液本体移向电极表面 —液相传质步骤


2. 3.
或
H 3O e MH
M H 2O
MH MH H 2
MH H 3O e H 2
8

多数情况下，控制步骤为第2步
i
一定条件下：
id 2
a b lg i
2.3RT b nF
n: 控制步骤得失电子数， 同样此处n=1
18
4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
2.阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制（PF段）
id 2
i id
i id
阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关
O (aO bO lg i ) bO lg(1
ic
id 2
为活化控制腐蚀体系 Ex: Cu的耗氧腐蚀
22
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
2. 金属电极电位较负
c 处于FS段 （2、3）
（位于氧的扩散控制区）
ic id
腐蚀完全由氧的浓度极化控制 与阳极电位、阳极极化曲线无关
Ex: Fe、Znຫໍສະໝຸດ 耗氧腐蚀234.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
HO2 H H 2O2
1 H 2O2 H 2O O2 2
或 H O 2H e 2H O 2 2 2
以上过程中，第1步往往成为速度控制步骤
17
4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
1.阴极过程由活化极化控制（e,O2P段）
阴极反应速度较小，浓度极化还未出现 （O2的输送过程尚未成为速度控制步骤）
25
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
举例：
工业锌和纯锌在3%NaCl溶液和稀HCl中的腐蚀
工业锌：杂质含量高
纯锌：杂质含量低
3%NaCl溶液：耗氧腐蚀
ic,工业锌 ic,纯锌
稀HCl：析氢腐蚀
ic,工业锌 ic,纯锌
26
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
二、耗氧腐蚀影响因素
1. 溶解氧浓度 一般：
31
析氢腐蚀和耗氧腐蚀比较
去极化剂性质 去极化剂浓度 腐蚀控制类型 阴极反应产物 腐蚀速度 合金元素及杂质影响
32
本章重点
析氢腐蚀定义、发生的必要条件 耗氧腐蚀定义、发生的必要条件 析氢腐蚀与耗氧腐蚀控制过程比较 杂质对析氢腐蚀与耗氧腐蚀的影响 耗氧腐蚀特点及影响因素
4. 溶液组分：吸附类物质等 5. pH的影响 酸性溶液中：pH →
H
12
4.2 析氢过电位
四、析氢腐蚀的控制 增大阴极过程或阳极过程阻力 1. 改变金属成分，加入高氢过电位金属，降低或去 除低氢过电位杂质
2. 改变金属表面状态
3. 加缓蚀剂 4. 降低介质侵蚀性 改变介质pH，降低活性离子浓度等
2 2 2 2
)
活化极化过电位
浓度极化过电位
问题：如果没有浓度极化，极化曲线走势？
19
4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
3.阴极过程由氧扩散过程控制（FS段）
i id
O2一到达电极表面就被还原
O bO lg(1
2 2
2
i id
)
此时 O 与 aO2 无关，而取决于氧 的溶解度及氧在溶液中的扩散条件
14
4.3 耗氧腐蚀
二、氧还原反应步骤

耗氧反应的浓度极化很突出 （2） O2的扩散系数小 （3）产物不存在气体的析出
原因：（1）溶液中O2溶解度小，输送只能靠对流和扩散
因此， O2 的液相传质过程所受阻力较大，往往成为 速度控制步骤
15
4.3 耗氧腐蚀
1.氧向金属表面的输送过程
① 大气中的O2通过气/液界面进入溶液
(设R=0)
金属溶解反应的活化极化决定了腐蚀速度，主
要发生在可钝化金属的析氢腐蚀，金属表面形成了
Ex：金属Al+弱酸，不锈钢+稀酸 钝化膜的好坏决定了
ic
6
4.1 析氢腐蚀
3.混合控制
pk pa
(设R=0)
析氢腐蚀速度由阴极过程和阳极过程共同控制。 一般析氢过电位不是很高、且金属表面没有钝化膜或 吸附膜存在时发生的析氢腐蚀，属于这种类型。
Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。
3
4.1 析氢腐蚀
二、析氢腐蚀的控制过程 pH<3的溶液中，析氢反应一般受活化极化控制
原因：（1） H+ > 10-3 mol/L，浓度较高
（2） H+扩散系数大，电迁移速度快
（3）产物氢气的产生起搅拌作用 因此， H+的液相传质过程所受阻力较小
4
4.1 析氢腐蚀

M H
25℃、1atm下：
e, H 0.059 pH