快速高吸油树脂的合成及吸油性能研究

1 实验部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸 , 丙烯酸 , 十二醇 , 十四醇 , 十六醇 , 十八醇 , 过氧化二苯甲酰 (BPO) , 聚乙 烯醇 ( PVA) - 1788 , 对甲苯磺酸 , 明胶等均为化学纯.
1. 2 中间体的合成
甲基丙烯酸十二酯 , 甲基丙烯酸混合醇酯均采用直接酯化法合成 , 纯度为 90. 0 % , 双烯 交联剂采取直接酯化法合成 , 纯度为 84. 5 %.
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第 12 期
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2 结果与讨论
2. 1 吸油机理分析
2. 2 分子侧基亲油基种类的影响
本文用侧基碳原子数为 8～18 时的脂肪醇甲基丙烯酸酯为单体进行实验 , 实验结果见图 1. 图 1 表明 , 在碳原子数为 12～16 时 , 树脂对苯类油品的吸油倍数超过 20. 根据高吸油树 脂的吸油机理 , 侧基碳原子个数越多 , 与油类分子的亲和力越大 , 树脂饱和吸油时间应越高 , 吸油倍数也应越大 ; 但吸油倍数还与树脂的空间结构有较大的关系 , 借助于树脂分子网状结 构的伸展才能实现吸油与保油的目的 , 树脂的空间结构越大 , 吸油与保油能力才越大 ; 碳原 子数过多的侧基合成的树脂分子三维空间网状结构的伸展变得困难 , 其吸油倍数反而下降. 因此 , 只有当单体的碳链长度适中 , 合成的树脂分子结构有较大的网状空间便于贮油时 , 树 脂的吸油倍数才能达到最大值 , 这就是碳原子数大于 16 时 , 吸油倍数下降的原因. 因此本文 重点研究碳原子数为 12～16 时的甲基丙烯酸酯类单体合成的树脂的吸油性能.
酯( A) ,1 ,32丁二醇二丙烯酸酯 (B ) ,1 ,42丁二醇二丙烯酸酯 ( C) 与1 ,62已二醇二丙烯酸
酯 (D) 进行合成树脂实验 , 实验结果见表 1. 从 表 1 交联剂与树脂对不同油品的吸收倍数的关系
表 1 可知 , 1 , 42丁二醇二丙烯酸酯的吸油倍数 Table 1 The influence of cross2linker on the absorp2
时 , 树脂的吸油能力随交联剂用量的增加而增加 ,
tio , diameter of resin and oil absorption
当其用量大于 1 %时 , 树脂的吸油倍数随交联剂用
实验条件见图 1 , 2 及表 1 , 2
量的增加而下降 , 特别是交联剂用量小于 1. 5 %时 , 树脂的吸油倍数下降较多. 其原因是 , 高
图 1 单体侧基的碳原子数对吸油率的影响 Fig. 1 The influence of t he numeral of carbon
atom of monomer on oil absorption 交联剂用量 1 % , 分散剂 0. 2 % , 反应温度 80 ℃, 反应时间 6 h
图 2 甲基丙烯酸十六酯含量对吸油速度的影响 Fig. 2 The influence of amount of n2hexadecyl
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散稳定性欠佳 , 水易蒸发 , 以及树脂粘附现象严重 , 得不到合适的颗粒均匀的树脂. 因此反
项 目
温度/ ℃
65
75
80
85
95
分散稳定性
稳定
稳定
稳定
易分层
要强搅拌
树脂外观
颗粒小/ 发粘 小颗粒/ 粘性 颗不能测
7. 5
21. 3
15. 8
不能测
树脂收率/ %
68. 1
85. 2
92. 3
93. 5
96. 0
注 : 实验条件同图 1 , 2 及表 1 , PVA - 1788 为 0. 2 %
应温度以 80 ℃左右为好 , 此时聚合速度 、分散性与树脂吸油性能均较好.
至于反应时间 , 主要影响合成树脂的粘性 、产
品收率及吸油性. 从图 3 (纵坐标标示产品收率 、
吸油倍数和颗粒粒径) 可知 , 合成 6 h , 产品收率达
到 92 % , 吸油倍数达到 20 倍以上 , 结果令人满
意 , 再延长反应时间 , 不仅生产成本增加 , 而且产
网状空间越大 , 对分子量大 、粘度较高的油品
反应时间 6 h , 反应温度 80 ℃.
的吸收越有利.
2. 4 反应温度与时间的影响
反应温度对反应体系分散稳定性及树脂吸油性能的影响见表 2.
表 2 温度对聚合反应及树脂性能的影响
Table 2 The influence of react temperature on t he synt hesis of resin and products performance
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华南理工大学学报
第 27 卷
吸油树脂应用上的一个重要问题是饱和吸油时间 (达到饱和吸油量的时间) 问题 , 笔者根
据低碳链烷烃溶剂对油类的溶解力强于高碳链烷烃 , 且溶液溶解速度较快的现象 , 认为采用
部分低碳原子单体共聚 , 有助于降低吸油树脂的饱和吸油时间 ; 在对粘度较大的船用废机油
met hacrylate on oil2absrobing rate 甲基丙烯酸丁酯为 5 % , 其他条件同图 1
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品发粘现象更加严重 , 因此反应时间确定为 6 h.
2. 5 交联剂与引发剂用量的影响
不仅交联剂种类影响树脂的空间结构 , 交联
剂用量也对树脂的空间结构有影响 , 从而影响其 图 3 反应时间对反应收率、粒径与吸油率的影响
吸油性能. 从图 4 可见 , 在交联剂用量小于 1 % Fig. 3 The influence of react time on reaction ra2
高吸油树脂是一种低交联度的聚合物 , 其中的亲油基团 (本研究为酯基) 和油分子之间有 相互亲合作用 , 这是高吸油树脂的吸油推动力. 虽然高吸油树脂的吸油机理与高吸水性树脂 的吸水机理本质上是相似的 , 但是高吸水性树脂是利用作用较强的氢键吸收水分 , 而高吸油 树脂只能利用分子之间较弱的范德华力 , 正是因为这一区别 , 高吸油树脂不可能象高吸水树 脂一样饱和吸油倍数 (达到饱和吸油量时所吸收的油量与树脂原重量之比) 达数百倍或数千 倍 , 吸收倍率要少得多 , 一般只能达到几十倍. 另外高吸油树脂也是利用其分子网状结构的 伸展来实现其吸油保油性能的. 因此 , 高吸油树脂的吸油保油性能不仅与其侧基亲油基团的 亲油能力有关 , 也与树脂分子的空间网状结构有较大的关系. 具体说来 , 树脂侧基上的酯类 基团的亲油能力越强 , 分子网状结构越大 , 推动力就较大且空间位阻较小 , 贮油能力也越强 , 则其吸油保油能力较高 ; 否则 , 树脂侧基上酯类基团亲油能力越差 , 分子的网状结构越小 , 推动力就小 , 贮油空间较小 , 树脂的吸油保油能力就越差. 因此 , 本文的重点是研究侧基酯 类基团的性质与种类 、交联剂的种类及用量 、单体配比 、引发剂用量等因素对树脂吸油性能 的影响.
的吸收实验中 , 混合碳原子单体合成的树脂 , 可以将饱和吸油时间减少至 20 min 以下 , 这为
吸油树脂的工业应用提供了充分的保证. 实验结果见图 2. 图 2 表明 , 当树脂单体中 , 甲基丙
烯酸丁酯比例 ( w , 下同) 为 5 % , 十二脂至十四脂为 50 % , 十四脂至十六脂为 45 % , 树脂吸
当聚合温度较低时 , 由于引发剂分解较慢 , 单体聚合所需要的活性核心数目减少 , 而且 本研究聚合单体均带有大侧基 , 其聚合能力相对较低 , 因此 , 反应 6 h 后 , 仍有大量单体未反 应 , 合成的树脂发粘 , 吸油倍数较低 ; 当温度太高 , 达到 90 ℃时 , 引发剂分解太快 , 反应速 度太快 , 聚合核心太多 , 树脂分子量也偏低 , 从而使吸油倍数下降. 而且高温下 , 乳化体系分
1. 3 高吸油树脂的合成
采用常规分散聚合法合成高吸油树脂 , 在分散剂完全溶解后 , 加入溶有部分引发剂的单 体及交联剂 , 在 80 ℃下反应 2 h , 补加余下的引发剂 , 继续反应至终止后 , 以 300 目的滤网 过滤后 , 用 60 ℃温水洗涤三次 , 低温干燥后备用.
收稿日期 : 1998 - 10 - 19 修改稿收到日期 : 1999 - 04 - 30 3 东莞市工贸实业公司 朱 斌 , 男 , 1966 年生 , 博士 , 讲师 ; 主要研究方向 : 液膜分离技术 , 化工产品开发及新型涂料的研究.
关键词 吸油树脂 ; 甲基丙烯酸酯 ; 分散聚合 ; 快速吸油 中图资料分类号 TQ 322. 9
近年来 , 高吸油树脂作为一种自溶胀型吸油材料 , 自 1990 年日本触媒化学工业成功开发 利用以来 , 由于其具有可吸收油类品种多 、吸油不吸水 、体积小 、回收方便和吸油后受压不 漏油等优点 , 国外正在对其性能 、用途和市场等方面进行系统的研究[1 ,2 ] , 但正处于实验室 研究阶段 , 有关高吸油树脂的研究工作国内报道还较少[3～5 ] . 本文以甲基丙烯酸脂肪醇酯为 单体 , 以双烯化合物为交联剂合成了一系列不同结构及不同吸油特性的快速高吸油树脂 , 考 察了其吸油性能 , 并根据高吸油树脂的吸油机理的分析 , 对提高吸油树脂的吸收速度进行了 研究 , 合成了快速高吸油树脂.