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专论与综述我国高吸水性树脂的制备及性能研究进展杨晓玲(青岛化工学院化工系,山东青岛 266042) 摘 要:介绍了我国近20年来高吸水性树脂的研究情况。
关键词:高吸水性树脂;超强吸水树脂;接枝共聚物;吸水剂 中图分类号:T Q325 文献标识码:A 文章编号:1003-0840(2001)01-0016-04 近年来,一种新型的高分子材料以其优异的吸水性能和广阔的应用领域越来越受到人们的重视,并发展成为一个专门的科学领域,它就是高吸水性树脂,亦称超强吸水剂。
1 我国高吸水性树脂的制备研究 我国于80年代初开始进行高吸水性树脂的研究。
1982年中科院化学所的黄美玉等人[1]在国内最先合成出以二氧化硅为载体的聚- -巯丙基硅氧烷为引发剂,吸水能力为400倍的聚丙烯酸钠类高吸水性树脂,之后有关高吸水性树脂的专利和文献报道逐渐增多,在80年代后期已有20多个单位进行了开发工作,并有少数单位已进行生产。
90年代末我国已将其应用列为重大科技推广项目在农业方面应用。
如吉林省将其用于移植苗木,新疆、河南和甘肃等省用其改良土壤。
但由于目前高吸水性树脂的价格较高,至今收效甚微。
1.1 淀粉-丙烯腈接枝共聚 以淀粉-丙烯腈接枝共聚制备高吸水性树脂的单位有[2]:兰州大学、南开大学、上海大学、黑龙江科学院石化所、太原工业大学、湖北省化学研究所、海南师范学院、中科院长春应用化学所、宁夏计量研究所、中科院成都有机化学研究所、青岛化工学院[3]等。
制备实例[4]:将50g玉米淀粉与850m L蒸馏水调匀,加入三口烧瓶中,然后加入3g37%甲醛,水浴加热,搅拌成糊,冷却至室温,依次加入76g丙烯腈,14g硝酸铈铵溶液(1.25g硝酸铈铵用12.75 g1mo l・L-1硝酸溶解制得),搅拌均匀,用50%NaOH调至pH为7,通入氮气,在氮气保护下,至室温搅拌2h,加入200m L蒸馏水,水浴加热至82℃,保温搅拌20min,驱尽过量丙烯腈,加入100g 50%NaOH,升温至80～90℃,保温搅拌皂化2h,至出现淡黄色为止,用冰乙酸调pH至7,迅速加2000m L无水甲醇,搅拌下纯化,蒸出过量甲醇,冷却至室温,抽滤,于60℃真空干燥,制得的吸水树脂吸蒸馏水量为1650g・g-1,吸人工尿为130g・g-1。
吸油材料研究进展作者：王泽甲张小博武玉亮杨绍娟来源：《山东工业技术》2015年第14期摘要：随着工业的发展，油污染事件频繁发生。
吸油材料的研究与开发在解决环保、生态环境等问题方面发挥着举足轻重的作用。
本文对吸油材料进行了全面的概述，对其分类、吸油机理、吸油性能的表征进行了详细的介绍。
分析了现阶段的常用的吸油材料存在的缺点及不足，并对其前景进行了展望，吸油材料应向着高效、廉价、环保、可生物降解的方向发展。
关键词：吸油材料；吸油性能；天然生物质材料由于工业的发展与人们生活生产的需要，对石油资源的消费与日俱增，导致石油化工企业持续扩增，而由此产生的含油污水的水质更加复杂多样，带来的污染问题日趋严重。
油体泄漏会污染海岸沿线，危害海洋生物，而且还破坏了海滨风景，影响美学价值，给经济带来巨大的损失。
处理水面浮油常用的处理方法有物理、化学和生物技术，处理海上石油泄漏的主要措施是用吸油物质来机械回收泄漏区域的石油。
用吸油材料处理含油污水，具有快速、高效、无二次污染等优点，而且吸油材料一般价格低廉，降低了处理成本。
吸油材料作为一种环保型溢油处理手段，既具有吸附法处理溢油的优点，又避免了新的环境问题的产生，具有广阔的应用前景。
为了净化环境，需迅速有力地回收因各种原因泄入环境的油污，因而吸油材料的研究开发是国内外学者的研究重点。
1 吸油材料的介绍吸油材料根据不同的分类方法，可以进行多种分类。
一般可分为传统吸油材料和新型吸油材料两大类。
1.1 传统型吸油材料按原料分，传统型吸油材料可分为无机吸油材料和有机吸油材料两种类型，其中，有机吸油材料又包括天然有机吸油材料和合成有机吸油材料；按吸油机理可分为凝胶型、吸藏型和吸藏凝胶复合型；还可按材料的外观分类，可分为片状类、粒状水浆类、粒状固体类、包裹类、编织布类、乳液类等[1]。
由于传统吸油材料具有吸油效果不明显、吸油量低、油水选择性不高、保油性能差等特点，已经满足不了实际应用，因此传统吸油材料已开始向新型吸油材料过渡，研究新型吸油材料是必然趋势。
高吸油树脂材料的研究进展班级：姓名：学号：成绩：摘要介绍了高吸油树脂的分类和性能。
系统阐述了高吸油树脂的合成方法，讨论了单体，引发剂，交联剂和分散剂对高吸油树脂吸油性能的影响，并对未来的发展趋势进行了展望。
关键词高吸油树脂，功能高分子材料，合成前言高吸油树脂作为一种新型的功能高分子材料具有吸油种类多、吸油速率快、吸油倍率高、吸油而不吸水等特点，拥有广阔的应用前景，其开发与研制越来越受到人们的重视。
1 吸油材料的分类吸油材料根据其材料来源可分为有机和无机两类，而根据吸油机理的不同又可分为吸藏型、凝固型(凝胶化型) 和自溶胀型[1 ]。
高吸油性树脂又可根据合成单体分为两大类[2 ]：一是丙烯酸酯类树脂。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是常见合成单体，原料易得且聚合工艺较为成熟，可选用的酯以8个碳以上的烷基酯[3～5 ]为主，还有壬基酚酯以及2-萘基酯[6 ]等。
为了改进材料的内部结构，也常用丙烯酸乙酯或丁酯作为共聚单体。
另一类是烯烃类树脂。
烯烃分子内不含极性基团，该类树脂对各种油品的亲和性能更加优越。
尤其是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸收能力，成为国外研究的新热点。
吸油材料的分类及特性见表1 。
吸油速率与保油能力是高吸油树脂重要性能指标。
其吸油速率一般较慢，且依赖于油的粘度、单位重量树脂的表面积、树脂的形态、温度等因素。
例如，粒径数百微米的粒状树脂吸收高黏度油时约需10h才能饱和，而吸低黏度油10min就可以了。
温度对吸油速度影响很大，温度升高，油的扩散速度增加，吸油速度加快，反之亦然。
表1 高吸油树脂的分类及特性2 高吸油树脂的合成及研究进展高吸油树脂是以亲油类单体通过交联剂经适度交联而合成的低交联聚合物，常见的高吸油树脂主要有丙烯酸酯类树脂和烯烃类树脂两大类。
丙烯酸酯类树脂是以丙烯酸酯类单体聚合得到的高吸油树脂，亲油基(酯基) 和油分子的相互亲合作用而吸油是该类吸油树脂的设计依据。
酯基链越长则亲油能力越强。
朱秀林等[3 ,7 ]以甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸丁酯为单体，或用甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸丁酯，并以二丙烯酸1 ,4-丁二醇酯或二丙烯酸1 ,6-己二酯为交联剂，BPO为引发剂，水为分散相，通过悬浮聚合制备的高吸油性树脂，可吸收其自身重量11倍左右的煤油、16倍左右的苯。
蒋必彪等[5 ]以丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体、二丙烯酸1 ,4-丁二醇酯为交联剂、BPO为引发剂，采用悬浮聚合法制得了内部具有小孔、外形呈蓬松状的粒状吸油树脂，可吸收其自身重量10.2倍的煤油、18.8倍的苯。
日本三井油化学工业公司[ 8 ,9 ] 用甲基丙烯酸单体与二乙烯基苯交联，得到溶解度在8.9g以上的交联聚合物，是一种极性的树脂。
日本村上公司[10 ]的产品是用三异丙苯基过氧化物交联的醋酸乙烯-氯乙烯共聚体，也是一种极性树脂；日本触媒化学工业公司采用丙烯酸类单体为原料，制得侧链上有长链烷基的丙烯酸酯低交联聚合物，是一种中等极性树脂。
烯烃类树脂不含极性基团，对油品的亲合性能更加优越，尤其是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸收能力，已成为国内外研究的新热点。
美国道康公司[11 ] 通过烷基苯乙烯与二乙烯基苯聚合得到的交联聚合物，是一种非极性的高吸油性树脂。
通过叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材中共聚，α-烯烃和顺丁烯二酸共聚以及其羧基的功能化修饰，或加入带有反应性基团的树脂加热而形成交联聚合皆可得到高吸油性树脂，但因高碳烯烃来源较少故还处在研发阶段。
另外，通过纤维素的改性也可以制备高吸油树脂。
马希晨等[12 ]以甲苯为溶剂、对甲苯磺酸作催化剂，通过纤维素和癸二酸反应合成了吸油树脂。
借助正交试验，发现纤维素和癸二酸投料比为1∶8及反应8h，则为制备纤维素交联癸二酸正丁酯的最佳条件。
所得吸油树脂吸油后不易滴淌，为包藏型高吸油树脂。
孙晓峰等[13 ]利用稻草纤维为主要原料与乙酸酐发生酯化反应，生成了一种纤维素酯类的高效吸油材料。
3 影响高吸油性树脂性能的因素3. 1 单体的影响首先，单体的极性直接影响着树脂对油品亲和力的大小，对树脂的吸油率起着决定性的作用。
当树脂与油品的溶度参数[3 ]相近时，树脂达到最大吸油率。
就丙烯酸酯类树脂而言，一般说来，单体的碳链越长则对非极性油品的吸收性能越好。
但也有文献指出若酯基的链越长，吸油率也将下降，这与树脂的有效网络容积有关。
其次，单体的空间结构决定了树脂的内部微孔的数量和大小，对油品选择性有很大的影响。
一般来说，选择多支链的单体可有效地提高树脂内微孔的数量，但它对聚合性能的影响也不可忽视，需综合考虑。
最后，选用适当的共聚单体也可改进树脂的亲和性能及内部结构，是改善树脂性能的有效手段。
3. 2 交联剂的影响高吸油性树脂中最常见的是化学交联。
选用的交联剂以含2个不饱和键以上的烷烃，芳烃或丙烯酸酯类为主。
交联剂的用量对树脂性能有很大影响，决定了树脂交联度和交联密度[14 ]的大小，从而决定了三维交联网状结构的伸展能力。
当交联剂用量较大时，交联点间的链段较短致使活动范围较小、刚性较大，树脂的溶胀能力很差，影响吸油效果；当交联剂用量太低时，树脂可能会溶于油中，不利于回收和使用。
因此，应在不影响使用的前提下尽可能降低交联剂的用量。
交联剂的结构则决定了树脂网状结构的大小及形状。
树脂网络空间的大小及形状应与油品分子相适应，并非交联剂的链越长越好[4 ] 。
因此，交联剂的选择应根据目标油品的分子特性来选择。
3. 3 引发剂及其浓度的影响选用的引发剂一般为油溶性引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO) 或偶氮二异丁晴(AIBN)。
引发剂的类型对树脂的性能影响不是很大，所以应对其浓度和用量进行更多的研究。
在自由基聚合中，引发剂的用量对分子量和交联度有很重要的影响，随着引发剂浓度的增加，树脂的吸油率会有峰值出现然后逐渐降低[14 ]。
因为引发剂用量过大则导致交联度增加和分子量降低，故吸油率下降。
但引发剂用量过小则反应速度较慢，交联度过小，吸油率也会减少。
3. 4 分散剂的影响分散剂的主要作用是使树脂在聚合过程中形成稳定、均匀的颗粒，决定着树脂的颗粒大小，同时对转化率及分子量也有间接的影响。
因此选用合适的分散剂及其用量，不仅能降低生产成本，还能减少树脂的分散剂残余量，对提高产品的吸油速率起着重要的作用。
成本较高的吸油树脂的重复使用具有经济及环保意义，这也是目前研究的热点之一。
马俊涛等[15 ]对吸油树脂进行了回收和重复吸油实验研究。
其回收方法是将吸过油的树脂放在真空干燥箱中进行脱附。
结果表明，经干燥的树脂重新用于吸油时，其吸油倍率降低很多。
曹爱丽等[16 ]利用乙醇蒸馏的方法进行树脂的再生，取得了很好的脱附效果，且再生树脂较原来树脂吸收能力更强。
4 展望高吸油树脂克服了传统吸油材料的缺点，具有吸油种类多，不吸水，体积小，回收方便，受压不漏油等优点，所以在环保方面有广阔的发展前景。
但吸油倍率低和吸放油可逆差的缺点，阻碍了其进一步发展。
改进合成工艺、改变单一化学交联方式、在单一化学交联中引进物理交联[ 13 ] 来改善高吸油树脂的交联网络，以及选择价格适中的单体来降低树脂的成本等，都是人们进行的有益尝试。
纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一，价格低廉。
纤维素大分子链上的许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能。
通过纤维素的酯化合成各种吸油树脂，具有吸油和自然降解的双重环保效果，有着广阔的开发前景。
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