第三章环烃

SO3H + H2O
• 反应条件：98％浓硫酸，70—80℃ • 反应是可逆的，合成上使用较多
NH2 CH3COCl NH2 H3+O NO2 NHCOCH3 浓H2SO4
SO3H 稀 H2SO4 100~170oC + H2SO4
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
CH3
（2）环戊烷
同样是非平面式： 信封式 半椅式 两种构象式为主 若是同平面式：虽角度变化很小（小于非平面 式），但存在五组重叠式，扭转张力很大（达 58KJ/mol ）能量较高，不利稳定，环戊烷 是非平面式，存在一定角张力，也有一定的弯 曲，在高温（300℃）下仍可加氢开环，半椅 式与信封式能量相差不大。
CH3 + H2SO4 SO3H +
CH3
•甲苯磺应
CH2CH3 + HCl
+ CH3CH2Cl
AlCl3 0~5oC
催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、硫酸、BF3等Lewis酸
常用烷基化剂：RX、烯、醇等（烷化剂不同，催化剂不同）
+ H3PO4
H H H H H H H H H
H
H
平伏键
直立键
H
构象翻转
a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。
11.2 芳香烃
苯型芳香烃 例： 芳香烃 非苯型芳香烃 例： O
+
...
...
单环芳烃 联苯类 苯型芳香烃 多环芳烃 多苯代脂肪烃 稠环芳烃
信封式
环丙烷：平面结构 其它环烷烃：非平面结构
环己烷
3、环丁、环戊、环己烷的结构和张力
（1）环丁烷构象与张力 成环碳仍是SP3杂化。环上碳不在同一平面。而 是“蝴蝶”形，仍为弯曲键，弯曲程度小于环丙 烷。若是平面形，不仅角张力大，同时，相邻碳 之 间均是重叠式，存在扭转 张力（两个平面）。
从一种蝴蝶式转变成另一种需 6.3KJ/mol能量，中间经过一种平面型， 1,2,3,4在同一平面，C1,C2和C2,C3或 C1与C4，C4与C3之间属重叠式， Eφ大， 不稳定。
BrCH2CH2CH2Br CH3CH2CH2Br
环丁烷在常温下不发生类似反应！
环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合Markovnikov Rule.
CH3 + HBr
CH3CHBrCH2CH3
区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾） 稳定，而烯烃易被氧化
环烃性质小结：
（１） 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 （２） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
1）椅式构象
H 2 H H 1 H H 250pm H H 3 6 H 5 H H 4 H H
H H H H H
2
H
6 5
H
1
H
H H
4
H
3
H
不存在： 非键连作用； 扭转张力； 角张力。 存在： 非键连作用； 扭转张力；
2）船式构象
H H
6
183pm
5 4
H H
3
H H
1
H
H
H
6 5 3
HH
4
H H
2 1 8 3 7 6 4 5
二环[4.2.0]-6-辛烯
1
1 6 5 4
2 3
二环[2.2.0]己烷 6
8 7
9
2 3 4 三环[3.3.1.13,7]庚烷
10
5
3、螺环烃的命名
螺原子：两个碳环共用的碳原子
1. 从小环中与共有碳原子（即螺原子）相连的碳原子开始编 号，经过螺原子，再由较大环回到螺原子。
O3 Zn/H2O
Br Br
CH3COCH2CH2CH(CH3)CHO
二、小环烷烃特有的反应
1.加氢开环
H2,Ni CH CH CH 3 2 3 80 C H2,Ni CH3CH2CH2CH3 120 C H2,Ni CH3CH2CH2CH2CH3 300 C
2. 加卤素、加卤化氢
+ Br2 + HBr
（3）环己烷
仍 是 非 同 平 面 的 结 构 ： C 是 SP3 杂 化 ， 夹 角 109°28′ 无角张力和扭转张力，为最稳定的环 烷烃。
4、中环与大环
（ 1）中环都不是同一平面型，环是折叠的，环
上氢指向环内而较拥挤，向内使氢之间距离小， 产生了非键张力。因而体系能量高，不稳定， 也难以生成。 （ 2 ）大环：碳原子不在同一平面，键角接近 109°28′ 无角张力。环大，使 C 上氢不再拥 挤，使非键张力小或不存在。如：两条平行链 组成的环二十二烷就是无张力环。
CH3 NO2 CH(CH3)2 COOH NH2 OH
甲苯
硝基苯
异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
二取代苯 1）两基团相同：有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2)两基团不同：主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。
o-二甲苯
OH
m-二甲苯
CH3
p-二甲苯
CHO NH2
Cl SO3H
间氯苯酚
对甲苯磺酸
H
C
H
105.5
HC H
0.1524nm
C H H
114
H
H

105.5°
H C H
23°
H C
114°
环丙烷为张力环，采取重叠式构 象，所以容易破环。此外，环丙 烷C－C键为弯曲键，有点类似于 烯烃的键，可以发生类似于烯烃 的加成反应。
H
11.1.1.3环的稳定性
n=3,4为小环 n=5,6,7为正常环 n=8~12为中环，张力较大 n>12时为大环，几乎无张力 其中:环的稳定性 6>7>5>4>3
特点：多取代、异构化
5、傅氏酰基化反应
O + CH3CCl O AlCl3 (>1mol) C-CH3 + HCl
桥头碳原子：环共用的碳原子。 桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。
(1) 桥 (2) 桥 桥头碳 桥 (3) 桥头碳
7 1 6 5 4 2 3
二环 [3.2.1] 辛烷
2,7,7-三甲基二环[2.2.1] 庚烷
1. 从桥头碳开始编号，经过最大环到达另一桥头，再经次大 环回到第一个桥头，最短的桥最后编号。 2. 母体名称前冠以“环数”，后接[ ],方括号中表明环内 除 桥头碳原子外的碳原子数目（又称为桥上碳原子数目）， 从大到小排列，之间用圆点分开。
H
2
1
H
2
H
H
H
稳定性：椅式构象环己烷
>
船式构象环己烷
室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。
H H
H
a键：直立键、竖键(axial bonds)
H H
H H H
凡与通过分子中心的假象垂 直轴平行的C—H键
H
H H H
e键：平伏键、横键(equatorial bonds）
凡与垂直轴成109°28’的C－H键
第三章 环烃
11.1脂环烃 碳干为环状而性质与开链烃相似的烃类。
【学习要求】
掌握脂环烃的命名方法，了解基本结构。
掌握环烷烃和环烯烃的化学性质。 理解环的大小与稳定性的关系，及弯曲键理论。 理解环烷烃的顺反异构、环己烷及取代环己烷的构象分析。 了解脂环烃的一般合成法。
主要内容
11.1.1 脂环烃的分类、命名 脂环烃的性质
11.1.2环烷烃的结构与稳定性 11.2 环己烷及其衍生物的构象
11.1.1.1脂环烃的分类与 命名
一、脂环烃的分类 按饱和程度分 脂环 烃 饱和环烃（环烷烃） 环烯 烃 环炔 烃
不饱和脂环 烃
单环烃 依环数分 脂环 烃 多环烃
小环（C3、C4) 按环大小 普通环（C5－C7） 中环（C8－C12） 大环（>C12) 单环: 如 按环数
H H C H C C H Cyclopropane H H H C C H C C H C4H8 H H H CH2 CH2 CH2 CH2 C3H6 H H CH2 CH2 CH2
时,按有取代基支链的编号和命名方法)。
环丙烷
1-甲基-3-乙基环己烷 3-Ethyl-1-methylcyclohexane
CH2 CH2
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目 。
(环己烷）
CH2 (环丙烷）、
二环：如
(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷 多环：二环以上。 如 金刚烷 螺环：共有1个碳 如 稠环：共有2个碳 如十氢萘 桥环：共有2个以上碳原子 如
按环的连接方式
二、脂环烃的命名 1）按成环碳原子数目称为环某烷。 1.单环烃 2）长链作母体，环作取代基(环上有取代
11.1.2脂环烃的化学性质（物理性质规律与烷烃相似）
一、与开链烃相似的反应 1、环烷烃的稳定性（？） 2. 环烷烃的卤代 CH2 H2C CH2 + Cl2
rt.
+ Br2
h
CH2 H2C CH Cl + HCl
hv or 300oC
Br
+ HBr
3. 环烯烃的加成
+ Br2
4. 环烯烃的氧化
+HBr
H2O2
CH2Br H C CH2 CH3
Br
若在H2O2存在下（仅是）HBr有：
（4）与H2SO4加成
+H2O H+ CH3CH2CHCH3 OH