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第四章 环烃

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有机化学-第四章 环烃

有机化学-第四章 环烃

环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br

有机化学第四章环烃

有机化学第四章环烃

第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
29
球棍模型
第四章 环烃
2019/10/22
比例模型
Ⅰ. 脂环烃
30
金刚石的结构与金刚烷类似，没有氢只有碳， 所有碳均为SP3杂化。其结构致密、硬度大， 可用于切割金属、玻璃等。金刚石燃烧产物是 二氧化碳。
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
31
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
13
使电子云达到最大重叠倾向的力，叫张力。引起张力 的原因是键角的偏差，所以叫做角张力。角张力是影 响环烃稳定性的几种张力因素之一。
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
14
环丁烷分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随 着碳原子数增加，成环碳原子可以不在一个平面 内，碳碳键逐渐趋于最大重叠
第四章 环烃
2019/10/22
H
C H3
H3 CH
C H3 H
HC H3
反-1，4-二甲基环己烷
Ⅰ. 脂环烃
11
四 其它环化合物
十氢化萘
螺[5,5]十一烷
降菠烷
立方烷 第四章 环烃
2019/10/22
金刚烷
篮烷
Ⅰ. 脂环烃
12
环烷的结构
环丙烷中SP3杂化 轨道重叠示意图
环丙烷中，C-C键未达到最大重叠，键角1050，偏离 正常键角，没有正常σ键稳定，故分子内存在一种使 电子云达到最大重叠的倾向的力，叫张力。
+ Br2
3000C
+ Br2
hv
Br + HBr
Br
+ HBr

第04章环烃

第04章环烃

CH3
CH3 CH3 C CH CH3
H2O
OSO3H
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
加成产物符合马式规则
氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸 钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：
CH3 CH=C
CH3
KMnO4
COOH
CH3 C=O CH3
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与 环丙烷衍生物。
环烃性质小结
X Y
X Y
CH3 CH3
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶
环丙烷的结构与张力学说
理论上： 1°饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°
2° 三员环，成环碳原子应共平面，内角为60°
HH
H
60°
H
H
H
自相 矛盾
故三元环的结构特殊。
现代物理方法测定，环丙烷分子中： 键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。
所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3
对称轴
H
H
直立键
H
H
H H
H
H H
H H
H
平伏键
环己烷的直立键和平伏键
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键 的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅
式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中， 原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键

第四章 环 烃

第四章 环 烃

CH2
强调：在室温时用 强调：在室温时用Br2-H2O或Br2-CCl4溶 或 不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、 液不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、炔烃 等区分开来。 等区分开来。
环丙烷对氧化剂较稳定，它不与KMnO4水溶液 环丙烷对氧化剂较稳定，它不与 或臭氧作用，故可用KMnO4溶液来区别环丙烷及其 溶液来区别环丙烷及其 或臭氧作用，故可用 衍生物和烯烃、炔烃等化合物 等化合物。 衍生物和烯烃、炔烃等化合物。
H3C CH3
顺-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
2. 螺环烃 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。
单螺环的命名:根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号 螺原子不计算在内） 将小 中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小 的数字排在前面， 隔开， 的数字排在前面，数字之间用下角圆点隔开，编号是从较小环中与螺原子相
第四章 环 烃
环烃是由碳 环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物。根据它 是由 两种元素组成的环状化合物。 环状化合物 们的结构 性质，又可分为脂环烃 芳香烃。 结构或 脂环烃和 们的结构或性质，又可分为脂环烃和芳香烃。
§ 4~1 脂环烃
一、脂环烃的分类
碳原子的 饱和程度 饱和脂环烃 不饱和脂环烃 环炔烃 环烷烃 环烯烃
4.稠环烃 稠环烃
三、环烷的结构
说明： 说明：环烯烃 、环炔烃分子中的碳碳双键和碳碳 三键的电子结构与烯、炔烃相同， 三键的电子结构与烯、炔烃相同，故具有一般不 饱和键的通性。 饱和键的通性。
环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为sp3杂化 环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为 杂化。 杂化。

有机化学 第4章 环烃(原版)

有机化学 第4章 环烃(原版)

II.芳香烃
芳香烃的含义：不再仅指“含有苯环且有香 味”的物质，而是指“在结构上有某些特点 并具有芳香性的许多化合物”本节主要讨论 含有苯环的碳氢化合物。
分类：
单环芳烃 根据含苯环的数目苯
多环芳烃
命名：
1、单环芳香烃
（1）一元取代苯：简单的以苯为母体，复杂的苯 为取代基；
（2）多元取代苯：用邻、间、对或数字编号； （3）IUPAC规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、
简写为
5、但凯库勒不能解释：
X与
X
X
X
实际上是相同的
6、现代物理方法证明：
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm CC 键长均为 0.1397nm
H
H
CH键长均为 0.110nm
0.110nm H
所有键角都为 120°
根据杂化理论：苯分子中的碳原子都是以sp2杂化 轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同 一平面上。 C-C（sp2-sp2）； C-H(sp2-s)。
（4）傅氏反应
在无水三氯化铝的催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯——傅氏烷基化反应。
+ CH3CH2Br 无水AlCl3
CH2CH3 + HBr
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH3 CH +
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（主 ） 正丙苯
命名：
1、简单的命名与相应的脂肪烃基本相同，在 名称前加一“环”字；
2、当环上有取代基，取代基位置数字按“最 小原则”将环编号，不同取代基顺序按“次 序规则”小的优先列出；

有机化学第04章环烃

有机化学第04章环烃

词尾名称
中文
酸
磺酸 酯
英文
Carboxylic acid Oic acid Sulfonic acid
R…carboxylae Roate
—COOH
—SO3H
羧基
磺酸基 烃氧基羰基
—COOR
—COX
—CONH2 —CN
卤甲酰基
氨基甲酰基
Halo carbonyl
Carbamoyl
酰卤
Carbonyl halide Oyl halide
4、环己烷的构象 两种典型的构象：船式构象和椅式构象 ⑴ 船式构象：有两个氢原子相距比较近，斥力大；碳碳之间的空间关系 为重叠式，因此船式构象能量高，不稳定。 ⑵ 椅式构象：碳碳之间均为邻位交叉式，斥力小，能量低，为环己烷的优势构 象。
船式构象能量高
椅式构象能量低
环己烷的椅式构象的newman投影式
⑵ 间位定位基（第二类定位基团）:含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，第二个 基团主要进入第一个基团的间位。
该类基团为致钝基团，即含又此类定位基团的芳环在进行二元取代时，反应的活 性降低。（不容易进行反应）该类基团有
⑶规律： a.若基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷，则为间位定位基。 （—CH=CH2例外） b.若基团中与苯环直接相连的原子含有孤对电子，并且该原子无双键与其他原子 相连，则为邻对位定位基。 上述基团引入苯环后：若基团为第一类定位基团，则起供电子作用，利于亲电取 代反应，有致活作用（使苯环的活性增高）。 若基团为第二类定位基团，则起吸电子作用，不利于亲电取代反应，有致钝作用 （使苯环的活性降低）。 c.取代基的定位效应不是绝对的（见教材P63）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

大学有机化学第四章 环烃

大学有机化学第四章 环烃

目前有关苯的结构还没有更好的表达方式, 一般沿用的有： 或
物理性质 (physical property) 多数是无色有芳香味的液体，易挥发，蒸汽有毒（也 有的芳香烃很臭！）。相对密度小于1，不溶于水，能溶 于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。 化学性质 (chemical property) 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加 成，难氧化）。 1．取代反应 （1）卤代
3. 二元取代物的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们 共同确定的位置。
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序 判断第三个基团取代的位置。
①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
HONO2 + HOSO2OH
[H2O+-NO2] + SO4H - H2 O NO2
H
- H+
+ NO2 π络合物 H+ + SO4H
NO2 σ络合物
NO2
NO2
H2SO4
3．磺化
2 H2SO4
O
SO3
S
O
δ
+ H3O+ + HSO4
H
+
δ
H+
SO3H
O
SO3
苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）
X X X
缺点：3.
一般单、双键的键长分别为 ： 0.154nm 和0 .134 nm而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0 .139nm （介于一般单、双键键长之间）

有机化学 第4章 环烃

有机化学 第4章 环烃
一、芳香烃的分类 (a ) 单环芳烃：分子中含有一个苯环
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯


1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI

卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H

第四章 环烃

第四章 环烃

CH3 CH3
⑵多取代环已烷：e—取代基最多的构象；大取代基 在e键上的构象。例如
CH 3 H 3C
＜
ae型（顺式）
CH(CH 3)2 CH 3
H 3C CH 3
ee型（反式），稳定构象
CH 3
＜
CH(CH 3)2
五、脂环烃的性质 （一）物理性质 m.p、b.p、ρ较同C脂肪烃高（对称性、刚性所 致）。 （二）化学性质 1、取代反应——游离基取代（类似于烷烃）
a e
椅式构象
船式构象
2、椅式构象中的a键（直立键）和e键（平伏键） 在环己烷的椅式构象中，每个C上各有一个a键和 e键，相邻两个C上的a键（或e键）一个向上，另 一个向下；而相隔一个C的两个C上的a键（或e键） 的方向一致（顺式）；处于对位的两个C上的a键 （或e键）的方向相反（反式）。 3、环已烷衍生物的优势构象 ⑴一取代环已烷：e—取代环已烷为优势构象。例如
三、化学性质 芳烃由于具有芳香性，芳环具有特殊的稳定性， 发生化学反应时主要表现在芳环上氢原子的取代反 应。 1、取代反应 Fe粉 H Br ⑴卤代 ＋ Br2 ＋ HBr
or: FeCl3
强烈条件下成二卤代（邻、对位）物：
Br Br ＋ Br2 FeCl3 Br ＋ Br Br
A.卤代活性：
F＞Cl＞Br＞I；烷基苯＞苯
CH3 C Cl CH2CH2CH3
3、不饱和键的反应—加成、氧化（环烯烃、环炔烃 具有一般不饱和键的通性）
+ HBr Br
HNO3 加热
COOH COOH CHO CHO
①
O3
② Zn/H2O
Ⅱ.芳香烃
【前言】 一、芳香烃的定义 芳香族化合物 —— 从植物中提取出来的树脂或香精 油等具有芳香气味的物质。 芳香烃 —— 芳香族碳氢化合物的简称。大多含有苯 环（也 有不含 苯环） ，为苯 的同系 物（通 式为 CnH2n-6）、稠合物和衍生物。 芳香性 —— 指芳香烃所具有的，在反应中保持碳环 结构不变的特殊的稳定性（不同于脂环烃，尽管 其结构高度不饱和，但其碳环结构在化学反应中 不被破坏而开环）。

有机化学-4-环烃.

有机化学-4-环烃.
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性（了解）
与开链类似物相比，芳香烃具有其特征性质——芳香性。 •芳香性化合物性质上的特点 ：不饱和度高但结构稳定，容易
进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。 具有芳香性化合物的结构特点是：-----芳香性的判据
H
H
5H
4
3
H
H
1H 6
2
4 5
H
3
H
6
2
H
1
H
HH
5%
95%
(2) 多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。
(3) 环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最 稳定。
练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：
CH3 CH3
顺式
CH3
CH3 反式
CH3
CH3 （Ⅰ）
CH3 （Ⅱ） CH3
5.毒性：具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神 经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中 毒造成肝损伤。
四、苯及同系物的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系, 与烯烃性质有显著区别, 具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难 加成和难氧化”。
（一）亲电取代反应 ———芳香烃的特征反应
道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个环状的封闭 的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键达到完全平
均化。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
H
H
H
H
苯分子结构
H
H
苯分子大Л键的形成 苯分子电子云分布
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。

有机化学 第4章 环烃

有机化学 第4章 环烃

H3 C
H
H
H
CH3
H3 C
H
H
H3C
H
CH3
H
H
CH3
H CH3
H
CH3 H
H3 C
H
H CH3
H3 C
H3C
2.系统命名
(1) 单环体系 脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加 “环”字，取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。
分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳
编号最小。 碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。 若取代基碳链较长，则环作为取代基。
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.
苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基：
4.2.2苯环的结构
(一) 凯库勒结构式
• 苯的分子式: (C6H6)
(1)不易发生加成反应, (2)而容易起取代反应, (3) 一取代产物只有一种.
KMnO4/H+

(2) 氯化反应
—比较两种反应的条件
•苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:
CH3
Cl2 日光或热

第四章 环烃

第四章 环烃
六个P轨道构成 П66
§4-6 物理性质
• 自学
§4-7 化学性质
• 芳香性：难氧化； 难亲电加成；易亲电取代。 • 休克尔规则：环状共轭体系中π电子数符合4n+2（包括 杂环）。 • 举例：
1、取代反应
• “四大取代反应” • 属于亲电取代
（1）卤代反应
• Cl2， Br2 * 催化剂：Fe or FeCl3 or FeBr3 例：
（2）V2O5氧化
O + O2 V2O5 400oC O O
4、烷基苯侧链卤代
* 自由基反应 * 光照hv或高温 * 适用：氯、溴
CH3 + Cl2 hv CH2Cl
CH3 + Cl2 （过过） hv
CHCl2 +
CCl3
CH2CH3 + Br2 hv
CHBrCH3
§4-8 亲电反应历程
第一步：产生正离子或带部分正电荷的分子
1、邻、对位定位基： • 由强到弱次序：
N(CH3)2 > NH2 > OH > OR > NHCOCH3 > O-COR > R > X > CH2COOH
*第二基团主要进入以上基团的 邻、对位
5、二取代苯的定位规则
* 已经有两个取代基，引入第三个基团时所进入的位置 （1）原二基团定位作用一致时
H3C
4 3 2
1、单环芳烃
(1）邻二甲苯（1,2-二甲苯;o-二 甲苯);对二甲苯(1,4-二甲苯;p二甲苯).o, m,p:邻,间,对. (2) (2)苯乙烯;苯乙炔;2-苯基庚烷 ; ;2-
2、多环芳烃
（1）连苯：4,4‘-二甲基连苯
5 6 1' 1 6' 5' 2' 3' 4'

第四章 环烃

第四章 环烃
CH3 CH3 CH3 (连三甲苯) 1,2,3-三甲苯 1,2,3-trimethylbenzene CH3 CH3 CH3 (偏三甲苯) 1,2,4-三甲苯 H3C CH3 CH3
(均三甲苯) 1.3.5-三甲苯
1,2,4-trimethylbenzene 1,3,5-trimethylbenzene
第 四 章
环
烃
由碳氢两种元素组成的具有环状结构的 烃类化合物称为环烃。根据碳环的结构不
同，环烃可分为脂环烃和芳香烃两大类。
第一节 命名
脂环烃
（1）环烷烃的命名：
以环烷烃为母体，在与成环碳原子总数
相应的烷烃名称前冠以“环”字，称为环某
烷。 环丙烷 （cyclopropane）
环烷烃上若有取代基时：
① 若只有一个取代基，则将取代基的名称
置于母体环烷烃名称前，不需要给取代
基编号。
② 若环上连有多个取代基，从优先顺序较
小的基团所连的碳原子开始编号，并使
其他取代基具有较小的位次。
CH3 CH2CH3
1－甲基－2－乙基环戊烷
（2）不饱和的脂环烃的命名：
母体为“环某烯”或者“环某炔”。
① 含有一个不饱和键时，从不饱和键开
共轭效应方向是 一致的。硝
NO 2
基苯取代比苯难并主要在间位。
+
-
（1） 第一类定位基（邻对位定位基）
NR2, NH2, OH, OR, NHCOR, O COR, 定位效应减弱 CH3 ( R ), Ar, X (Cl ,Br,I )
钝化基
活化基
结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或 叁键、多数具有未共用电子对。
苯的烷基化反应(Alkylation reaction)

(2012)第四章 环烃

(2012)第四章 环烃

环烷烃（CnH2n） 单环脂环烃: 环烯烃 （一个碳环结构） 环炔烃（少见） 环烃 双环脂环烃：含有两个碳环结构 多环脂环烃：含有两个以上的碳环 双环脂环烃：含有两个碳环结构 多环脂环烃：含有两个以上的碳环



螺环烃(helical hydrocarbon)：两环 共用一个碳原子的脂环烃。共用碳原 子称为螺原子。 桥环烃 (bridged hydrocarbon) ：两 环共用两个或两个以上碳原子的脂环 烃。共用碳原子称为桥头碳原子，连 接在桥头碳原子间的碳链则称为“桥 路”。Biblioteka 转环作用 稳定性相同

反-1,2-二甲基环己烷则不同：
CH3 a a CH3 e CH3 e CH3

优势构象


总而言之:
1.环己烷的优势构象椅式构象； 2.单取代环己烷的优势构象是e取代构象； 3.多取代环己烷的优势构象是e取代多的构象；
4.如果有选择，较大基团在e键时为优势构象。
3.转(翻)环作用


一种椅式构象可以转变为另一种椅式构象，此 时a键转变为e键，e键转变为a键。 看模型。
4.取代环己烷的构象

环己烷中碳上氢原子被取代时，取代基在 e键上较稳定，称为的取代环己烷的优势 构象。例如：
H H CH3 CH3
优势构象
5. 二取代环己烷的构象

教材p60: 1,1-二取代没有异构体； 1,2-二取代则有构型异构和构象异构。 例如顺-1,2-二甲基环己烷：
二、苯的结构


1．苯分子的Kekule结构式： 苯的分子式及其 Kekule 结构式显示出高度 的不饱和性（含有三个C=C）. 苯的化学性质较稳定，不容易发生加成反 应和氧化反应，可以发生取代反应，这种 特性称为“芳香性”，为芳香族化合物的 共同特征。

第四章环烃(共68张PPT)

第四章环烃(共68张PPT)

(aa型)
e键取代基多的构象稳定
(ee型)优
1.4 脂环烃的化学性质
催化加氢
1.4.2 与溴的作用
四元环需加热 不与KMnO4反应
鉴别环烷烃(三、四元环)
1.4.2 与氢卤酸的作用 不对称环丙烷符合马氏规则
1.4.3 取代反应
第二节 芳香烃
（aromatic hydrocarbon）
COC3H
CH3COCl AlC3l
CH3 难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。
CH(C 3)2H CH 2CH 2CH 3
+ CH 3CH 2CH 2Cl AlC 3 l
+
( 主)
( 次)
+ CH 3CH 2COClAlC 3 l
COC2CHH 3 Zn-Hg
(3) 稠环烃：两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的碳环化合物。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的
碳环化合物。
2.2 苯的结构
2.2.1 苯的分子构型
苯分子六个C和六个H都在同一平面内六个C组成一个正六边
形，碳-碳键长完全相等，所有键角都是120°。 2.2.2 苯分子结构的价键观点
+发烟 HNO3
CH3 浓 H 2SO 4 O 2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO3 CH3
NO2
TNT NO2
(2) 卤化反应
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(3) 磺化
苯磺酸
注意：磺化反应可逆！

大学有机化学04第四章环烃

大学有机化学04第四章环烃
6 6’ 5’
4,4’-二甲基联苯
1,4-联三苯
（2）多苯代脂肪烃－脂肪烃的氢被苯环取代
H2 C
二苯甲烷
1,2-二苯乙烯
2021/6/16
芳香烃
39 39
（3）稠环芳烃－苯环共用两个相邻的碳原子
8 7
1(a) 2 (b)
6
3
54
萘
8 7
6 5
(g) 9
1(a)
(b)
2
3 10 4
蒽
8
9
10 (g) 1(a)
C
交
交
盖
盖
C 109.5。较好
较 差
C
丙烷
键轨道的交盖
C
因键角偏离正常
键角而引起的张
105.5。
力叫角张力。
C
C
香
蕉
键
环丙烷
2021/6/16
脂环烃
9 9
60。 109.5。 24。 44'
随着环的扩大，张力
90°
环丁烷
108°
环戊烷 基本上无张力
2021/6/16
脂环烃
10 10
构象
环碳原子在同一个平面
X
2021/6/16
芳香烃
50 50
卤代反应的历程
（决速步）
2021/6/16
芳香烃
51 51
2021/6/16
芳香烃
52 52
②硝化
+HNO3
浓H2SO4
50～60ºC
NO2
浅黄色油状液体
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
2021/6/16
芳香烃
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2014-8-24
环烷烃的结构
（1）一元取代物，取代基在ｅ键上的为优势构象。 （2）多元取代物，往往是ｅ键取代基最多的为优势 构象。 （3）如果环上有不同的取代基，则体积大的取代基 连作ｅ键上的为优势构象。 例如，1,2-二甲基环己烷有顺式和反式两种异构 体。在顺式异构体分子中，两个甲基只可能一个 在ａ键上，另一个在ｅ键上。 在反式异构体分子中，两个甲基或者都在ａ键上， 或者都在ｅ链上，都在ｅ键上的构象要比都在ａ 键上的稳定得多。所以反-1,2-二甲基环己烷是 以两个甲基都在ｅ键上的构象存在的。
7

CH3
2-甲基双环[3.2.1] -6-辛烯
6
2 5 4 3
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2014-8-24
脂环烃的命名
螺环的命名


两个碳环共用一个碳原子，这种脂环叫螺环。共用 的碳原子叫螺原子。 1. 命名加词头“螺[X.X]· · · · · · ”。 按环中碳数叫“X烷”或“X烯”。 螺环编号与桥环正相反，是“先编小环，后编大 环”，从与螺原子相邻的碳开始，经最小环，并通
CH2 CH3 CH C ( CH2 ) n
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冰片
O
H OH
常 用 中 草 药
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2014-8-24
脂环烃的定义、同系列
分类 脂环烃的分类主要是根 据其分子结构上的特点 来分类的。 脂环烃按分子中： 是否含有不饱和键 分子中碳环数的多少 可有两种分类方法。
CH3
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2014-8-24
环烷烃的结构
环烷烃的结构特点: （1）在环烷烃分子中，碳原子是以sp3杂化 方式成键的。原子间都是键。 （2）在两个SP3杂化轨道形成C-C 键时，不 是沿着两个碳原子的原子核方向重叠，而是在 C-C连线的外侧重叠成键，这种键叫弯曲键。 （ 3 ）弯曲键与正常 键相比，轨道重叠程度 小，键的稳定性差，分子体系内能高不稳定。 环丙烷： C-C 键键能：230KJ/mol 一般烷烃： C-C 键键能：343KJ/mol
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2014-8-24
脂环烃的定义、同系列

螺环 两个碳环共用一个碳原子所形成的脂环 称螺环化合物。如：
螺 原 子

特殊环 具有特殊结构的脂环，命名亦常以其 特殊的结构来命名。如：
立 方 烷
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棱 晶 烷
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2014-8-24
环烷烃的命名
命名： (1)环烷烃： a.以环为母体，环上侧链为取代基，按母体环 的碳原子数称为环某烷。 b.表示环上取代基的位次要尽可能最小，由两 个以上不同取代基时，以含碳原子数最少的 取代基作为1位。

1,5-二甲基-2,3-二乙基环己烷
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脂环烃的命名

桥环的命名 两个以上的碳环，共用两个（或2个以上）碳 原子的脂环化合物，叫做桥环化合物。
桥 原 子

桥头碳
此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头， 即两个共用碳原子，也叫桥头碳。其余可看作 是不同方式的桥，这样的原子叫桥原子。
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2014-8-24
环烷烃的命名
5 6 4
3 2
1,1,4－三甲基环己烷
1 1
6
2 3 1－甲基－4－异丙基环己烷
5
4
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2014-8-24
环烷烃的命名

顺反异构的命名 在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。 脂环烃中顺反异构体的命名与烯烃中顺反异构体 的命名大致相同。
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2014-8-24
环烷烃的结构
顺-1,2-二甲基环己烷只能有一个甲基在ｅ键上。 所以1,2-二甲基环己烷的顺、反两种异构体中， 反式的比顺式的稳定。
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2014-8-24
环烷烃的结构
又如，顺-4-叔丁基环己醇的两种椅型构象中， 叔丁基在ｅ键上的构象要比在ａ键上的另一种构 象稳定得多。
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在环丙烷分子中，三个碳原子形成一个正三角 形。sp3杂化轨道的夹角是109.5°，而正三角 形的内角是60°。因此，在环丙烷分子中，碳 原子形成Ｃ—Ｃσ键时，sp3杂化轨道不可能沿 轨道对称轴实现最大的交盖。 其Ｃ—Ｃ—Ｃ键角 （104°）虽然比 109.5°小，但还 是比60°大。 其 分子中存在着角张 力。
第四章 环 烃

教学目的和要求：掌握脂环烃的系统命名法；掌 握脂环烃的主要物理性质和化学性质，了解其重 要用途和制备方法。
教学重点和难点：系统命名法；脂环烃的命名； 取代反应，加成反应。

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2014-8-24
学习要求
1． 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2． 理解苯环的结构特征。 3． 掌握苯及其同系物的化学性质。 4． 了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取 代基定位规律。 5． 了解芳烃的制备和来源。
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2014-8-24
脂环烃的定义、同系列

② 多环脂环烃 分子中有两个以上碳环。 按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环。 桥环 两个以上碳环共用两个以上碳原子形成 的脂环，称桥环化合物。如：
共 用 碳 原 子 桥 头 碳 原 子
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2014-8-24
环烷烃的结构
由于键角偏离正常键角而引起的张力叫做角张力。 除角张力外，环丙烷的张力比较大的另一个因素 是扭转张力。环丙烷的三个碳原子在同一个平面 上，相邻两个碳上的Ｃ—Ｈ键都是重叠式的，因 此也具有较高的能量。这种由于构象是重叠式而 引起的张力。叫做扭转张力。
过螺原子后，再编大环。

[X.X]中数是去掉螺原子后的各环中碳数。
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2014-8-24
脂环烃的命名
4 5 6

1 3 2 7
螺[2.4]庚烷
螺[4.5]癸烷
2.环中含有官能团或取代基时，需在不违反螺 环编号原则的前提下，使官能团或取代基的位 置尽可能的小（双键与取代基，优先双键）。 10-甲基-螺[4.5]-6-癸烯
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2014-8-24
环烷烃的结构
环己烷有 12个Ｃ—Ｈ键。在椅型构象中，它们 可分成两种；一种与对称轴平行，叫做直立键或 ａ键；另一种与对称轴成109.5°的倾斜角，叫 做平伏键或ｅ键。
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2014-8-24
环烷烃的结构
环己烷分子并不是静止的，通过Ｃ—Ｃ键的不断 扭动，它可以由一种椅型翻转为另一种椅型。构 象翻转后，原来的ａ键变成ｅ键，原来的ｅ键变 成ａ键。



环炔烃
含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
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2014-8-24
脂环烃的定义、同系列
分子中碳环的多少 ① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分 为小环、普通环、中环、大环四种。


小环
普通环 中环 大环
C3~C4
C5~C6 C7~C11 C12~

小结
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2014-8-24
脂环烃的定义、同系列


分子中含有一个或多个碳环（由碳原子首尾相 连而成的环状结构） ，性质与开链脂肪烃相似 的碳氢化合物，是脂环烃。 自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存 在，而且与生命有极密切的关系。如
樟脑
常 用 O驱 虫 剂
麝香 n=11

CH3 H
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CH3 H
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H
CH3
2014-8-24
顺-1,3-二甲基环丁烷
反-1,4-二甲基环己烷
练习
CH3CH2

CH3
1-甲基-4-乙基-1,3-环戊二烯
CH3
CH3CH2

CH2CH3 CH2CH3
CH3
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2014-8-24
CH3
1-甲基-4-乙基环己烷
CH CH 2 CH 2 2 CH CH2 2 CH CH 2 CH 2 2 CH 2 CH2
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2014-8-24
脂环烃的命名

桥环命名 1. 分子中有两个环，则用词头“双环 [X.X.X]· · · · · · ”，分子中有叁个环，则用词头“叁环 [X.X.X]· · · · · · ”。并按环中所有碳原子（包括两个桥 头碳）数，叫“ 某烷 ” ，方括号中的X，分别表 示各桥的碳原子数（不包括桥头碳），次序是 “ 先编大环，后编小环 ”。例：
因为六个碳上连的都是氢原子，所以这两种椅型 构象是等同的分子。
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2014-8-24
环烷烃的结构
例如甲基环己烷，如果原来甲基连在ｅ键上，构 象翻转后，甲基就连在ａ键上了。也就是说，构 象翻转的前后是两种结构不同的分子。
ｅ键甲基环己烷占95％，ａ键甲基环己烷只占５%。
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