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第四章环烃详解

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有机化学第四章环烃

有机化学第四章环烃
环烷烃、环烯烃、环炔烃 2. 按碳环个数分 小环化合物 C3～C4 普通环化合物 C5～C7 中环化合物 C8～C11 大环化合物 ≥C12
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
5
H2 C H2C CH2
环丙烷 环丙烷
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 or
(
)
H2C C H2
H2 C
CH2 CH2
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
26
二．化学性质 “大环似烷，小环似烯”，小环指3、4碳的环。角张力使其不稳 定，易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。
1、催化氢化：Pt、Pd或Ni的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成
+ +
H2
Ni 800C Ni 2000C
CH3 CH2 CH3
H2
CH3 CH2 CH2 CH3
(5)
IUPAC规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯
乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯， 就不叫做1-甲基-4叔丁基苯
第四章 环烃
03:12
Ⅱ. 芳香烃
38
（6）当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名
CH CH2
1,4-二 乙 烯基 苯 CH CH2
2、多环芳香烃
（1）联苯类：苯环间以一个单键相连的，例如：
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
24
不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
课堂练习：画出顺式1，3-二甲基环已环的椅式构象图
第四章 环烃
03:12

第四章 环烃 (3)

第四章 环烃 (3)

+ CH3CH=CH2 (CH2)2CH2OH
HF
CH3 CH CH3
H3PO4
分子内环化反应
50% Yield
6）Friedel-Crafts酰基化反应
O + RCCl O O RC O CR
H NO 2
H NO 2
间
3）磺化反应：可逆
浓H 2SO4 100-110oC
SO3H
10% H2SO4 >100oC, H2O
（或 10%发烟 H2SO4, 40oC）
可能的反应机制
+ SO3 SO3H H
SO3 H2SO4
Slow
H
H
+ HSO 4
SO3H
甲苯的磺化：
CH3
浓 H2SO4
CH3 SO3H
o
Cl Cl
Cl2 h
Cl Cl Cl
2、 -氢的卤代反应：类似于烯烃
Cl2 h
CH2CH3
Br2 h
CHCH3 + Cl 56%
CH2CH2Cl 44%
CHCH3 (用NBS / CCl4亦可) Br 100%
3、氧化反应
+ O2
V2O5 400 C
o
O
不易被氧化
O O
R (CH3, C2H5, ...)
顺、反）
5 3 6 2 1
CH3 CH3
CH3 CH3
4
反-1,2环己烷 (e, e)
顺-1,2环己烷 (e, a)
* 空间位阻较大的基团处于e键，甚至导致整个环变形。
5 3
6 2
1
CH3 C(CH3)3
(H3C)3C H4

有机化学-第四章 环烃

有机化学-第四章 环烃

环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br

第四章 环烃

第四章 环烃

比如: 烷基-CH3，羟基-OH，烷氧基-OCH3, 氨基-NH2等，由于C，
O，N的电负性大于H，O的电负性大于C，所以都是给电子的； 如果A的电负性小于B，那么它就是吸电子的。 比如：硝基-NO2，羧基-COOH，醛基-CHO，都是吸电子的。
电负性：F>O>Cl>N>S>C>H
试判断下列化合物发生亲电取代，试剂进入苯环的位置。
e键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
• a键转变成e键，e键转变成a键；
• 环上原子或基团的空间关系保持,即键的取向不变。
2) 船式构象
H H
6
183pm
5 4
H H
3
H H
1
H
H
H
6 5 3 1
H H H H HH
• 存在： 非键连作用； 扭转张力；
4
H H
H
2
2
H
H
稳定性：椅式构象环己烷 > 船式构象环己烷 室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。 2. 取代环己烷的构象 1) 一取代环己烷的构象
六. 苯环上取代基的定位效应 1. 单取代苯的定位效应
苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用
1) 邻对位定位基 （使第二个取代基主要进入它的邻对位）
致活的邻对位定位基(除X外).X为致钝的邻对位定位基. 2) 间位定位基（使第二个取代基主要进入它的间位）
致钝的间位定位基。
若基团以：-AB 表示 如果A的电负性大于B，那么它就是给电子的。
3) 顺、反环烷烃 受环的限制,σ 键不能自由旋转。环上取代基在空间的 排列方式不同,产生顺反(几何)异构。
顺(cis):两个取代基在环同侧； 反(trans):两个取代基在环异侧。

第四章环烃.ppt

第四章环烃.ppt

外一个碳原子在这个平面之
外，成信封式构象。
环戊烷的构象
这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol 以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。
三、环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键 之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。 1.两种极限构象——椅式和船式
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经 过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在 互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。
当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同 基团时，则构象不同。
3.取代环己烷的构象
一、一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占
编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，
最短的桥最后编号。
命名：根据成环碳原子总数目称为环某
烷，在环字后面的方括号中标出除桥头
7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷
碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前， 小的排后），（如左图）。其它同环烷
烃的命名。
例如:
(2)螺环烃
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个 碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环 致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷， 在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的 碳原子数目（小的数目排前，大的排后），其 它同烷烃的命名。
一、 环丙烷的结构与张力学说 1．环丙烷的结构 理论上： 1° 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°
2° 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60° （两者自相矛盾 ）
故三元环的结构特殊。

第四章 环 烃

第四章 环 烃

CH2
强调：在室温时用 强调：在室温时用Br2-H2O或Br2-CCl4溶 或 不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、 液不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、炔烃 等区分开来。 等区分开来。
环丙烷对氧化剂较稳定，它不与KMnO4水溶液 环丙烷对氧化剂较稳定，它不与 或臭氧作用，故可用KMnO4溶液来区别环丙烷及其 溶液来区别环丙烷及其 或臭氧作用，故可用 衍生物和烯烃、炔烃等化合物 等化合物。 衍生物和烯烃、炔烃等化合物。
H3C CH3
顺-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
2. 螺环烃 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。
单螺环的命名:根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号 螺原子不计算在内） 将小 中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小 的数字排在前面， 隔开， 的数字排在前面，数字之间用下角圆点隔开，编号是从较小环中与螺原子相
第四章 环 烃
环烃是由碳 环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物。根据它 是由 两种元素组成的环状化合物。 环状化合物 们的结构 性质，又可分为脂环烃 芳香烃。 结构或 脂环烃和 们的结构或性质，又可分为脂环烃和芳香烃。
§ 4~1 脂环烃
一、脂环烃的分类
碳原子的 饱和程度 饱和脂环烃 不饱和脂环烃 环炔烃 环烷烃 环烯烃
4.稠环烃 稠环烃
三、环烷的结构
说明： 说明：环烯烃 、环炔烃分子中的碳碳双键和碳碳 三键的电子结构与烯、炔烃相同， 三键的电子结构与烯、炔烃相同，故具有一般不 饱和键的通性。 饱和键的通性。
环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为sp3杂化 环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为 杂化。 杂化。

第四章环烃教学讲义

第四章环烃教学讲义

CH3
CH2Cl
光
Cl2 130-140℃
苯氯甲烷（氯化苄）
（2）硝化
浓H2SO4 HNO3 50-60℃
CH3
浓H2SO4
HNO3 10-30℃
NO2 H2O
硝基苯
CH3 NO2
CH3
Байду номын сангаас邻硝基甲苯
NO2 对硝基甲苯
解释：1、这是实验和工业上制备硝基化合物的方法之一； 2、甲苯比苯易硝化
（3）磺化
3.桥环的编号，从一个桥头开始，
循的最长桥编到另一个桥头，
再循余下的次长的桥编到桥头， 最短的桥最后编号。
二环壬烷
螺环烃：一个共用碳原子，两个碳环 共用的碳原子称为螺原子。
螺环（单螺环）命名原则：
1.螺作词头，成环碳原子的 总数作为母体烃的名称；
2.两个碳环（除螺原子外），
用阿拉伯数字由小到大表示；
CH3 115℃
H2SO4 5-15h
CH3
CH3
SO3H
10%-20%
邻甲苯磺酸
SO3H
75%-85%
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无 水 AlCl3
C H 3C H 2B r 80℃
C H 2C H 3H B r
乙 苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
休克尔规则：π电子数＝4n＋2 （n＝0，1，2，3…）
电 子 数 2 6 1 0
1 4
思考题：下列哪些是芳香性化合物？
1、
2、

有机化学第04章环烃

有机化学第04章环烃

词尾名称
中文
酸
磺酸 酯
英文
Carboxylic acid Oic acid Sulfonic acid
R…carboxylae Roate
—COOH
—SO3H
羧基
磺酸基 烃氧基羰基
—COOR
—COX
—CONH2 —CN
卤甲酰基
氨基甲酰基
Halo carbonyl
Carbamoyl
酰卤
Carbonyl halide Oyl halide
4、环己烷的构象 两种典型的构象：船式构象和椅式构象 ⑴ 船式构象：有两个氢原子相距比较近，斥力大；碳碳之间的空间关系 为重叠式，因此船式构象能量高，不稳定。 ⑵ 椅式构象：碳碳之间均为邻位交叉式，斥力小，能量低，为环己烷的优势构 象。
船式构象能量高
椅式构象能量低
环己烷的椅式构象的newman投影式
⑵ 间位定位基（第二类定位基团）:含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，第二个 基团主要进入第一个基团的间位。
该类基团为致钝基团，即含又此类定位基团的芳环在进行二元取代时，反应的活 性降低。（不容易进行反应）该类基团有
⑶规律： a.若基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷，则为间位定位基。 （—CH=CH2例外） b.若基团中与苯环直接相连的原子含有孤对电子，并且该原子无双键与其他原子 相连，则为邻对位定位基。 上述基团引入苯环后：若基团为第一类定位基团，则起供电子作用，利于亲电取 代反应，有致活作用（使苯环的活性增高）。 若基团为第二类定位基团，则起吸电子作用，不利于亲电取代反应，有致钝作用 （使苯环的活性降低）。 c.取代基的定位效应不是绝对的（见教材P63）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

环烃-04

环烃-04

2.1.3 苯的结构的现代观点 2.2 芳香烃的异构和命名
2.3 苯的性质 2.3.１ 物理性质 2.3.２ 化学性质 2.3.２.１ 芳环上的亲电取代反应
芳环上的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应
苯环的离域 π 轨道
H H H H H + E H H H
E H H H
A. ± » É µ Ç µ È ´ À Ð ½ ²Ï Ä ³ç ¡ ú ´ Í
NO2 NO2
π 络合物是通过电荷转移形成的，因 此也叫电荷转移络合物
Br Br
O N O
亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上
亲电取代反应中生成π 络合物这一 事实在实验中已经得到证实
+ I2 I2
棕红色
它在500nm 有吸收，而苯在 297nm处的吸收峰不复存在
络合物
在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成 不同于π 络合物的另一中间体，称之为 络合物.
③加卤化氢
※若取代环丙烷发生加成反应时，含氢最多和含氢最少的碳碳键断裂，且加成
取向符合马氏加成规则。
Br HBr CH3CHCH2CH3
CH3 CH3 CH3
+
CH3 CH3 HCl CH3 CH C Cl CH3
2.环烯烃的化学性质(与烯烃类似)
⑴ 加成反应
Br Br2 Br
CH3 例 HCl CH3 Cl 反-1,2-二溴环戊烷
① 根据成环的碳总数，叫二环[ ]某烷。 ② 选桥头碳原子（一般为分支最多的碳原子），将桥上碳原子数（不包括桥 头碳）由多到少顺序列在[ ]内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个 数字）。 ③ 编号：从第一个桥头碳开始，经最长的桥编到第二个桥头碳，再沿次长的桥 回到第一个桥头碳，最后编最短的桥。（若有取代基，则尽量使其位次较 小）

有机化学第四版环烃

有机化学第四版环烃

环丙烷要稳定些。
环戊烷的构象：
这种构象的张力很小， 总张力能 25KJ/mol ，扭转 张力在2.5KJ/mol以下，因 此，环戊烷的的构象学性
质稳定。
环已烷及其衍生物的构象 1．两种极限构象——椅式和船式
2．平伏键（e键）与直立键（a键）
250pm 透视式： 4 5 3 6 2 1 4
183pm 5 3 6 2 1
H Cl H Cl H H Cl H Cl
+ H2
Cl H Cl
+ 3Cl2
光 50 ℃
六六六 对人畜有害，世界禁用， 我国从83 年禁用。
3、氧化反应（需有α－H）
CH3 KMnO4 H+ CH2CH3 KMnO4 H+ CH CH3 KMnO4 CH3 H+ COOH
COOH
COOH
CH3 C CH3 KMnO4 + H CH3
CH3 C CH3 CH3
② 酰基化反应： 苯环上的氢原子被酰基取代的反应。 常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。
O 无水AlCl3 +CH3 C Cl
CCH3 O
+ (CH3CO)2O
无水AlCl3
CCH3 O
③ 烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处： •催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。 不同之处： a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。 b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。
三、芳香性的判断
休克尔（ Hü ckel）规则 含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。 因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足: (1) 整个分子共平面；
(2) 具有环闭共轭体系；

有机化学 第4章 环烃

有机化学 第4章 环烃
一、芳香烃的分类 (a ) 单环芳烃：分子中含有一个苯环
CH3 苯 甲苯
(b) 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环
C H 联苯 三苯甲烷
(c) 稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过 共用两个相邻碳原子稠合而成
萘
蒽
菲
二、单环芳烃
（1）苯的结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1814年法拉第发现苯


1834年米切利希提出苯这一名称
ph
甲苯基 CH3 CH3 间 CH3 邻 对
（3）单环芳烃的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度
小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和 烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有 机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒
（4）单环芳烃的化学性质 (4.1) 苯环上的亲电取代反应
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI

卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + + Cl 邻二氯苯 （39%） Cl 对二氯苯 （55%） （6%） Cl
H C2-C3 H H
H H H
H
HH
H C6-C5
重叠式
构象稳定性：椅式>船式，椅式是环己烷最稳定的构象
（1）椅式构象的画法
加竖键(a键) 加竖键(a键)
H H H H H H

第四章 环烃

第四章 环烃

CH3 CH3
⑵多取代环已烷：e—取代基最多的构象；大取代基 在e键上的构象。例如
CH 3 H 3C
＜
ae型（顺式）
CH(CH 3)2 CH 3
H 3C CH 3
ee型（反式），稳定构象
CH 3
＜
CH(CH 3)2
五、脂环烃的性质 （一）物理性质 m.p、b.p、ρ较同C脂肪烃高（对称性、刚性所 致）。 （二）化学性质 1、取代反应——游离基取代（类似于烷烃）
a e
椅式构象
船式构象
2、椅式构象中的a键（直立键）和e键（平伏键） 在环己烷的椅式构象中，每个C上各有一个a键和 e键，相邻两个C上的a键（或e键）一个向上，另 一个向下；而相隔一个C的两个C上的a键（或e键） 的方向一致（顺式）；处于对位的两个C上的a键 （或e键）的方向相反（反式）。 3、环已烷衍生物的优势构象 ⑴一取代环已烷：e—取代环已烷为优势构象。例如
三、化学性质 芳烃由于具有芳香性，芳环具有特殊的稳定性， 发生化学反应时主要表现在芳环上氢原子的取代反 应。 1、取代反应 Fe粉 H Br ⑴卤代 ＋ Br2 ＋ HBr
or: FeCl3
强烈条件下成二卤代（邻、对位）物：
Br Br ＋ Br2 FeCl3 Br ＋ Br Br
A.卤代活性：
F＞Cl＞Br＞I；烷基苯＞苯
CH3 C Cl CH2CH2CH3
3、不饱和键的反应—加成、氧化（环烯烃、环炔烃 具有一般不饱和键的通性）
+ HBr Br
HNO3 加热
COOH COOH CHO CHO
①
O3
② Zn/H2O
Ⅱ.芳香烃
【前言】 一、芳香烃的定义 芳香族化合物 —— 从植物中提取出来的树脂或香精 油等具有芳香气味的物质。 芳香烃 —— 芳香族碳氢化合物的简称。大多含有苯 环（也 有不含 苯环） ，为苯 的同系 物（通 式为 CnH2n-6）、稠合物和衍生物。 芳香性 —— 指芳香烃所具有的，在反应中保持碳环 结构不变的特殊的稳定性（不同于脂环烃，尽管 其结构高度不饱和，但其碳环结构在化学反应中 不被破坏而开环）。

有机化学-4-环烃.

有机化学-4-环烃.
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性（了解）
与开链类似物相比，芳香烃具有其特征性质——芳香性。 •芳香性化合物性质上的特点 ：不饱和度高但结构稳定，容易
进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。 具有芳香性化合物的结构特点是：-----芳香性的判据
H
H
5H
4
3
H
H
1H 6
2
4 5
H
3
H
6
2
H
1
H
HH
5%
95%
(2) 多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。
(3) 环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最 稳定。
练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：
CH3 CH3
顺式
CH3
CH3 反式
CH3
CH3 （Ⅰ）
CH3 （Ⅱ） CH3
5.毒性：具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神 经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中 毒造成肝损伤。
四、苯及同系物的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系, 与烯烃性质有显著区别, 具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难 加成和难氧化”。
（一）亲电取代反应 ———芳香烃的特征反应
道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个环状的封闭 的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键达到完全平
均化。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
H
H
H
H
苯分子结构
H
H
苯分子大Л键的形成 苯分子电子云分布
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。

第四章 脂环烃

第四章 脂环烃

对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作 为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH2CH=CH2
2-甲基-4-苯基戊烷
CH3 CMe3 的稳定构象是 CH3 CMe3
1.3

环烷烃的化学性质
三、四元环由于存在张力，许多性质 如同烯烃，化学性质活泼，乙烯容易加 H2、X2、HX，双键打开，所以三、四元 环也容易同这些试剂加成开环形成开链化 合物，五六员环没有张力，因此不容易开 环发生加成反应。
1、催化加氢
易
H2 , Ni
第四章 环烃
环烃是指分子中的碳架形成环状的碳 氢化合物。根据结构和性质我们把环烃分 成脂环烃和芳香烃两大类。 1. 2.

脂环烃 芳香烃
4.1

脂环烃
性质和脂肪烃即开链烃相似的环烃叫脂 环烃。脂环烃又可以根据碳环中是否含有重 键（双、三键）分为环烷烃、环烯烃和环炔 烃等：
1.1 异构现象和命名 1.2 环烷烃的结构 1.3 环烷烃的化学性质
NO2
慢
E G
G决定： ①E的位置（G 的邻、对或间位） ②芳环氢的活性（即速度）
G-定位基 ①邻位、对位定位基 致活基团： -N(CH3)
-NH2 -OH 强 -NHCR ; O -OR 中强 ; -R 弱
特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连
致钝基团： 间位定位基 致钝基团
-Cl , -Br
COOH

第四章 环烃

第四章 环烃
六个P轨道构成 П66
§4-6 物理性质
• 自学
§4-7 化学性质
• 芳香性：难氧化； 难亲电加成；易亲电取代。 • 休克尔规则：环状共轭体系中π电子数符合4n+2（包括 杂环）。 • 举例：
1、取代反应
• “四大取代反应” • 属于亲电取代
（1）卤代反应
• Cl2， Br2 * 催化剂：Fe or FeCl3 or FeBr3 例：
（2）V2O5氧化
O + O2 V2O5 400oC O O
4、烷基苯侧链卤代
* 自由基反应 * 光照hv或高温 * 适用：氯、溴
CH3 + Cl2 hv CH2Cl
CH3 + Cl2 （过过） hv
CHCl2 +
CCl3
CH2CH3 + Br2 hv
CHBrCH3
§4-8 亲电反应历程
第一步：产生正离子或带部分正电荷的分子
1、邻、对位定位基： • 由强到弱次序：
N(CH3)2 > NH2 > OH > OR > NHCOCH3 > O-COR > R > X > CH2COOH
*第二基团主要进入以上基团的 邻、对位
5、二取代苯的定位规则
* 已经有两个取代基，引入第三个基团时所进入的位置 （1）原二基团定位作用一致时
H3C
4 3 2
1、单环芳烃
(1）邻二甲苯（1,2-二甲苯;o-二 甲苯);对二甲苯(1,4-二甲苯;p二甲苯).o, m,p:邻,间,对. (2) (2)苯乙烯;苯乙炔;2-苯基庚烷 ; ;2-
2、多环芳烃
（1）连苯：4,4‘-二甲基连苯
5 6 1' 1 6' 5' 2' 3' 4'

(2012)第四章 环烃

(2012)第四章 环烃

环烷烃（CnH2n） 单环脂环烃: 环烯烃 （一个碳环结构） 环炔烃（少见） 环烃 双环脂环烃：含有两个碳环结构 多环脂环烃：含有两个以上的碳环 双环脂环烃：含有两个碳环结构 多环脂环烃：含有两个以上的碳环



螺环烃(helical hydrocarbon)：两环 共用一个碳原子的脂环烃。共用碳原 子称为螺原子。 桥环烃 (bridged hydrocarbon) ：两 环共用两个或两个以上碳原子的脂环 烃。共用碳原子称为桥头碳原子，连 接在桥头碳原子间的碳链则称为“桥 路”。Biblioteka 转环作用 稳定性相同

反-1,2-二甲基环己烷则不同：
CH3 a a CH3 e CH3 e CH3

优势构象


总而言之:
1.环己烷的优势构象椅式构象； 2.单取代环己烷的优势构象是e取代构象； 3.多取代环己烷的优势构象是e取代多的构象；
4.如果有选择，较大基团在e键时为优势构象。
3.转(翻)环作用


一种椅式构象可以转变为另一种椅式构象，此 时a键转变为e键，e键转变为a键。 看模型。
4.取代环己烷的构象

环己烷中碳上氢原子被取代时，取代基在 e键上较稳定，称为的取代环己烷的优势 构象。例如：
H H CH3 CH3
优势构象
5. 二取代环己烷的构象

教材p60: 1,1-二取代没有异构体； 1,2-二取代则有构型异构和构象异构。 例如顺-1,2-二甲基环己烷：
二、苯的结构


1．苯分子的Kekule结构式： 苯的分子式及其 Kekule 结构式显示出高度 的不饱和性（含有三个C=C）. 苯的化学性质较稳定，不容易发生加成反 应和氧化反应，可以发生取代反应，这种 特性称为“芳香性”，为芳香族化合物的 共同特征。

第四章环烃(共68张PPT)

第四章环烃(共68张PPT)

(aa型)
e键取代基多的构象稳定
(ee型)优
1.4 脂环烃的化学性质
催化加氢
1.4.2 与溴的作用
四元环需加热 不与KMnO4反应
鉴别环烷烃(三、四元环)
1.4.2 与氢卤酸的作用 不对称环丙烷符合马氏规则
1.4.3 取代反应
第二节 芳香烃
（aromatic hydrocarbon）
COC3H
CH3COCl AlC3l
CH3 难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。
CH(C 3)2H CH 2CH 2CH 3
+ CH 3CH 2CH 2Cl AlC 3 l
+
( 主)
( 次)
+ CH 3CH 2COClAlC 3 l
COC2CHH 3 Zn-Hg
(3) 稠环烃：两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的碳环化合物。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的
碳环化合物。
2.2 苯的结构
2.2.1 苯的分子构型
苯分子六个C和六个H都在同一平面内六个C组成一个正六边
形，碳-碳键长完全相等，所有键角都是120°。 2.2.2 苯分子结构的价键观点
+发烟 HNO3
CH3 浓 H 2SO 4 O 2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO3 CH3
NO2
TNT NO2
(2) 卤化反应
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(3) 磺化
苯磺酸
注意：磺化反应可逆！
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为什么三元环不稳定易发生加成？
为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？
1. 拜尔（Baeyer ）张力学说要点
① 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 ② 正常C-C键之间夹角为109.28°，环中C-C键之间夹角为了
保持109.28°，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。
桥环烃：
① 确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。
② 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就 是几元环。 ③ 编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使 取代基位次最小。
2 3 4 1 7
Cl Cl
7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷
5
6
④ 写法：
几环[a . b . c]某烷
（ 半 取代基位置 字 线 用 ） 阿 拉 伯 数 字 ， 数 字 间 用 逗 号 隔 开 位次 取代基名称 相 同 的 取 代 基 合 并 起 来 ， 用 一 、 二 、 三 表 示
+ + +
H2
Ni 40℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
H2
Ni 100℃
Pt 300℃
H2
CH3CH2CH2CH2CH3
由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。
② 加 X2
+ Br2
室温
BrCH2CH2CH2Br
+
Br2
室温
不发生加成反应
+
Br2
Br
Br
③ 加 HX
+ HI +
多环体系
2. 异构
构造异构: 构造式相同，分子中原子在空间的 排列方式不同。 顺反异构： 由于环的存在，使C-C键不能旋转而 引起的。 例：C5H10的环烷烃异构
CH3 CH3 H H
H CH3
CH3 H
3. 命名 1) 单环环烷烃
① 确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。
CH3
甲基环己烷 1-甲基-2-乙基环戊烷
③ 写法：
螺[a . b]某烷
（ 半 取代基位置 字 线 ） 数用 字阿 间拉 用伯 逗数 号字 隔， 开 位次 取代基名称 用相 一同 、的 二取 、代 三基 表合 示并 起 来 ， 除 螺 碳 外 每 个 环 中 的 碳 原 子 数 。 a 为 小 环 中 的 ， 为 大 环 中 的 。 b
螺数 + 带数字的方括号 + 母体烃的名称
4. 3 稠环芳烃： ①结构特点（B）
②萘（B） ③蒽和菲（B）
本章重点
一、环己烷的椅式及船式构象， a键及e键及其稳定性。 二、苯的结构及苯环上的取代反应 三、苯环上亲电取代反应历程
本章难点
一、环己烷及取代环己烷的稳定构象的规律 二、苯环上亲电取代反应历程及定位规律
第一节 环烷烃
主 要 内 容
② 编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取
代基，要用较小的数字，表示较小取代基的位置。
1-甲基-4-异丙基环己烷
③ 书写同烷烃。
④ 顺反异构体： 顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。 反式（trans）：相同基团在平面的两侧。
CH3 CH3 H H
CH3
CH3
顺-1,2-二甲基环丙烷
CH3CH2
③ 键角变形程度越大，张力越大。
④ 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。
例：
环内键之间夹角
60 o
偏转角度
1 （109o28/－60o）=24o44/ 2
90o
1 （109o28/－90o）=9o44/ 2
二. 环烷烃的物理性质和化学反应
(Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes)
1. 物理性质（自学）
2. 化学反应
1). 取代反应
+ Br2
机理：自由基机理
hν
Br
+ HBr
取代反应一般在五、六元环上易发生。
2) 加成反应
小环易发生加成反应。 ① 加 H2
除 桥 头 碳 外 每 个 桥 中 的 碳 原 子 数 。
由 大 桥 到 小 桥 。
8
CH3
1 9
2
3
CH2
C CH2 CH(CH3) CH
6
4
CHCH2CH3 C基二环[4.2.1]壬烷
7 1 6 5 4 3 2
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
反-1,3-二甲基环戊烷
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
2)
多环烃
螺环烃:
① 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。 ② 编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相
邻的碳开始编号，使取代基位次最小。
7 6 5 3 8 7 6 4 3 1 2 5
1 2
4
螺[2 . 4]庚烷
1,6-二甲基螺[3 . 4]辛烷
一. 环烷烃的分类、命名和异构 二. 环烷烃的物理性质和化学反应 三. 环烷烃的稳定性 四. 环烷烃的构象 五. 环烷烃的合成
一. 环烷烃的分类、命名和异构 (Classification, Nomenclature, Isomerism of Cycloalkanes)
概述：
单环环烷烃通式：CnH2n , 与烯烃互为异构体。 在环烷烃分子中碳原子以单键互相连接成闭合的碳环， 剩余的价完全与氢原子相连。 环烷烃的性质与烷烃相似。
HI
ICH2CH2CH3
CH3CHCH 2CH3 I （主）
不对称环丙烷加 HX 的规律： ① 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。 ② 氢加在含氢较多的碳原子上。
3) 氧化反应
环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不
使KMnO4水溶液褪色。
环丙烷
可用此区别 不饱和烃
O
O2
O
+
O
三. 环烷烃的稳定性 (Stability of Cycloalkanes)
1.环烃的分类 单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃
环烷烃 脂环烃 环烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃 环烯烃 环炔烃
芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
单环体系
小环： 3～4个碳原子。 普通环：5～7个碳原子。 中环： 8～11个碳原子。 大环： 12个以上碳原子。 螺环：两个环公用一个碳原子， 公用的碳叫螺碳。 桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。 螺碳 桥头碳
第四章 环
烃
本章提要 4.1 脂环烃：①分类命名和异构（B） ②环烷的结构（B） ③环己烷及其衍生物的构象（A） ④脂环烃的性质（B） 4.2 芳香烃；①芳香烃的分类（B） ②苯的结构（B） ③芳烃的异构现象及命名 （B） ④单环芳烃的化学性质（A） ⑤亲电取代反应的历程（A） ⑥苯环的亲电取代定位效应（B） ⑦定位规律与电子效应（B）