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第四章环烃

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第四章 环烃

第四章 环烃

对环碳原子顺/逆时针编号
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
4
3 2 5
环丙烷
1 3-甲基环戊烯
1-甲基-2-乙基环戊烷
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
5
6 1 3
4
2
1-乙基-1,4-环己二烯
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
+ KMnO4 不反应
可与烯烃或炔烃区别开来。
Application: 鉴别不饱和烃和环烃
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
环烷烃的稳定性
小环较活泼，普通环较稳定？
,
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
1885年，德国A. von Baeyer提出了张力学说：
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
若苯环上连有复杂烷基或不饱和烃基时， 则通常以侧链为母体，苯环作为取代基
2-甲基-4-苯基戊烷
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
芳香烃基(aryl , Ar-)：芳香烃分子中去掉一 个氢原子后剩下的基团。 苯基 (C6H5-, phenyl) ：Ph-
5 4 3
6 7 1
2
7-甲基-3-乙基二环[4.3.0]-2-壬烯
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
7 6 5
1
2
4 3
8,8-二甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷
Chapter 4 cyclic hydrocarbon
脂环烃的化学性质
与烷烃相似，但小环的稳定性差，易发生开 环加成反应。大环的稳定性较好，可以发生 环上的取代反应。即“小环似烯，大环似烷”

第4章环烃

第4章环烃

环戊烷以信封状构象存 在，为非平面结构，其 中有四个碳原子在同一 平面，另一个碳原子在 这个平面之外； C-C-C 夹角为108°，与正常轨 道夹角的差距为1.5°， 角张力小于环丙烷和环 丁烷，角张力甚微，是 比较稳定的环。
三.环己烷的结构
1.环己烷分子结构：在两种极端构象——椅式和船式
中，碳碳键之间的夹角为109.5°,环很稳定。
平伏键（e键）与直立键（a键）的转换
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动，由一种 椅式构象变为另一种椅式构象，则原来的a键变成了e键，而 原来的e键变成了a键。当六个碳原子上连的都是氢时，两种 构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。
4.取代环己烷分子的构象
A.一元取代环己烷的构象
Br
+ Br2
FeBr3 55~60℃
+ HBr
59~65% （主）
反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 H
2 FeBr3
路易斯酸，接受电子
Br+ + FeBr4 H
Br （或
）
+ Br+
+
+
Br
H
+
+ FeBr4﹣ Br
Br + HBr + FeBr3
2. 硝化反应
反应条件
丙烷中两个SP3轨道的夹角是上述两种作用的平 衡位置105.5 o。
电子云偏向环 平面外侧，容 易受亲电试剂 进攻，故似烯 烃进行加成反 应。
弯曲键（香蕉键）
CH
3
CH2 109 28′
。
CH3
影响脂环烃稳定性因素之一

有机化学-第四章 环烃

有机化学-第四章 环烃

环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br

第四章 环烃

第四章 环烃

比如: 烷基-CH3，羟基-OH，烷氧基-OCH3, 氨基-NH2等，由于C，
O，N的电负性大于H，O的电负性大于C，所以都是给电子的； 如果A的电负性小于B，那么它就是吸电子的。 比如：硝基-NO2，羧基-COOH，醛基-CHO，都是吸电子的。
电负性：F>O>Cl>N>S>C>H
试判断下列化合物发生亲电取代，试剂进入苯环的位置。
e键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
• a键转变成e键，e键转变成a键；
• 环上原子或基团的空间关系保持,即键的取向不变。
2) 船式构象
H H
6
183pm
5 4
H H
3
H H
1
H
H
H
6 5 3 1
H H H H HH
• 存在： 非键连作用； 扭转张力；
4
H H
H
2
2
H
H
稳定性：椅式构象环己烷 > 船式构象环己烷 室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。 2. 取代环己烷的构象 1) 一取代环己烷的构象
六. 苯环上取代基的定位效应 1. 单取代苯的定位效应
苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用
1) 邻对位定位基 （使第二个取代基主要进入它的邻对位）
致活的邻对位定位基(除X外).X为致钝的邻对位定位基. 2) 间位定位基（使第二个取代基主要进入它的间位）
致钝的间位定位基。
若基团以：-AB 表示 如果A的电负性大于B，那么它就是给电子的。
3) 顺、反环烷烃 受环的限制,σ 键不能自由旋转。环上取代基在空间的 排列方式不同,产生顺反(几何)异构。
顺(cis):两个取代基在环同侧； 反(trans):两个取代基在环异侧。

第四章 环烃

第四章 环烃

O + O2 V2O5 4000 CH CH C O C O + CO2 + H2O
返回
2.2.3 亲电取代反应历程
以傅氏反应为例，亲电反应历程如下： 首先 酰基与ALCl3作用形成酰基正离子： O O
R-C- Cl + AlCl3
O H Slow C-R Quick
R-C
+
AlCl4
O C R
O + R-C
2.2.1 苯的结构及芳香性的概念
化学分析证明苯的分子式为C6H6，碳氢比为1， 和乙炔一样。因此苯是一个非常不饱和的化合物。 按以前烯炔的经验，不饱和烃应该容易与Br2 或 HX 起加成反应，但苯却不容易起这些加成反应， 烯、炔容易被KMnO4 氧化，但苯却不容易，表 现对氧化剂有一定的稳定性；另外，苯容易与一 些试剂起取代反应，其中的H 被-NO2、-SO4H、 -X所取代，而烯、炔在同样的条件下是不起反应 和。苯环这些不容易起加成，不容易被氧化而容 易发生取代反应的特殊性质就叫苯的化学方面的 芳香性。

环烷烃
环烯烃
环炔烃
下面我们先讲异构 现象和命名的内容。
返回
1.1 异构现象和命名 环烷烃和烯烃具有相同的通式CnH2n。因此它们互 为异构，如环丙烷和丙烯，这是官能团异构。同样的环 烯烃具有和炔烃相同的通式。脂环烃的异构现象更加复 杂，如C6H12的环烃至少有下面几种异构体：
如果环上有两个以上的取代基时，如：
第四章 环烃
环烃是指分子中的碳架形成环状的碳 氢化合物。根据结构和性质我们把环烃分 成脂环烃和芳香烃两大类。
1. 2.
脂环烃 芳香烃
1.
脂环烃
1.1
异构现象和命名 1.2 环烷烃的结构 1.3 环烷烃的化学性质

大学有机化学04环烃

大学有机化学04环烃

• 环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.
C
交
C
109.5
。盖 较
好
C
交
C
盖
较
105.5。
差C
C
丙烷
环丙烷
键轨道的交盖
因键角偏离正常 键角而引起的张 力叫角张力。
键香 蕉
2024/10/13
脂环烃
9
60。109.5。 24。44'
90°
环丁烷
随着环的扩大，张力
108°
环戊烷 基本上无张力
2024/10/13
脂环烃
15
(2) 环己烷船型构象
HH
1
4
4 1
23
H H
23
H H
65
6
5
透视式
HH
HH
纽曼投影式
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4都处于平面的同侧。
相邻原子重叠式，船式构象不稳定
2024/10/13
脂环烃
16
a键
a 键：直立键(竖键) (axial bonds)
e键
e 键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
直立键（a键）： 6个（3上、3下） 平伏键（e键）： 6个（3上、3下）
2024/10/13
脂环烃
17
(3) 构象的翻转 • 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
a键变为e键 e键变为a键
为 a键
为e键
•两种椅型构象是等同的分子.
H2SO4 + H2O
HNO3 + 2H2SO4
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-

四章节环烃

四章节环烃

练习写环己烷的椅式构象
2、环己烷衍生物的构象
• 对于一元取代的环己烷，取代基在e 键上的构象稳定； • 对于多元取代，e 键取代基（尤其是大基团）越多，其 椅式构象越稳定。
例如：室温下
CH3
CH3
（A） (7%) 稳定性 (A) < (B)
（B） (93%)
比较稳定性
CH3
H CH3 H
（A）
CH3CH2CH2CH2CH3
+ Br 2
FeCl3 以以
CH2CH2CH2 Br Br
第四章 环烃
包括：脂环烃和芳香烃
4.1 脂环烃
脂环烃是一类性质类似于开链烃的环状烃.
4.1.1 脂环烃的分类和命名
4.1.1.1 分类:
1、按照饱和程度 饱和脂环烃— 环烷烃 不饱和脂环烃— 环烯（炔）烃
2 据成环C原子数目
小环 常见环 中环 大环
环上含3～4个C 含5 ～6个C 含7 ～12个C 含12个C以上
螺环烷烃
• 二环螺环烷烃命名时，以“螺”字为词头，按成环碳原 子总数称为“某烷”。 • 方括号内标明两个环除螺碳原子以外的碳原子数目,书 写顺序是由小环到大环。小环中与螺原子相邻的碳原子编 号为“1”，沿小环通过螺原子到大环。 • 有取代基的，编号使其最小。
螺[2.4]庚烷 螺[3.3]庚烷 1,7-二甲基螺[4.5]癸烷
❖环丙烷分子不稳定，能 量高，易发生开环反应。
从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。
环丁烷分子结构图
❖环丁烷成键原子轨道重叠程度比环 丙烷大，角张力小，分子较环丙烷稳 定，较难发生开环反应。
环戊烷分子结构图
❖环戊烷分子中成键轨道几乎在其对 称轴方向上重叠，C-C-C键角为108o。 角张力很小，分子较稳定，难于发生

第四章环烃.ppt

第四章环烃.ppt

外一个碳原子在这个平面之
外，成信封式构象。
环戊烷的构象
这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol 以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。
三、环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键 之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。 1.两种极限构象——椅式和船式
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经 过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在 互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。
当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同 基团时，则构象不同。
3.取代环己烷的构象
一、一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占
编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，
最短的桥最后编号。
命名：根据成环碳原子总数目称为环某
烷，在环字后面的方括号中标出除桥头
7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷
碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前， 小的排后），（如左图）。其它同环烷
烃的命名。
例如:
(2)螺环烃
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个 碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环 致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷， 在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的 碳原子数目（小的数目排前，大的排后），其 它同烷烃的命名。
一、 环丙烷的结构与张力学说 1．环丙烷的结构 理论上： 1° 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°
2° 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60° （两者自相矛盾 ）
故三元环的结构特殊。

第四章 环烃

第四章 环烃

中
环
大 环
C8 C11 C12
C5
C7
环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十四烷 环十五烷
663.8 664.6 663.6 658.6 659.0
对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol
29

环的大小与化学性质
五元以上 环烷烃 性质相似
链状烷烃
Cl2 / hv
Cl
自由基取代反应
注意区分：
Cl2 / hv Cl
32
自由基取代反应
小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应
HI
H
I
CH2CH2CH2 H2O H2SO4
2
H
OH
CH2CH2CH2 H
3 2
HI
3 1
I
1
CH3 HI
CH2CHCH2 CH3 H I
反应选择性 与碳正离子 稳定性有关
CH2CH2CH2CH2
CH3与C3为邻位交叉
21

叔丁基环己烷的构象
HH H H
3
H C C
1
H H C
2
H
4
H H H H
C H
H H
3
H3C H3C H3C C
1
2
H
6
H HH
5
H H
4
H H H H
5
H
6
H
H
H
H
优势构象 室温：100％
1. 3-竖键作用非常大
22
二、二元取代环己烷的构象
（1）1，2-二取代

cis-1, 2-二甲基环己烷
37
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢 化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中 提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳 香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含 有苯环结构。

第四章 环 烃

第四章 环 烃

CH2
强调：在室温时用 强调：在室温时用Br2-H2O或Br2-CCl4溶 或 不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、 液不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、炔烃 等区分开来。 等区分开来。
环丙烷对氧化剂较稳定，它不与KMnO4水溶液 环丙烷对氧化剂较稳定，它不与 或臭氧作用，故可用KMnO4溶液来区别环丙烷及其 溶液来区别环丙烷及其 或臭氧作用，故可用 衍生物和烯烃、炔烃等化合物 等化合物。 衍生物和烯烃、炔烃等化合物。
H3C CH3
顺-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
2. 螺环烃 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。
单螺环的命名:根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号 螺原子不计算在内） 将小 中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小 的数字排在前面， 隔开， 的数字排在前面，数字之间用下角圆点隔开，编号是从较小环中与螺原子相
第四章 环 烃
环烃是由碳 环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物。根据它 是由 两种元素组成的环状化合物。 环状化合物 们的结构 性质，又可分为脂环烃 芳香烃。 结构或 脂环烃和 们的结构或性质，又可分为脂环烃和芳香烃。
§ 4~1 脂环烃
一、脂环烃的分类
碳原子的 饱和程度 饱和脂环烃 不饱和脂环烃 环炔烃 环烷烃 环烯烃
4.稠环烃 稠环烃
三、环烷的结构
说明： 说明：环烯烃 、环炔烃分子中的碳碳双键和碳碳 三键的电子结构与烯、炔烃相同， 三键的电子结构与烯、炔烃相同，故具有一般不 饱和键的通性。 饱和键的通性。
环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为sp3杂化 环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为 杂化。 杂化。

第四章 环烃资料重点

第四章 环烃资料重点

⑵ 所有的键都是正常的键,所有的键角都 是109.5, 无角张力
⑶ 所有相邻的碳上，C－H键都处于交叉 式位置
⑷ 12个C－H键分为两类，其中6个与对称轴平行，垂直 于两个平面，叫直立键，又叫a键。6个a键上下交替排列。 另外6个与对称轴成109.5度，斜着伸向环的外侧，叫平伏 键，又叫e键。6个e键也是上下交替排列。
二） 环烯（炔）烃的命名以环某烯（炔）为母体使 双键的位次最小，取代基编号满足“最低系列”
（从不饱和键开始编号，使取代基位次最小）
CH3
CH3
CH3
3-甲基－1－环己烯
H3C
2, 3－二甲基－1－环己烯
3－甲基－6－乙基 －1, 4－环己二烯
H3C
三、环烷烃的分子结构及其稳定性
1、环烷烃的张力与稳定性
H
H
H H
H
H HH
“蝴蝶”式构象
三元以上的环，成环原子都不在一个平面内。
四、环己烷及其衍生物的构象
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
椅式构象
HH
H
H
船式构象
1.环己烷的椅式构象(chair conformation) 特点 :
⑴ 6个碳分别处于两个相互平行的平面上。其中， C 1，3，5在一个平面上，C 2，4，6在一个平面 上，有一个对称轴垂直于这两个平面。
2
3
91
4
87 65
二环[5.2.0]壬烷
从大到小标记环
(1) 两桥交会的碳原子为 桥头碳原子;
(2) 编号： 从大环到小环依次编号；
(3) 命名：从大到小。
(1) 桥
(2) 桥

第四章环烃

第四章环烃

四、结构
（一）角张力（angle strain） 拜尔（baeyer）张力学说提出的基础 •所有的碳都应有正四面体结构。 •碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正 常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角 越多，张力就越大。
C
5 4 3 2 6
H
H 1 H
H H 5 6 H H
P′ P
1
H 2 H H 3
H 4 H
椅式构象的画法
6 2
5
4
1
1
3
2
183 pm(两个氢原子半径250pm)
跨环张力 扭转张力
H 1 H 4 2 3 H H H 5 6 H
H H
H H
H3
1
H H
6
观察者
H H
6
4 扭船式 5
船式
半椅式 扭船式
（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
HH
H HH H
HH H HH H H
H
H H HH
H HH H
HH H CC HH HH C
H
HH H HH H H H C H 全重叠式 全重叠式 全重叠式 H H H H H 全重叠式 H H H H HH HH H H HH H H HH H HH H H HH HH H H HH HH H 不完全重叠 不完全重叠 HH 不完全重叠 扭转张力低 扭转张力低 扭转张力低 不完全重叠 扭转张力低 HH H HH 5 H2 2 H 5 H 2 H H 5 H H H5 H 1 2 HH H H H H 1 13 4 H H H H 4 3 H 3 H H H H4 1 4 H 3 H H H 4 H H H不完全重叠 H 不完全重叠 不完全重叠 H 扭转张力低 H扭转张力低 不完全重叠 扭转张力低

第四章 环烃

第四章 环烃

CH3 CH3
⑵多取代环已烷：e—取代基最多的构象；大取代基 在e键上的构象。例如
CH 3 H 3C
＜
ae型（顺式）
CH(CH 3)2 CH 3
H 3C CH 3
ee型（反式），稳定构象
CH 3
＜
CH(CH 3)2
五、脂环烃的性质 （一）物理性质 m.p、b.p、ρ较同C脂肪烃高（对称性、刚性所 致）。 （二）化学性质 1、取代反应——游离基取代（类似于烷烃）
a e
椅式构象
船式构象
2、椅式构象中的a键（直立键）和e键（平伏键） 在环己烷的椅式构象中，每个C上各有一个a键和 e键，相邻两个C上的a键（或e键）一个向上，另 一个向下；而相隔一个C的两个C上的a键（或e键） 的方向一致（顺式）；处于对位的两个C上的a键 （或e键）的方向相反（反式）。 3、环已烷衍生物的优势构象 ⑴一取代环已烷：e—取代环已烷为优势构象。例如
三、化学性质 芳烃由于具有芳香性，芳环具有特殊的稳定性， 发生化学反应时主要表现在芳环上氢原子的取代反 应。 1、取代反应 Fe粉 H Br ⑴卤代 ＋ Br2 ＋ HBr
or: FeCl3
强烈条件下成二卤代（邻、对位）物：
Br Br ＋ Br2 FeCl3 Br ＋ Br Br
A.卤代活性：
F＞Cl＞Br＞I；烷基苯＞苯
CH3 C Cl CH2CH2CH3
3、不饱和键的反应—加成、氧化（环烯烃、环炔烃 具有一般不饱和键的通性）
+ HBr Br
HNO3 加热
COOH COOH CHO CHO
①
O3
② Zn/H2O
Ⅱ.芳香烃
【前言】 一、芳香烃的定义 芳香族化合物 —— 从植物中提取出来的树脂或香精 油等具有芳香气味的物质。 芳香烃 —— 芳香族碳氢化合物的简称。大多含有苯 环（也 有不含 苯环） ，为苯 的同系 物（通 式为 CnH2n-6）、稠合物和衍生物。 芳香性 —— 指芳香烃所具有的，在反应中保持碳环 结构不变的特殊的稳定性（不同于脂环烃，尽管 其结构高度不饱和，但其碳环结构在化学反应中 不被破坏而开环）。

有机化学-4-环烃.

有机化学-4-环烃.
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性（了解）
与开链类似物相比，芳香烃具有其特征性质——芳香性。 •芳香性化合物性质上的特点 ：不饱和度高但结构稳定，容易
进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。 具有芳香性化合物的结构特点是：-----芳香性的判据
H
H
5H
4
3
H
H
1H 6
2
4 5
H
3
H
6
2
H
1
H
HH
5%
95%
(2) 多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。
(3) 环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最 稳定。
练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：
CH3 CH3
顺式
CH3
CH3 反式
CH3
CH3 （Ⅰ）
CH3 （Ⅱ） CH3
5.毒性：具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神 经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中 毒造成肝损伤。
四、苯及同系物的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系, 与烯烃性质有显著区别, 具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难 加成和难氧化”。
（一）亲电取代反应 ———芳香烃的特征反应
道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个环状的封闭 的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键达到完全平
均化。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
H
H
H
H
苯分子结构
H
H
苯分子大Л键的形成 苯分子电子云分布
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。

有机化学 第四章 环烃

有机化学 第四章 环烃

苯结构的表达
1. Kekulé苯
Kekulé苯结构式能解释
(a) 苯的一取代物只有一种
Br
Br
Br
(b) 苯可以加氢还原为环己烷
催化剂
+ H2
Kekulé苯结构式却不能解释
(a) 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应
(b) 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体， 但实际上只有一个
5
2
2'
1 1'
6 6'
3' 4'
CH3
5'
4,4'-二 甲 基 联苯
23
1
4
6
5
1,4- 联三 苯
65
1
4
2
3
1,3- 联三 苯
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代：
CH2
CH
CH CH
二苯 甲 烷
三苯 甲 烷
二苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。
CH3
1
6
2
5
3
4
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
3
4
2
5
6 1 CH3
1,3-二甲基环己烷
CH3
1
6
2
5
3
4
CH
CH3 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷
3. 当环上连有取代基及不饱和键时，即为环烯(炔)烃时， 不饱和键以最小的号数表示。
4-甲基环已烯
CH3
4
5
3
6
2
1
4. 某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时，也 可将环当作取代基，如：

环烃专题教育课件

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芳香烃旳定义：P62
但凡具有环状离域旳π电子云（平面环状共 轭体系），且该电子云旳p电子数符合 4n+2规则旳化合物就叫做芳香族化合物。
4n+2规则又叫做休克尔规则
三、苯旳构造表达法：
历史的原因
仍被采用
现实的——
越来越多被采用。
H
H
CC
H C 120o C
120o C C
H
H
140pm
H
108pm
苯衍生物旳命名法
CH3
Cl
甲苯
H CH3
6
顺反异构（5和6， 5和7）因成环碳原 子单键不能自由旋 转而引起旳。
H3C H
7
旋光异构 （6和7）
2、单环烃旳命名
(1)在相应烷烃名称前加“环”字，称为 “环某烷”
(2) 使全部取代基编号尽量小；
(3)有不饱和键时, 以不饱和键旳编号最小
CH3
5 6 1 CH3 4 3 2 CH3
因为角张力作用，使得环丙烷分子稳定性下降， 轻易发生加成反应使环打开
环丙烷旳构造
104o HH
C
HC H
CH H
角张力（angle strain）：
环旳角度与sp3轨道夹 角差别引起旳张力
H3 H
H
2
H
H
1
H
C1-C2
H3 H
2
H H
1 HH
Newman投影式
全部C-H 键均为重叠式构 象，有扭转张力p19
4、环烃旳化学性质
（一）大环，中环化合物旳化学性质与链烷烃相同。 （二）特殊旳性质：小环不稳定，轻易开环发生加 成反应，五元环和六元环则较稳定。
小环和一般环化合物旳性质对例如下：

第四章 环烃

第四章 环烃
六个P轨道构成 П66
§4-6 物理性质
• 自学
§4-7 化学性质
• 芳香性：难氧化； 难亲电加成；易亲电取代。 • 休克尔规则：环状共轭体系中π电子数符合4n+2（包括 杂环）。 • 举例：
1、取代反应
• “四大取代反应” • 属于亲电取代
（1）卤代反应
• Cl2， Br2 * 催化剂：Fe or FeCl3 or FeBr3 例：
（2）V2O5氧化
O + O2 V2O5 400oC O O
4、烷基苯侧链卤代
* 自由基反应 * 光照hv或高温 * 适用：氯、溴
CH3 + Cl2 hv CH2Cl
CH3 + Cl2 （过过） hv
CHCl2 +
CCl3
CH2CH3 + Br2 hv
CHBrCH3
§4-8 亲电反应历程
第一步：产生正离子或带部分正电荷的分子
1、邻、对位定位基： • 由强到弱次序：
N(CH3)2 > NH2 > OH > OR > NHCOCH3 > O-COR > R > X > CH2COOH
*第二基团主要进入以上基团的 邻、对位
5、二取代苯的定位规则
* 已经有两个取代基，引入第三个基团时所进入的位置 （1）原二基团定位作用一致时
H3C
4 3 2
1、单环芳烃
(1）邻二甲苯（1,2-二甲苯;o-二 甲苯);对二甲苯(1,4-二甲苯;p二甲苯).o, m,p:邻,间,对. (2) (2)苯乙烯;苯乙炔;2-苯基庚烷 ; ;2-
2、多环芳烃
（1）连苯：4,4‘-二甲基连苯
5 6 1' 1 6' 5' 2' 3' 4'

第四章环烃(共68张PPT)

第四章环烃(共68张PPT)

(aa型)
e键取代基多的构象稳定
(ee型)优
1.4 脂环烃的化学性质
催化加氢
1.4.2 与溴的作用
四元环需加热 不与KMnO4反应
鉴别环烷烃(三、四元环)
1.4.2 与氢卤酸的作用 不对称环丙烷符合马氏规则
1.4.3 取代反应
第二节 芳香烃
（aromatic hydrocarbon）
COC3H
CH3COCl AlC3l
CH3 难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。
CH(C 3)2H CH 2CH 2CH 3
+ CH 3CH 2CH 2Cl AlC 3 l
+
( 主)
( 次)
+ CH 3CH 2COClAlC 3 l
COC2CHH 3 Zn-Hg
(3) 稠环烃：两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的碳环化合物。
2.1.3 非苯芳烃：不含苯环，但具有苯的特性“芳香性”的
碳环化合物。
2.2 苯的结构
2.2.1 苯的分子构型
苯分子六个C和六个H都在同一平面内六个C组成一个正六边
形，碳-碳键长完全相等，所有键角都是120°。 2.2.2 苯分子结构的价键观点
+发烟 HNO3
CH3 浓 H 2SO 4 O 2N
+ HNO3
NO2
NO2
NO3 CH3
NO2
TNT NO2
(2) 卤化反应
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(3) 磺化
苯磺酸
注意：磺化反应可逆！
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（二）脂环化合物的构象： 1、环丙烷
105. 5 ° 23 °
第四章 环烃—脂环烃（构象）
2、环丁烷
形如蝴蝶。
3、环戊烷
信封式
半椅式
第四章 环烃—脂环烃（构象）
4、环己烷
椅式
船式（1/1000）
第四章 环烃—脂环烃（构象）
a a e e e a a a e
a
e e
第四章 环烃—脂环烃（构象） 环己烷的船式和椅式两种构象可以通过各个 碳碳键的转动而互相转变。且两个椅式构象也可 通过各个碳碳键的转动而互相转变，这种构象的 互变，叫转环作用。在转环过程中，碳碳键不破 裂，每一个a（e）键都变成了e（a）键。
（二）同分异构 1、同分异构：环烷烃——烯烃 环烯烃——炔烃 官能团异构、碳骼异构、位置异构、 顺反异构、对映异构。
第四章 环烃—脂环烃（同分异构）
例：C5H10
CH 3 C2H5 H 3 C CH 3 H3 C CH 3
CH2 =CHCH2 CH2 CH3 CH3 CH=CHCH2 CH3 （CH3 ） 2 C=CHCH3 （CH3 ） 2 CHCH=CH2 CH3 CH2 C（CH3 ）=CH2
C H3 C H2 C H2 C H3
+H
2
Ni 3 0 0℃
C H3 C H2 C H2 C H2 C H3
困难
第四章 环烃—脂环烃（化性）
2、加卤素 （用于小环烃与开链烷烃的区别 ）
CCl 4 常温、常压 CCl 4 加热 BrCH 2 CH 2 CH 2 Br BrCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br
（四）、脂环化合物的顺反异构 脂环化合物中由于环的存在限制了碳碳 键的自由扭转，尤其是三碳、四碳环，当 各碳原子上连接不同的基团时，就存在顺 反异构。例：
+ Br 2
不易进行 不易进行
第四章 环烃—脂环烃（化性）
3、环状烯主要是加成和氧化 （双键的性质）
O3 Zn/H 2 O KMnO 4 OH OH 或 OsO 4 OHC（ CH 2 ） 4 CHO
第四章 环烃—脂环烃（结构）
三、脂环化合物的结构和构象 （一）Baeyer张力学说： 在有机化学发展的初期，已知：多为 五、六元环。三、四元环不稳定，怎样 解释？ 1885年Baeyer提出了张力学说。他根 据碳原子的正四面体学说，并假设碳原 子成环后，所有原子都在同一平面上， 得出如下结论：
第四章 环烃—脂环烃（结构）
若成环后，所有碳原子的每两键间的正 常角度是109°28′，则环易形成且很稳定， 否则将不易形成，不稳定。 三、四元环中键角与正常键键角有偏 差，产生键的屈挠。意味着化合物内部发 生了张力，称角张力（Baeyer张力），即 键角恢复正常键角的趋势。张力越大，环 越不稳定，可见三、四元环不稳定。
与开链烷烃相似，可以发生取代和氧化，
是小环化合物，可以开环发生加成反应。
（小环似烯不是烯，易加成难氧化；
大环似烷可取代）
第四章 环烃—脂环烃（化性）
（一）取代反应（游离基取代）Cl+Cl 2 h γ
Cl
+H Cl
Cl
第四章 环烃—脂环烃（化性）
（二）加成反应（小环不稳定易开环 ） 1、催化加氢
Ni 8 0℃ Ni 1 2 0℃ C H3 C H2 C H3
第四章 环烃—教学要求
[教学目的] 通过本章的学习，了解脂环烃和芳烃的结构 和性质 [教学重点] 了解环的稳定性，从小环化合物的性质引出 角张力，并以电子云最大重叠原说明小环 成键轨道的不稳定性；苯环上亲电取代反 应历程及定位规律，重点在电子效应。
第四章 环烃—教学要求
[教学难点] 脂环化合物的立体异构现象；苯环上亲电取 代反应定位规律的解释 [教学基本要求] 1、 脂环烃的结构和稳定性 2、 脂环烃的物理性质 3、 脂环烃的化学性质 （1） 加成反应 （2） 取代反应 （3）氧化反应
1-甲 基 -2-异 丙 基 环 戊 烷
2， 3-二 甲 基 环 戊 烯
第四章 环烃—脂环烃（命名） 若碳环上的支链较复杂，可把碳环做取代基， 支链为母体。
CH 3 H3C CH 3 CH 3
2，3-二甲基-4-环丙基戊烷
第四章 环烃—脂环烃（化性）
二、脂环烃的化学性质 但由于碳环的存在，也具有特殊性，尤其
第四章 环烃—脂环烃（命名）
（三）脂环烃的命名 1、单环烃的命名： 与烷烃相似，只需在相应的烷烃前加 ‘环”字，当环上有取代基或双键时，用阿 拉 伯数字编号，并使取代基位次最小，若取 代基不同，则用较小的数字表明较小的取 代基。
第四章 环烃—脂环烃（命名）
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
a e e a 两个椅式构象相互转变
第四章 环烃—脂环烃（构象）
（三）、取代环己烷的构象 1、一元取代环己烷的稳定构象 取代基处于e键的构象较为稳定，斥力最小。 2、二元及多元取代物 环己烷多元取代物最稳定的构象是e键取 代基最多的构象。 环上有不同取代基时，大的取代基在e 键的构象最稳定。
第四章 环烃—脂环烃（顺反异构）
第四章 环烃—教学要求
4、 脂肪烃及其衍生物 5、环芳烃的结构和命名 6、环芳烃的物理性质 7、芳烃的化学性质 （1） 卤代反应：卤化、硝化、磺 化、Friedel-Crafts反应、氯甲基化反应。 （2） 加成反应（3） 氧化反应 8、苯环上亲电反应历程及定位规律
第四章 环烃—引言
引言： 有碳氢两种元素组成的环状化合物 分为：脂环烃 芳香烃 环烷烃：CnH2n 环烯烃：CnH2n-2
第四章 环烃—脂环烃（结构）
1890 年 Sachse（沙赫斯）通过研究环 己烷认为根据碳的正四面体模型，成环的 六个碳原子可以不在同一平面上，同时还 保持着正四面体的正常角度。
三十年后，Mohr（莫尔）重新研究 了这个问题，正式提出非平面张力学说， 故此，对各种环状化合物的构象作出解释。
第四章 环烃—脂环烃（构象）
第四章 环烃—脂环烃（分类） §4.1脂环烃 一、脂环烃的分类和同分异构： （一）分类 1、根据饱和性： 饱和脂环烃——环烷烃 不饱和脂环烃——环烯烃 2、根据碳环数目： 单环： 多环：桥环：共用两个以上碳 螺环：共用一个碳
第四章 环烃—脂环烃（分类）
笼型化合物
立方烷
棱晶烷
金刚烷
第四章 环烃—脂环烃（同分异构）