环氧丙烯酸酯的合成及性能研究

含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯的制备及其改性环氧树脂涂料性能研究张晓伟【摘要】采用两步法合成了可聚合含氟丙烯酸酯预聚物(FM),并将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成了含环氧和长氟碳链的丙烯酸酯共聚物(CFPA).采用GPC、1H NMR对该聚合物的结构进行表征.将CFPA与环氧树脂E51共混得到改性环氧树脂涂料.对涂膜的表面性能以及本体性能进行了研究.结果表明:加入少量CFPA(0.5％)便可使涂膜的疏水性大幅度提高(水接触角97.8°,二碘甲烷接触角66.0°,表面能25.16 mN/m).X射线光电子能谱(XPS)研究发现,含氟丙烯酸酯聚合物添加量为4％时,CFPA改性的环氧树脂涂膜表面氟原子含量是无规含氟含环氧丙烯酸酯(RFPA)改性的环氧树脂涂膜的8.39倍,氟原子富集于改性涂膜表面,使得材料疏水性得到提高.对改性涂膜的本体性能进行研究,结果表明:改性涂膜具有高凝胶含量、高硬度(4H)、优异的附着力(0级)和低吸水率.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2016(046)012【总页数】6页(P16-21)【关键词】丙烯酸酯材料;长氟链;环氧树脂;低表面能;涂料【作者】张晓伟【作者单位】三友众泰化工涂料有限责任公司,内蒙古137500【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂因具有优异的粘结性、热性能、机械性能以及化学稳定性等而被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装等领域［1-3］。

然而，在固化过程中环氧基开环产生的羟基，会使材料的表面能升高，从而限制了环氧树脂在防污、防涂鸦涂料等方面的应用［4］。

含氟聚合物具有低表面能、优异的疏水疏油特性、优异的热稳定性以及化学稳定性，因此可用于疏水、防水涂料等［4-10］。

而在众多的含氟聚合物当中，含氟丙烯酸酯聚合物最为常用。

从结构上分析，利用含氟聚合物改善环氧树脂高表面能的问题，需要让尽可能多的氟原子迁移至表面以降低材料的表面能，赋予材料疏水疏油特性。

第１６期 收稿日期：２０２０－０６－０２作者简介：李　垒（１９９５—），湖南长沙人，硕士研究生，研究方向为环氧丙烯酸酯的合成和改性；通信作者：杨明君（１９７６—），博士后，教授，研究方向高分子材料理论及应用。

紫外光固化有机硅改性环氧丙烯酸酯树脂的制备及性能李　垒，杨明君（西南石油大学新能源与材料学院，四川成都　６１０５００）摘要：通过双酚Ｆ环氧树脂（ＥＰ）和丙烯酸的开环反应合成双酚Ｆ环氧丙烯酸酯树脂（ＢＰＦＥＡ），然后以苯基三乙氧基硅烷（ＰＴＥＳ）为改性剂接枝改性双酚Ｆ环氧丙烯酸酯树脂，系统研究不同改性比例下有机硅改性环氧丙烯酸酯树脂（ＰＴＥＳ－ＢＰＦＥＡ）的力学强度、柔韧性、耐热性等性能的影响。

在１０％的改性比例下有机硅改性树脂的综合性能最好，树脂的断裂伸长率达到１７．２％、柔韧性为１ｍｍ、铅笔硬度为６Ｈ，且树脂的吸水率较低，树脂的耐热性和耐碱性都得到增强。

关键词：紫外光固化；有机硅；双酚Ｆ环氧树脂；环氧丙烯酸酯中图分类号：ＴＱ３２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）１６－００４５－０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅＳｉｌｉｃｏｎｅ－ＭｏｄｉｆｉｅｄＥｐｏｘｙＡｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｎＬｉＬｅｉ，ＹａｎｇＭｉｎｇｊｕｎ（ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１０５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｒｅｓｉｎ（ＢＰＦＥＡ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）ａｎｄａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ．Ｕｓｉｎｇｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＰＴＥＳ）ａｓａｍｏｄｉｆｉｅｒ，ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｒｅｓｉｎｗａｓｇｒａｆｔｅｄ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｓｉｌｉｃｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎ（ＰＴＥＳ－ＢＰＦＥＡ）ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｓ．Ｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎｈａｓｔｈｅｂｅｓｔｏｖｅｒａｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔａｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆ１０％．Ｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋ，ｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｐｅｎｃｉｌｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｒｅｓｉｎｉｓ１７．２％，１ｍｍ，ａｎｄ６Ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｎｄｔｈｅｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｉｓｌｏｗｅｓｔ．Ｂｏｔｈｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄａｌｋａｌｉｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎａｒｅｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：：ＵＶｃｕｒｉｎｇ；ｓｉｌｉｃｏｎｅ；ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ 紫外光固化涂料相对于传统的热固化涂料，紫外光固化涂料结合紫外固化技术在快速固化成膜、提高综合性能、经济环保等方面有着独特的优势［１－２］。

二聚脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂的制备及性能研究Lu Zhangyi;Wu Weidong;Fang Dawei;Nie Jun【摘要】采用可再生的二聚脂肪酸来制得改性环氧丙烯酸酯.首先将二聚脂肪酸和环氧树脂按不同比例反应得到改性环氧树脂,再通过与丙烯酸的开环反应引入丙烯酸酯基团,从而制得2种不同相对分子质量的改性环氧丙烯酸酯(ED21、ED32).用GPC表征了改性环氧丙烯酸酯的相对分子质量,对其热性能及不同条件下的光固化性能进行了研究,并与商品化双酚A二环氧丙烯酸酯(6104)进行了涂膜性能的比较研究.结果表明:改性环氧丙烯酸酯光固化过程双键转化率可以达到90％,与6104相比改性树脂涂层具有较好的柔韧性和附着力.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】9页(P29-37)【关键词】二聚脂肪酸;环氧树脂;环氧丙烯酸酯;光固化【作者】Lu Zhangyi;Wu Weidong;Fang Dawei;Nie Jun【作者单位】;;;【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧丙烯酸酯(EA)是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，它是由环氧树脂和丙烯酸开环反应制备而得。

环氧丙烯酸酯按结构分类可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯以及改性环氧丙烯酸酯，其中以双酚A 型环氧丙烯酸酯最为常用，用量也大[1-2]。

环氧丙烯酸酯固化膜具有硬度大、光泽高、耐化学药品性能优异等特点，且双酚A 型环氧丙烯酸酯是低聚物中固化速率较快的一种[3]。

但其固化膜柔性差、脆性高，可以采用具有高柔性的改性剂进行改性获得具有较高柔韧性和弯折性的环氧丙烯酸酯树脂[4-8]。

如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂，先将少量的脂肪酸与环氧树脂中部分环氧反应，余下的环氧基再与丙烯酸反应从而得到脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯。

或者利用环氧丙烯酸酯侧链上的羟基与异氰酸酯反应，得到聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯[9]。

自干型环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备与性能醇酸树脂是以多元醇、多元酸与脂肪酸通过酯化反应聚合成的树脂。

由于原料价廉易得，漆膜干燥速度快，光泽、硬度和耐久性优良，在涂料工业中有着很重要的地位。

然而传统的溶剂型醇酸树脂涂料有机溶剂含量高，对环境及人类健康危害极大，浪费大量资源。

因此，研究性能好、污染少、能耗低的绿色环保的水性醇酸树脂及涂料显得尤为必要，对我国涂料工业的发展也具有重要意义。

本文在参考文献以亚麻油、甘油、苯酐和顺酐为原料制备水性醇酸树脂的基础上，用环氧树脂及丙烯酸单体对其改性，得到一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。

重点讨论了环氧树脂的用量及投料方式，丙烯酸单体的用量及配比，共聚反应温度及引发剂用量等因素对树脂及其漆膜性能的影响。

1 实验1. 1 原料亚麻油、邻苯二甲酸酐(PA)，工业级，广州珠江化工集团有限公司;甘油，工业级，广州市允升环保科技有限公司;环氧树脂 E-20、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，广州化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(MA)、二甲苯、乙二醇丁醚(BE)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;正丁醇、三乙胺(TEA)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1. 2 合成工艺1. 2. 1 醇酸树脂的合成将 50.05 g 亚麻油、10.94 g 甘油加入带有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120 C，加入 0.10 g 醇解催化剂 LiOH，继续升温至 240 C，反应至乙醇容忍度低于 5 mL/mL 后降温至 180 往烧瓶中加入 29.50 g PA、0.82 g MA 以及 3.00 g 回流二甲苯，在 180 ~ 235 C 下保温反应，直到酸值达到设计值。

1. 2. 2 环氧改性降温至200C，加入环氧树脂继续反应，直到酸值低于10 mgKOH/g。

环氧树脂用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。

天然绿色环氧大豆油丙烯酸树脂的合成及性能研究王婷;刘仁;刘晓亚【摘要】In this paper, a kind of abundant, biodegradable and environment -friendly biobased materi-al-epoxidized soybean oil (ESO)was chosen to be esterified with unsaturated carboxylic acids (AA/A272/ A218) under a certain temperature and catalyst conditions to prepare the photosensitive prepolymers-acrylat-ed epoxy soybean oil( AESO) , which contains unsaturated double bond. The resin structure was characterized by FT - IR and TG analysis, and the results were used as guidelive for the formulation of UV - curing coating. The performance of UV cured film was also tested. The curing process and film performance of AESO and con-ventional epoxyacrylates were compared. The results showed that the appearance of UV curing AESO film was glossy and smooth,and its hardness reached 2H, besides, provided outstanding flexility and adhesion.%选用一种资源丰富、廉价易得、环境友好的绿色可再生、可降解原料——环氧大豆油(ESO),分别与丙烯酸(AA)以及羧酸A272、A218反应,制备分子结构中含有可紫外光固化不饱和双键的环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)预聚物,用红外和热重对所得AESO系列产物的结构进行表征,并将其应用于UV固化配方研究,对所得光固化膜的性能进行表征.最后将所得的大豆油系列丙烯酸树脂与传统石油基环氧丙烯酸树脂的光固化过程及固化膜性能进行比较,结果表明:环氧大豆油丙烯酸树脂光固化体系黏度小,配方可调控性强,且光固化膜较为平整光滑,硬度适中,具有很好的柔韧性和附着力.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2013(043)001【总页数】4页(P49-52)【关键词】紫外光固化;天然绿色;环氧大豆油丙烯酸树脂;石油基类环氧丙烯酸树脂【作者】王婷;刘仁;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ637.83近年来，能源和环境问题日益突出［1-2］。