两种三齿多吡啶配体钌化合物与DNA的相互作用研究

三联吡啶钌分子式在化学领域中，三联吡啶钌是一种重要的有机配位化合物。

它的分子式为[C12H9N3Ru]，是由三联吡啶（C12H9N3）和钌（Ru）两部分组成。

三联吡啶钌具有许多独特的性质和广泛的应用领域。

首先，三联吡啶是一种多齿配体，它以氮原子作为受体与金属离子形成配位键。

由于其结构中的三个吡啶环，它可以同时与金属离子形成三个配位键，从而形成稳定的配位化合物。

这种多齿配体的结构使得三联吡啶钌在催化剂、荧光探针和光敏剂等领域具有广泛的应用。

其次，三联吡啶钌催化剂是有机合成中的重要工具。

它在有机反应中可以催化多种复杂的化学转化，如氧化反应、还原反应和羰基化反应等。

这些催化反应可以高效地进行，产率高且选择性好，对于有机合成的研究和产业化生产具有重要意义。

另外，三联吡啶钌也具有良好的光学性质。

它是一种荧光探针，可以用于生物医学研究中的细胞成像和荧光传感。

通过与特定的目标分子结合，三联吡啶钌可以发出特定的荧光信号，实现对目标分子的定量和定位分析。

这种荧光探针的应用在疾病诊断和治疗、环境监测等领域有着重要的意义。

此外，三联吡啶钌还可以作为光敏剂用于光动力疗法中。

光动力疗法是一种利用光敏剂和光激发产生的活性氧物种杀灭癌细胞的方法。

三联吡啶钌作为一种有效的光敏剂，可以通过吸收特定波长的光激发产生活性氧物种，进而杀灭癌细胞。

这种光动力疗法在肿瘤治疗中具有潜在的应用前景。

综上所述，三联吡啶钌分子式为[C12H9N3Ru]，在化学领域中具有多种重要应用。

它作为多齿配体、催化剂、荧光探针和光敏剂，对于有机合成、生物医学研究和肿瘤治疗等领域都有着重要的意义。

随着化学研究的不断深入，相信三联吡啶钌的应用前景将会更加广阔。

三联吡啶配体分步配位合成钌化合物的性能
2016-10-07 13:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
多联吡啶钌(Ⅱ)配合物由于在太阳能转换、传感器、有机/高分子电致发光等领域的潜在应用而受到日益广泛的重视,较多的研究集中在2,2′-二联吡啶及其衍生物钌配合物的合成和光物理性质方面。

相应于二联吡啶钌配合物,三联吡啶钌配合物为单一构型的配合物,而不存在异构体。

中国科学院长春应用化学研究所陈学刚等人设计合成了以对乙烯基苯撑齐聚体为桥的双2,2′：6′,2″-三联吡啶配体,经过分步配位,得到双核三联吡啶钌（Ⅱ）配合物. 光谱研究表明,这类配合物在室温下存在强的金属到配体的电荷转移（MLCT）吸收峰. 常温下由于其激发态寿命太短而无荧光发射,而在低温（77 K）下,则表现出红光发射（639～641 nm）. 双核配合物中基于中心离子钌的可逆的氧化电位在＋1.25 eV左右,基于三联吡啶单元的第一还原电位位于-1.15 eV左右,第二还原电位则位于-1.38eV左右.。

抗肿瘤钌配合物摘要：钌配合物作为抗癌药物的研究已受到国内外的广泛关注，是无机药物化学的重要研究内容之一。

本文主要介绍了抗肿瘤钌配合物的分类以及其作用机理。

关键词：钌配合物抗肿瘤机理前言恶性肿瘤具有高致死率，是危害人类健康最主要的疾病之一。

就目前而言，癌症的治疗主要有三种手段，即手术、放疗和化疗，其它的如基因治疗及免疫治疗尚不够成熟。

现在，随着对肿瘤分子生物学研究的逐步深入，化疗的作用显得日益重要。

长期以来，用于肿瘤治疗的药物主要是有机化合物。

1969年美国人Rosenberg 发现顺铂(顺式二氯二氨合铂)具有抗肿瘤活性，这一事件引起了各国科学家对金属药物的极大兴趣。

随后经过许多科学家大量的工作，终于合成出抗肿瘤的铂配合物，如卡铂[顺式二氨基( 1，1-环丁烷二羧酸)合铂]，奥沙利铂[( 1R，2R) -1，2-二氨基环己烷草酸根合铂]等。

顺铂已成为临床上治疗睾丸癌、卵巢癌、头颈肿瘤和膀胱癌等最广泛使用的药物之一。

但它的毒副作用，如肾毒性、骨髓毒性、耳毒性、外周神经毒性、催吐性及长期使用产生的耐药性等，也是十分明显的。

而且许多患者先天或后天对铂类抗癌药物产生耐药性，严重降低了药物的疗效及其抗癌谱。

除此之外不少肿瘤铂类药物并不起作用，因而使其应用受到限制[1]。

这促使一部分研究者将眼光转向开发非铂类金属抗癌药物。

钌类配合物具有与铂类化合物不同的生物活性和毒性，可能具有更高的抵抗人类恶性疾病的作用，其可能成为一类活性强的新型药物。

钌是继铂之后最有希望成为活性高、毒性低的金属之一，将在抗肿瘤领域发挥巨大的作用。

本文将对钌配合物在抗肿瘤及相关方面的研究现状等进行简要评述。

一、钌配合物钌的抗肿瘤活性最早由意大利化学家Giovanni Mestroni发现，之后Olga Nova kova合成了芳烃基配体的二价钌配合物，这种配合物性质稳定并且发现与DNA的键合速度要高于顺铂。

在抗肿瘤活性方面，目前涉及的钌配合物主要有四大类，分别为氨与亚胺类、多吡啶类、乙二胺四乙酸类、二甲亚砜( DMSO)类[2]。

三联吡啶的合成及其金属配合物研究进展1 前言配位化学早期是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，如今，配位化学在有机化学与无机化学的交叉领域受到化学家门广泛的关注。

有机-金属配合物在气体分离、选择性催化、药物运输和生物成像等方面都有潜在的应用前景，因此日益成为化学研究的热点领域[1-4]。

多联吡啶金属配合物在现代配位化学中占据着不可或缺的位置，常见的多联吡啶配体包括2,2'-二联吡啶（bpy）和2,2':6',2''-三联吡啶（tpy）（Fig. 1），Hosseini就把bpy 称为“最广泛应用的配体”[5]，与其类似的具有三配位点的tpy的合成及其金属配合物的研究同样是化学家们研究的热点[6-8]。

Fig 1.三联吡啶的三个吡啶环形成一个大的共轭体系，具有很强的σ给电子能力，配合物中存在金属到配体的d一π*反馈成键作用，因而能与大多数金属离子均形成稳定结构的配合物。

然而，三联吡啶金属络合物的特殊的氧化还原和光物理性质受其取代基电子效应的影响。

因此，通过引入不同的取代基，三联吡啶金属络合物可用于荧光发光装置以及光电开关等光化学领域[9-10]。

在临床医学和生物化学领域中，不管是有色金属的测定还是作为DNA的螯合试剂，三联吡啶衍生物都具有非常广泛的应用前景[11-12]。

2 三联吡啶的合成研究进展正因为三联吡啶在许多领域都具有潜在的应用价值，所以对其合成方法的研究十分重要。

三联吡啶的合成由来已久，早在1932年，Morgan就首次用吡啶在FeCl3存在下反应合成分离出了三联吡啶，并发现了三联吡啶与Fe(Ⅱ)的配合物[13]。

目前，合成三联吡啶的方法主要有成环法和交叉偶联法两种。

2.1 成环法成环法中最常用的反应是Kröhnke缩合反应（Scheme 1）[14]，首先2-乙酰基吡啶溴化得到化合物2，2与吡啶反应生成吡啶溴盐3，3与α,β-不饱和酮4进行Michael加成反应得到二酮5，在醋酸铵存在下进而关环得到三联吡啶。

ｃ ｒ ｃｅ ｉｅ ｅｅ ｅ ｔｌ ｎａｙ ｅ ，Ｉ ｈａａ ｔｒｚ ｄ ｂｙ ｌｍ ｎａ ａ ｌ ｓ ｓ Ｒ，ＮＭ Ｒ ｎ ａ ｄ ＦＡＢ— Ｓ．Ｔｈｅ ＤＮ Ａ— ｉ ｄ ｎ ｒ ｐ ｒｉ ｓ ｏ ｏｍ ｐｅ Ｍ ｂ ｎ ｉ ｇ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆ ｃ ｌｘ
【 （ｐ ）ＯＤＣＩ 】 ｗｅｅｓｕ ｉｄ ｂ ｂ ｏｐ ｉｎｓ ｅ ｔａ ｆ ｏ ｅｃ ｎ ｐ ｃｒ ｎ ｉｃ ｓｔ ｔｏ ｓ Ｔ ｅＣ — Ｒｕ ｂ ｙ ２ Ｐ ｒ ｔｄｅ ｙａ ｓ ｒ ｔ ｐ ｃｒ ， ｕ ｒ ｓｅ ｔ ｅ ｔａａ ｄｖｓ ｏ ｉ ｍｅｈ ｄ ． ｈ Ｏ ｏ ｌ ｓ ｙ ｏｄｎ ｔ ｎ ｆ 【 （ｐ ）ＯＤＣＩ 】 ｗｉ Ｃｏ ｗａ ａｓ ｉｖ ｓ ｇ ｔｄ Ｔ ｅ ｅ ｕｔ ｎ ｉａｅ ｔａ ｒ ｉａｉ ｏ Ｒｕｂ ｙ２ ｏ Ｐ” ｔ ｈ ” ｓ ｌｏ ｎ ｅｔ ａｅ ． ｈ ｒｓ ｌ ｉｄｃ ｔｄ ｈ ｔ ｉ ｓ 【 （ｐ ）ＯＤＣＩ 】 ｂ ｕ ｄ ｔ Ｒｕ ｂ ｙ ２ Ｐ ｏ ｎ ｏ ＤＮＡ ｙｐ ｒ ｉｔｒ ａａｉｎ Ｔ ｅ ｂｎ ｃｅ ｏ ｌｘ【 （ ｐ ）（ ｂ ａｔ ｎｅｃ ｌｔ ． ｈ ｉｕ ｌａ ｃ ｍｐｅ Ｒｕ ｂ ｙ ２ＯＤＣＩ ） 】 ｏ ｒ Ｐ Ｃｏ ｃ ｕｄ ｂ ｏｍｅ ｙ［ （ ｐ ）ＯＤＣＩ ］ ａ ｄＣｏ ａ ｄ ｉｂ ｕ ｄｔ ｏ ｌ ｅｆ ｒ ｄｂ Ｒｕ ｂ ｙ ２ Ｐ ｎ ， ｎ ｏ ｎ ＤＮＡ ｙｉｔｒａａｉｎ Ｆ ｒｈ ｒ ｏ ｅ ｔｅ ｔ ｏ ｂ ｅｃ ｌｔ ． ｕ ｅ ｒ， ｈ ｎ ｏ ｔ ｍ
ｌｍｉｅｃｎ ｐｏｅ ｉｓｏ Ｒ （ｐ ） ｃ Ｐ ａｄ【ｕｂｙ２ ＤｃＰｃ 】 ｗ ｒ ｖｓｇｔ ｙｆ ｏｅ— ｕ ｎｓｅｔ ｒｐｒｅ ｆ【ｕｂｙ２ ｔ ＯＤ Ｉ】 ｎ Ｒ （ｐ ）Ｏ Ｉ）ｏ４ ｅｅｉ ｅｔ ａｅ ｂ ｕｒｓ （ ｎ ｉ ｄ ｌ

Ｖｏ ． ９ １２
２０ ０ ８年 ｌ ２月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｓ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩＳ Ｉ Ｅ
Ｎｏ １ ．２
２ ９ ～２ ０ ４ ６ ５ １
钌 配合 物 ［ ｕ ｂ ｙ 构表 征．利用 紫外 一 可见光谱 滴定 、 稳态荧 光光谱 滴定 、 Ｎ Ｄ Ａ热变性和 黏度实验 研究 了配合物 与
Ｄ Ａ的相 互作 用． Ｎ
１ 实验部 分
１ １ 仪器 与试 剂 ．
Ｅｅ ｎａ ａｉ Ｅ ｌ ｔ Ｖ ｒ Ｌ元 素分析仪 ， ａｉ ０ ＭＨ 核 磁共振 波谱仪 ， Ｃ ｍｅ ｒ ｏ Ｖ ｒ ｎ５０ ｚ ａ Ｌ Ｑ系统 （ｉｎｇｎＭ Ｔ Ｕ Ａ） Ｆｎｉ Ａ ， Ｓ ａ
基金项 目：国家“ 九七三” 计划（ 批准号 ： ０ ７ Ｂ １３６ 国家 自然科学基金 （ ２ ０ Ｃ ８ ５０ ）、 批准号 ： ０７ ０ ９ ０ ７ １５ 、教育部新世纪优秀 ２ ５ １８ ，２７ １０ ） 人才支持计划（ 批准号 ：Ｎ Ｅ －６５７ ８ 、 Ｃ Ｔ０ ０ －１ ） 教育部重点项 目（ 批准号 ：１８０ ） ０ １３ 和教育部 留学 回国人员科研启动基金（ 批准号 ：教外司留 ［０ ７ ２ ２０ ］４号） 资助． 联系人简介 ： 巢 晖， ， 男 教授 ，主要从事生物无机化学研究．Ｅｍａ ：ｃｓｈ＠ｍａ ．ｙｕ ｅｕ ｃ ． ｉ ｅｃｈ ｌ ｉ ｓｓ ．ｄ ．ｎ ｌ
平上 了解 生命现 象 的本质 ．近 年来 ， 设计合成 小分 子过渡金 属配合 物 ， 研究 其与 大分子 Ｄ Ａ 的相互 作 Ｎ
用受 到了广泛关 注 ， 其是钌 （Ｉ） 吡啶配 合物 ，因易 于构 造一 个 既 为刚性 又 带手性 的八面 体构 型 ， 尤 Ｉ多

细 胞 Ａ ７ 长 表 现 出 明 显 的 抑 制作 用 ， 其 抗 肿 瘤 活性 优 于 配 体 虫 草 素 ； 式 细 胞 分 析 结 果 表 明 ， ３ ５生 且 流 配
合物 １是通 过诱导肿瘤细胞凋亡抑制肿瘤细胞生 长。结论 以虫草 素为配体 的钌多吡 啶配合 物具有一 定的抗肿瘤活性 。
Ｓｕ ｉ ｎ ｔｅ ｃ ｔｔｘｃ ｐ ｏ ｅｔ ｓ ｏ ｕ ｈ ｎｕ （Ｉ ｃ ｍｐｅ ｅ ｏ ｒ ｉａｅ ｙ ｔｄｅ ｏ ｈ ｙｏｏ ｉ ｒ ｐ ｒ ｅ ｆｒ ｔ ｅ ｉｍ Ｉ） ｏ ｌｘ ｓ ｃ ｏ ｄｎ ｔｄ ｂ ｓ ｉ
ｃ ｄｙｃ ｐｉ ｉ ， ＡＮ ｏｇｗ ｉ， Ａ Ｇ Ｘａ ．ｉ ，Ｈ Ｎ ｎｊ Ｕ ｏｇｄ ｎ ＭＥ Ｗｅ －ｅ ＬＵ Ｊ ＨＵ Ｇ Ｄ ｎ ．ｅ’Ｙ Ｎ ｉ ｘｎ Ｚ Ｅ Ｇ Ｗｅ －ｅ ｉ ｅ ｏ ｉ
Ａｂｔａ ｔ ０ｂｅｔ ｅ ｏＳｕ ｙ ｏ ｈ ｙ ｔｘｃｐｏ ｅｔ ｓｏ ｔｅｉｍ （Ｉ ） ｃ ｍ ｌｘｓｃｏｄｎ ｔ ｙ ｓ ｃ： ｊｃｉ Ｔ ｔｄ ｎ ｔｅ ｃｔ ｏｉ ｒｐ ｒｅ ｆｒ ｈ ｎｕ ｒ ｖ ｏ ｉ ｕ Ｉ ｏ ｐｅｅ ｏｒｉａ ｄ ｂ ｅ
ｃｒｙｅ ｉ．Ｍｅｈ ｄ ｈｅ ｔｅｉｍ（Ｉ）ｃ ｍ ｌｘｓｃｏｄｎ ｔ ｙｃｒｙ ｅｉ Ｒ （ ） （ Ｏ ］ ｌ ｏｄ ｃｐｎ ｔｏ ｓＴ ｒｅｒ ｈ ｎｕ Ｉ ｏ ｐｅｅ ｏｒｉａ ｄｂ ｏｄ ｃｐｎ［ ｕ Ｌ ２ Ｄ Ａ） ｃ２ ｕ ｅ
广 东 药 学 院 学 报
Ｊｕｎ ｌｆＧ ａ ｇ ｏｇＰ ａｍ ｃｕｃｌ ｏ ｅｅ Ｊｎ２ １ ，６ ３ ｏ ｒａ ｏ ｕ ｎ ｄｎ ｈｒ ａｅｔａ Ｃ ｌｇ ｕ ．０ ０ ２ （ ） ｉ ｌ
以虫草 素 为配 体 的钌 多吡 啶 （ 配 合物 的 Ⅱ）

三联吡啶的合成及其金属配合物研究进展1刖言配位化学早期是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，如今，配位化学在有机 化学与无机化学的交叉领域受到化学家门广泛的关注。

有机-金属配合物在气体分离、选择 性催化、药物运输和生物成像等方面都有潜在的应用前景，因此日益成为化学研究的热点 领域［1-4］。

多联吡啶金属配合物在现代配位化学中占据着不可或缺的位置，常见的多联吡 啶配体包括2,2'-二联吡啶（bpy ）和2,2':6'2'-三联吡啶（tpy ）（Fig. 1），Hosseini 就把bpy 称为“最广泛应用的配体” ［5］，与其类似的具有三配位点的tpy 的合成及其金属配合物的 研究同样是化学家们研究的热点［6-8］。

Fig 1.三联吡啶的三个吡啶环形成一个大的共轭体系，具有很强的 （7给电子能力，配合物中存在金属到配体的d 一 n *反馈成键作用，因而能与大多数金属离子均形成稳定结构的配 合物。

然而，三联吡啶金属络合物的特殊的氧化还原和光物理性质受其取代基电子效应的 影响。

因此，通过引入不同的取代基，三联吡啶金属络合物可用于荧光发光装置以及光电 开关等光化学领域［9-10］。

在临床医学和生物化学领域中，不管是有色金属的测定还是作 为DNA 的螯合试剂，三联吡啶衍生物都具有非常广泛的应用前景 ［11-12］。

2三联吡啶的合成研究进展正因为三联吡啶在许多领域都具有潜在的应用价值，所以对其合成方法的研究十分重 要。

三联吡啶的合成由来已久，早在 1932年，Morgan 就首次用吡啶在FeCR 存在下反应合成分离出了三联吡啶，并发现了三联吡啶与Fe （ II ）的配合物［13］。

目前，合成三联吡啶terpyridine tpy的方法主要有成环法和交叉偶联法两种。

2.1成环法成环法中最常用的反应是Kr? hnke 缩合反应( Scheme 1)[14]，首先2-乙酰基吡啶溴化得到化合物2, 2与吡啶反应生成吡啶溴盐3, 3与a 3■不饱和酮4进行Michael加成反应得到二酮5，在醋酸铵存在下进而关环得到三联吡啶。

陈 嘉曦 ， 郝洪 庆 ， 黄大 坤 ， 黄丹 梅 ， 林海 玲 ， 孙 静
（ １ ． 广东医学院 药学院 ， 广东 东莞 ５ ２ ３ ８ ０ ８ ； ２ ． 嘉应学院 化学与环境学院 ， 广东 梅州 ５ １ ４ ０ １ ５ ）
摘
要： 利用紫外一 可 见 吸收 光 谱 、 荧 光光 谱 、 圆 二 色 谱 等 光谱 手段 ， 以及 黏 度 测 定 等 流体 力 学 方 法 在 三 羟 甲基 氨
ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｅ ｅ ｓ ｐｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｙ，ａ ｎ ｄ ｃ ｉ ｒ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｄｉ ｃ ｈ ｒ ｏ ｉ ｓ ｍ ｓ ｐｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｙ ａ ｓ ｗｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｖ ｉ ｓ ｃ ｏｓ ｉ ｔ ｙ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｓ
ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｅ ｘ ｉ ｓ ｔ ａ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｄ ｅ ｇ ｒ ｅ ｅ ｏ ｆ ａ ｆ ｆ ｉ ｎ ｉ ｔ ｙ ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ ａ ｓ — ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｒｕ （ Ｉ Ｉ）ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ
结果表明 ， 合 成 的配 合 物 与 Ｃ Ｔ — Ｄ ＮＡ 之 间 存 在 一 定 的亲 和 作 用 ， 拟 合 得 到 的结 合 常 数 可 达 １ Ｏ ； 与此 同时， 该 配
合物能够稳定 Ｃ Ｔ — Ｄ ＮＡ 的 结 构 ， 并对 Ｃ Ｔ — Ｄ ＮＡ 有 较 好 的立 体 选 择 性 （ 右 旋 异 构 体 优 先 与 ＤＮ Ａ结合） ． 关键词 ： 季铵盐联 吡啶； 钌（ Ｉ Ｉ ） 配合物； 合成 ； 小 牛胸 腺 ＤＮ Ａ； 相 互 作 用 中 图分 类 号 ： Ｏ ６ １ ４ ．８ ２ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ８ —１ ０ １ １ （ ２ Ｏ １ ３ ） ０ ４ —０ ３ ９ ４ —０ ５

钌、铜吡啶类配合物的制备及与DNA相互作用的研究吴莎莎;雷苗;雷春蕾;王小波【摘要】目的研究钌、铜金属配合物对DNA的作用方式和效果,为进一步研究开发新型金属抗癌药物提供基础.方法以钌、铜两种金属分别与2,2-联吡啶及含吡啶四氮环作用,制备了含吡啶的金属配合物[Ru(bpy)3] Cl2及(CuL) (NO3)2{ bpy=2,2'-联吡啶,L=3,6,9,15-四氮杂[9.3.1]十五元双环-1(15),11,13-三烯},通过红外、紫外及质谱等对该两种配合物进行了表征.运用紫外光谱与凝胶电泳手段研究了上述配合物与pBR322 DNA的相互作用.结果表明配合物[Ru(bpy)3]Cl2与DNA主要以静电结合的方式作用,而(CuL) (N03)2则是以嵌插的方式作用,且后者对DNA的切割效果更为显著.结论本论文合成的两种钌、铜配合物与pBR322DNA结合方式不同,这可能与其结构有关系,而切割活性可能与配合物对其结合方式有关.【期刊名称】《湖北科技学院学报（医学版）》【年(卷),期】2018(032)005【总页数】6页(P369-372,375,封2)【关键词】钌配合物;铜配合物;凝胶电泳;DNA切割【作者】吴莎莎;雷苗;雷春蕾;王小波【作者单位】湖北科技学院药学院,湖北咸宁437100;湖北科技学院药学院,湖北咸宁437100;湖北科技学院药学院,湖北咸宁437100;湖北科技学院药学院,湖北咸宁437100【正文语种】中文【中图分类】R943随着生活水平的提高，癌症成为仅次于心血管疾病威胁人类健康的第二大杀手，癌症的发病率和死亡率逐年上升[1]。

当前癌症的三大治疗手段为手术、放疗与化疗。

就化疗而言，目前已经取得实际临床应用并极具潜力的化疗药物当属金属配合物。

其作为药物的研究可追溯到1969年，顺铂首次被报道具有抗肿瘤活性，随之被应用于临床实验，开创了小分子金属配合物药物作为抗癌药研究的新领域[2-3]。

关键 词 ：钴 （ 混配 配合 物 ； ｐ ｐ ； Ⅲ） ｄ ａ ｚ ＤＮＡ键 合 中图 分类 号 ：０ １ ６４ 文 献标 识码 ：Ａ 文章 编 号 ：１ ７ —１ ９ ２ １ ） ２ ０ ５ ４ ６ １ １ Ｘ（ ０ １ Ｏ 一Ｏ ７ 一Ｏ
近 十几 年来 ， 分 子 过 渡 金 属 多 吡 啶配 合 物 与 小 ＤＮ 相 互作 用 的研 究 一 直 是 无 机 生物 化 学 领 域 十 Ａ 分 活 跃 的 研究 课 题 ［ ． 渡 金 属 多 吡啶 配 合 物广 １ 过 ］ 泛地 被 研 究 用 作 ＤＮＡ 结 构 探 针 、 ＮＡ 分 子 光 开 Ｄ 关 、 ＮＡ 光裂 解 试 剂 以及 抗 癌 药 物 等［ ． 配 体 Ｄ １ 含 ］
邻 菲咯 啉 ；ｄ ａｚ ｐ ｐ ＝联 吡啶 并［ ，一ａ ２， ］ 一 氮 杂 一吩嗪 ） 通过 元 素 分 析 、 外光 谱 、 ３２ ： ３一ｃ６ ． 红 紫外 光
谱 和循 环 伏安 法对 配合 物进行 了表征． 用 电子 吸收 光谱 、 应 荧光光谱 和 粘度 法研 究 了配合 物 与 ＤＮＡ 的 相 互 作 用． 果表 明 ， 配合 物 以插入 方式 与 Ｄ 结 该 ＮＡ 结合 ， 其键 合 常数 为 ２ ２ ０ ｍｏ＿ ． ． ×ｌ ０ Ｌ・ ｌ 。
图 １ 配合物［ ｏ ｐ ｅ ）ｄ ａ ｚ （ １ ， ３ ２ ２ Ｃ （ ｈ ｎ ｚｐ ｐ］ Ｃ ０ ） ・ Ｈ ０的结构
＿ Ｊ
０ ３ ２ｇ（． ．７ Ｏ ７ｍｍｏ）［ ｏ ｐ ｅ ）Ｃ２ ｃ 的 ６ １ Ｃ （ｈｎ ２ １ ｌ ］ ＯｍＬ 乙醇 溶 液 加 热 回流 ４ ． 却 至 室温 ， 滤 除 去 不 溶 ｈ冷 过
４０ ５ ０荧 光分 光 光 度 计 （ 日立 ） Ａｇｌｎ 一８ ５ 、 ｉ ｔ ４ ３紫外 ｅ 可 见分 光光 度计 （ 国惠普公 司） ｐ 一３ 德 、 ＨＳ Ｃ型 精密 酸 度计 （ 上海 雷磁 厂 ） 乌式粘 度计 ． 、

多羧酸杂氮钌(Ⅱ)配合物的研究摘要：氮杂环及其衍生物的过渡金属配合物具有丰富的拓扑结构和多种类型的电荷跃迁，展现出丰富的光物理性能，正日益成为当前功能分子材料中备受瞩目且发展最快的研究课题之一。

过渡金属配合物光物理性能与中心金属原子及有机配体有密切关系，金属配合物中心金属离子的改变、配体共轭体系的大小、配体上取代基的种类及取代基所在位置等都能影响金属配合光物理性能。

关键词：钌配合物，吡唑吡啶，多羧酸杂氮配体ABSTRACT : The chemistry of transition metal complexes including azohetrocyclic ligand and its derivatives has attracted great attention and become one of the most active topics owing to their rich structural topologies and intriguing photophysical properties with manifold emissive origins. The photophysical properties of these complexes related significantly to central metals, the organic ligands, can be improved by the central metal, the size of π-conjugated system, the effect of the substituents of the ligands and its position.Key words: Ruthenium Complex, 3-(2-pyridyl) pyrazole, multi-aza-carboxylic acid ligand1.1引言近年来，围绕具有一定器件功能的体系、光合作用模拟等方面的研究已取得了长足进展[1]，其中过渡金属配合物作为电致发光材料在电致发光器件上的应用使有机电致发光的效率得到巨大的突破[2]，说明过渡金属发光配合物的研究在具有重要基础理论意义的同时也具有巨大的实用价值。

ｅ ｃ ｏ ｉ ｂｏｐｉｎ ｐ ｃ ｏｃｐ ，ｅｈｄｕ ｂｏ ｉｅ （Ｂ ｌ ｏｅｃｎ ｅ ｐ ｃ ｏｃ ｐ ，ｖｓｏｉ ａ ｄ ｅ ｌ ｔ ｎｃ ｓｒｔ ｓｅ ｔ ｓｏｙ ｔｉｉｍ ｒｍ ｄ Ｅ ）ｆ ｒｓｅ ｃ ｓｅｔ ｓｏ ｙ ｉ ｓｙ ｎ ｇｌ ｅ ｒ ａ ｏ ｒ ｕ ｒ ｃ ｔ
１１ 一ｈｎ ｎｈｏｉｅ ｔｙ ２ ２６ ， － ｒｙｉｉｅ ｗ ｒ ｙ ｔｅｉ ｄ ａ ｄｃ ａａｔｒ ｅ ｙｅｅ ｎａ ａ ａ ｓ ， ｌｒ ， ｐ ｅ ａ ｔｒｌ ，ｐ ＝ ，：＇ ＂ｔ ｐ ｒ ｎ ） ｅｅｓｎｈ ｓ ｅ ｎ ｈｒｃ ｉ ｄ ｂ ｌ ０ ｎ ２ ｅ ｄ ｚ ｅｚ ｍｅ ｔ ｎ ｌ ｉ ｍｏ ｌ ｙｓ ａ
ｅｅ ｔｏ ｈ ｒ ｓｓ ｍｅ ｓ ｒ ｍｅ ｔ ． ｔｗａ ｏ ｎ ｈ ｔｔ ｅ ｔ ｏ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｏ ｌ ａ ｓ ｉｎ ｆ ａ ｔ ｃ ｅ ｖ ｇ ｆ ｄ ｕ ｌ — ｌ ｃｒ ｐ ｏ ｅ ｉ ａ ｕ ｅ ｎｓ Ｉ ｓ ｆ ｕ ｄ ｔ ａ ｈ ｗ ｏ ｌｘ ｓ ｃ ｕ ｄ ｃ ｕ ｅ ｓｇ ｉ ｃ ｎ ｌａ ａ ｅ ｏ ｏ ｂ ｅ ｉ ｓ ａ ｄ ｐ Ｒ３ ２ ＤＮＡ ｎ ｔ ｅ ｐ ｅ ｅ ｃ ｆ ｓ ｏ ｂ ｃ ａ ｉ ． ｎ ａ ｄ ｔ ｎ ｔ ｅ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ Ａ ｌａ ａ ｅ ｗａ ｒｍａ ｉ ｔ ｒ Ｂ ２ ｎ ｉ ｒ ｓ ｎ ｅ ｏ ｃ ｒ ｉ ｃ ｄ Ｉ ｄ ｉ ｏ ， ｈ ｃ ａ ｉｍ ｆ ｈ ａ ｉ ＤＮ ｃ ｅ ｖ ｇ ｓｐ ｉ ｒｌ ｙ ｓ ｇ ｅ ｔｄ ｕ ｇ ｓｅ ．
维普资讯
第 ８期
２０ ０ ７年 ８月
无
机
化
学
学
报
ＣＨＩ ＥＳ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｉ ＯＲＧＡＮＩ Ｎ ＥＪ Ｎ Ｃ ＣＨＥＭＩ Ｔ Ｓ ＲＹ

金属 多吡 啶配合 物 被用作 Ｄ Ａ 的结 构探 针 、 裂试 剂 、足迹 试 剂 和 金属 药物 如抗 癌 药物 等 ． Ｎ 断 。
但 目前这方面的研究大多集 中在双齿多吡啶钌混配配合物与 Ｄ Ａ的相互作用方 面， Ｎ 而对于三齿多毗 啶配合 物 与 Ｄ Ａ相互 作用 的报 道则 较少 ． ，尤其是 对 不 同中心离 子 的多 吡啶配 合物 作 为化学 核 酸 酶 Ｎ ８ ｊ
维普资讯
Ｎ ． ｏ５
杨
浩等 ： 齿多吡啶钴 （ 、钌（Ｉ） 三 Ⅲ） Ｉ 配合物的合成、表征及 与 Ｄ Ａ的相互作 用 Ｎ
８３ ７
研究了它们对 ｐ Ｒ ２ Ｄ Ａ的光解断裂作用 ， Ｂ ３２ Ｎ 以期探讨不同中心离子 的多吡啶配合物对光解断裂 Ｄ Ａ Ｎ
用 电子吸收光谱和荧光光谱等 方法研究 了配合物与小牛胸腺 Ｄ Ａ的相互作用 以及配合 物对 ｐ Ｒ ２ Ｄ Ａ的 Ｎ Ｂ ３２ Ｎ
断裂作用 ．结果表明 ， 两种 配合 物均是通过静电作用与 Ｄ Ａ结合 的．凝 胶 电泳 实验结果 表 明，配合物 Ａ经 Ｎ 波 长 ３０ｎ １ ｌ ｎ光辐射 １ ｎ 配合物 Ｂ经４ ０岫 光辐射 ４ｍ ｎ 可使超螺旋 ｐ Ｒ ２ Ｄ Ａ断裂 为开环缺 口型和 ５ｍｉ， ５ ｉ， Ｂ ３２ Ｎ
杨 浩
（ 阳师范学 院化学 系 ， 南 南阳 ４ ３６ ） ７０ １
摘 要 合成 了两 种新 型 三齿 多 吡 啶 钴 （ Ⅲ）［ ｏ Ｐ Ｔ Ｙ）（ ｚ ｐ ） ” （ 和 钌 （Ⅱ）［ ｕ Ｐ Ｔ Ｙ）‘ ｃ （ｈＰ Ｈ Ｂｉ ｙ ］ Ａ） ｍ Ｒ （ ｈＰ （ ｚ ｐ ） （ ） 配配合物 ， Ｂｉ ｙ ］ Ｂ 混 ｍ 用元素分析和 Ｈ Ｎ ＭＲ等对其 结构 进行 了表征 ，测定 了配合物 Ｂ的晶体结构．

四种咪唑钌配体与DNA的作用方式2016-06-28 13:40来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部四种钌配体结构图近年来,设计、合成具有低污染、高灵敏、高选择的新型过渡金属配合物的DNA 识别探针,并发展一些新的有价值的诊断试剂的研究,已经成为生物无机化学研究领域的热点. 与其它类型的金属配合物相比,多吡啶钌(Ⅱ)金属配合物与DNA之间的相互作用具有自己鲜明的独特之处,这类配合物带有手性的八面体构型,热力学稳定性好,还有丰富的光化学、光物理、氧化还原等特性,而B-DNA同样具有手性. 可通过它们之间的立体性结合,来实现手性合成小分子对手性生物大分子的结构识别. 自从Barton报道[Ru(phen)3]3+具DNA识别能力后,多吡啶钌(Ⅱ)配合物被广泛地用于DNA二级结构探针. 其中,最著名的是可以充当DNA分子光开关的[Ru(phen)2dppz]2+. 在水中,该配合物中dppz的吡嗪环上的两个氮原子易与水分子形成氢键而质子化,使配合物激发态能量容易散失,因而在水溶液中不发光. 但在DNA存在时,dppz插入DNA碱基对平面间,在疏水环境中大大降低了受到水分子猝灭的可能性,从而观察到很强的荧光.对于钌八面体配合物,由于可以通过修饰配体的三维空间形状,增加一些功能性基团来匹配DNA的螺旋双轴,所以配体的形状和极性,直接影响了钌配合物与DNA的相互作用.中山大学光电材料与技术国家重点实验室计亮年等人合成了4-氰基苯基咪唑并[5,6-f ]邻菲咯啉(CYIP)和2-羧基苯基咪唑并[5,6-f ]邻菲咯啉(COIP)两种新配体及它们的钌混配配合物[ Ru(bpy)2CYIP](ClO4)2·2H2O(Ru1)(bpy= 2 ,2′2联吡啶) , [ Ru(phen)2CYIP] (ClO4)2·H2O(Ru2) (phen = 1 ,10-邻菲咯啉) ,[Ru(bpy)2COIP](ClO4)2·3H2O( Ru3)和[Ru(phen)2COIP](ClO4)2·H2O(Ru4),并用红外光谱、紫外光谱、核磁和质谱对它们进行了表征. 通过循环伏安法研究了这些配合物的电化学性质. 采用电子吸收光谱、稳态荧光、圆二色谱和粘度测定研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用. 结果表明配合物Ru1和Ru2通过CYIP配体以插入的方式与DNA结合,而配合物Ru3和Ru4则通过COIP配体以部分插入的方式与DNA结合.。

Ｄ Ａ是生物体的遗传物质 ， Ｎ 携带和表达遗传 信息， 决定着细胞的种类和功能 ， 在生命现象中起
着决 定性 的作 用 。近年 来 ， 于钌 配合 物 和 Ｄ Ａ 基 Ｎ 的相互作 用 的分子器 件 的研究 引起 了 国内外 的广
泛关注… 。由于 Ｄ Ａ分子器件具有尺度小、 Ｎ 信息
量 大等 优点 ， 在生命 科学 、 信息 科学 等领域 都具 有 重要 的应 用前 景 。 近 年来 国 内外 化学 家在研 究一 些钌 等金属 配 合 物与 Ｄ Ａ相 互作 用时 ， Ｎ 发现 配合 物 的发 光效 率 可提高 １ ～１ 倍 ＿ Ｊ 即所 谓 “ 开 关 效 应 ” Ｏ Ｏ ４ ， 光 。 初步研 究表 明 ， 于这 种 效应 的光 探 测 方 法是 了 基 解 Ｄ Ａ分子结 构 和实时 控制 Ｄ Ａ分 子器 件工 作 Ｎ Ｎ 状 态 的 最有 效 方 法 之一 。但 到 目前 为止 ， 大部 分 的研究 都着重 于 配合物 与 Ｄ Ａ 的键 合作 用模 式 、 Ｎ 具 有荧 光增 强效应 配合 物 的制备 以及稳 态荧 光性
的影 响 。
关
键
词： 钌配合物 ； Ｎ 瞬态发光 ； Ｄ Ａ； 超快光谱技术
Ｐ ＣＣ： ８ ５ Ａ ７ ５ 文献标识码 ： Ａ
中 图分 类 号 ：０ ８ ． １ ４ ２ ３
１ 引
言
由于钌金 属 配合 物 与 Ｄ Ａ 相互 作 用 的微 观 Ｎ 机理涉 及到 电 荷转 移 以及 配合 物和 Ｄ Ａ 中共 轭 Ｎ 基 团之问相 互作 用 的超 快过 程 ， 因此 ， 采用超快 激 光光谱 技术 研 究 钌金 属 配 合 物 与 Ｄ Ａ 相互 作 用 Ｎ 的超 快过程 是 了解和 掌握 钌金属 配合 物发光 增强 的最 有效 的手段 。 课题 选取 了最 近合 成 的三种 本