钌配合物

亚硝酰基硝酸钌比表面积亚硝酰基硝酸钌（Ruthenium Nitrosyl Nitrate，简称RNN）是一种重要的金属有机化合物，在化学工业、材料科学以及催化领域都有着广泛的应用。

其比表面积，作为表征物质微观结构和性质的关键参数，对于理解和优化RNN的性能至关重要。

本文旨在深入探讨RNN比表面积的测定方法、影响因素以及在实际应用中的作用，以期为相关领域的研究提供有价值的参考。

一、亚硝酰基硝酸钌概述RNN是一种含有亚硝酰基（NO）和硝酸根（NO₃⁻）配体的钌配合物，通常呈现为深红色或黑色固体。

由于其独特的电子结构和化学键合性质，RNN在催化氧化、电化学以及有机合成等领域表现出优异的性能。

此外，RNN还具有良好的热稳定性和化学稳定性，使得它成为许多重要化学反应的优良催化剂。

二、比表面积的概念与重要性比表面积是指单位质量物质所具有的表面积，通常用平方米每克（m²/g）表示。

对于固体催化剂而言，比表面积的大小直接影响到催化剂的活性位点数量、反应物分子的吸附能力以及催化剂的分散度等关键性能。

因此，准确测定RNN的比表面积对于评估其催化性能、优化反应条件以及开发新型催化剂具有重要意义。

三、亚硝酰基硝酸钌比表面积的测定方法目前，测定固体催化剂比表面积的常用方法主要有气体吸附法、液体浸润法以及电子显微镜法等。

针对RNN的特点，气体吸附法中的氮吸附法因其操作简便、结果准确而被广泛应用。

氮吸附法的基本原理是在一定的温度和压力下，利用氮气分子在固体表面的物理吸附作用，通过测量不同相对压力下氮气的吸附量，结合理论模型计算出固体的比表面积。

在实际操作中，需要注意样品的预处理条件（如脱气温度、时间等），以确保测量结果的准确性。

四、影响亚硝酰基硝酸钌比表面积的因素RNN的比表面积受到多种因素的影响，主要包括制备方法、原料性质、热处理条件以及存储环境等。

1. 制备方法：不同的制备方法会导致RNN颗粒大小、形状和孔结构的差异，从而影响其比表面积。

含羧酸的环金属化钌配合物的合成与表征李襄宏;史正建;陈伟爱【摘要】A new C, N-coordinated cyclometalated ruthenium complex Ru-1 containing 2-(2,4-difluoro) phenyl-4-pyridine carboxylie acid group was synthesized by coordination reactions and subsequent hydrolysis reaction. The products were characterized by I HNMR, UV-Vis and FI'-IR spectra. The results showed that 1HNMR and FT-IR spectra were well identical with the structure of Ru-1. The MLCT absorption of this complex was centered at 524 nm, red-shifted with nearly 50 nm after hydrolysis.%通过配位反应和水解反应合成了一种含2-（2,4-二氟）苯基-4-吡啶甲酸的新颖C,N-配位型环金属化钌配合物Ru-1,并通过核磁共振氢谱、红外和紫外-可见光吸收光谱对该配合物进行了表征.结果表明：核磁共振氢谱、红外光谱与Ru-1结构吻合;金属到配体的电荷转移跃迁（MLCT）吸收最大值位于524 nm,比水解前的配合物红移近50 nm.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(031)004【总页数】4页(P23-26)【关键词】环金属化钌配合物;水解反应;MLCT态吸收【作者】李襄宏;史正建;陈伟爱【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O614.821钌(Ⅱ)联吡啶配合物因其丰富的光物理和光化学性质受到关注，在光化学传感器［1］、生物化学［2］、及染料敏化电池［3］等领域应用广泛.与传统的钌联吡啶配合物相比，环金属化钌配合物采取的是C，N-配位形式，结构更稳定，光物理性质更丰富［4-6］.鉴于目前国内对环金属化配合物研究较少［7-9］，故以合成为目标，期望通过其光物理性质研究开发新型材料.本文以2-(2，4-二氟苯基)-4-吡啶甲酸乙酯为 C，N-配体，1，10-菲罗啉为 N，N-配体，合成和表征了一个新的含羧酸结构的环金属化钌配合物Ru-1(图1)，可利用该配合物羧基键合到纳米二氧化钛上制备染料敏化电池［3］，为设计合成具有优良性能的光染料敏化剂提供新思路.图1 环金属化钌(Ⅱ)配合物Ru-1的结构图Fig.1 Structure of cyclometalated ruthenium(Ⅱ)co mplex Ru-11 实验部分1.1 试剂与仪器［(η6-i-pr-C6H6)RuCl］2(Aldrich 公司)，其他试剂(上海中国医药集团化学试剂公司).紫外-可见光谱仪(LambdaBio 35型，德国Perkin Elmer公司)，核磁共振仪(Bruker 400 MHz，瑞士Bruker公司)，傅里叶红外光谱仪(Nexus 470 FT-IR型，KBr压片，美国 Nicolet公司).1.2 钌配合物Ru-1的合成2-溴-4-吡啶甲酸乙酯按文献［10］方法合成并通过1HNMR表征，钌配合物参考文献［11］方法合成，如图2所示.图2 配合物Ru-1的合成Fig.2 Synthesis of complex Ru-11.2.1 中间体1的合成氩气保护下，三颈瓶中加入20 mL无水乙腈，再依次加入钌络合物 (0.1224g，4 ×10－4mol)、2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯 (0.1035g，2 ×10－4mol)、KPF6(0.1472g，2 ×10－4mol)和 NaOH(0.016g，4 ×10－4mol)，45℃搅拌24 h，旋蒸除去溶剂.用少量水快速洗涤产物2～3次，再用少量乙醇、乙醚分批洗涤2～3次，减压抽干后直接将该产物(0.1035 g，2×10－4mol)溶解在15 mL无水甲醇中，并加入1，10-邻菲罗啉 (0.063g，0.35mol)回流24 h后停止反应，将溶剂旋干后柱层析分离，得到红黑色固体0.1172g，产率为68%.1HNMR(CD3CN，400MHz):8.75(s，1H)，8.54～8.53(d，1H)，8.48～8.47(d，2H)，8.42～8.39(m，2H)，8.18(d，4H)，8.06(s，1H)，7.88(s，1H)，7.83(s，1H)，7.67～7.65(m，3H)，7.48～7.47(d，1H)，7.28(s，1H)，6.48～6.43(t，1H)，5.91(d，1H)，4.37、3.95、1.35 为酯基上乙基及甲基的H信号. 1.2.3 配合物Ru-1的合成将中间体1(41 mg，4.7×10－5moL)置于锥形瓶中，加入0.3 g/mL KOH/乙醇(体积比1︰5)溶液10 mL后，微热搅拌12 h.反应完毕后，将溶剂旋蒸干，加入少量水溶解后，减压抽滤.将母液用HNO3酸化至pH=3后，离心分离沉淀，并于烘箱中烘干，再加入1～2滴KOH溶解沉淀于少量CH3OH中，用中性Al2O3柱层析分离，得红色组分.旋蒸干溶剂，少量清水洗至中性后，离心分离，得红黑色粉末18.8mg，产率为51%.1HNMR(d6-DMSO，400MHz):8.70～8.65(m，4H)，8.56～8.55(d，1H)，8.31～8.27(m，5H)，8.17(s，1H)，8.05(s，1H)，7.83(s，5H)，7.63～7.62(d，1H)，7.36(s，1H)，6.62～6.59(t，1H)，5.76(s，1H).2 结果与讨论2.1 配合物的合成含有羧基的配体在乙腈中溶解度很差，使用含酯基的配体合成相似结构的配合物后再水解即得Ru-1.在配合物合成过程中，NaOH使C，N-配体上的碳脱氢形成碳阴离子与钌配位.因配体中含有酯基，NaOH也有脱酯作用，故与甲醇回流后，无法得到单一的含乙酯的中间体1，混杂了部分甲酯的产品.为获得含羧基的配合物Ru-1，直接将含有甲酯和乙酯的中间体1在KOH-醇体系进行水解得到目标产物，产率达到51%，比文献［12］报道的DMF/H2O/三乙胺体系的产率(16%)有较大提高.2.2 IR光谱将所得红黑色固体粉末用KBr压片，在红外光谱仪上得到其IR光谱，如图3所示.由图3可见，水解前后中间体1及Ru-1的吸收峰显著不同，一些特征的吸收峰均发生位移.Ru-1中归属于羧基中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1712.7cm－1;中间体1的酯羰中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1724.9cm－1.与Ru-1相比，中间体1在3000 cm－1以下出现的归属于酯基上甲基和乙基中C－H伸缩振动吸收峰在水解后消失.这两组主要的特征吸收峰的区别证实中间体1水解成了Ru-1，并能通过1HNMR数据进一步证实.图3 中间体1和Ru-1的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of intermediate 1 and Ru-11)中间体1;2)Ru-12.3 中间体1和配合物Ru-1的1HNMR谱将中间体1溶解在氘代乙腈中获得的1HNMR谱，结果见图4.由图4可见，第一步配体合成反应中加入了NaOH和CH3CN，导致大部分—COOC2H5水解;第二步配合物合成的反应是在甲醇中回流，使水解的部分又转变为—COOCH3.故导致中间体1存在—COOCH3和—COOC2H5.化学位移在1.35的信号峰与4.37的信号峰积分比例为3︰2，应归属于配合物上—COOC2H5的甲基及亚甲基上的氢;而在3.95左右的峰则是—COOCH3的甲基［12］.由于与金属钌配位，所有位于芳环区域的氢信号峰均宽化，其裂分及耦合情况难辨，但从低场范围的信号比例和所含氢的个数来看，与中间体1吻合.由于Ru-1含有羧酸，在常用溶剂中的溶解度很差，只能使用DMSO.通过二者氢谱对比可见，中间体1在KOH-乙醇体系中已经完全水解，可从中间体1酯基上的H信号消失得证.8.70～5.72均为苯环和吡啶环上H的信号峰［4-6］，积分结果与目标产物一致.图4 中间体1和Ru-1的1HNMR图谱Fig.4 1HNMR specta of intermediate 1 and Ru-1a)中间体1在CD3CN中;b)Ru-1在d6-DMSO中2.4 UV-Vis光谱配合物Ru-1和中间体1在乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱结果见图5.由图5可见，该配合物呈现典型的钌联吡啶配合物的特征吸收［3-12］.350 nm以下的吸收峰属于π-π*跃迁，其中230 nm左右的吸收峰是配体2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶衍生物的π-π*跃迁吸收，而260 nm左右的吸收峰则属于配体1，10-菲啰啉的π-π*跃迁.360 nm以上的吸收峰是金属↔配体间电荷转移跃迁吸收，即MLCT 态跃迁吸收.Ru-1的最大MLCT态吸收峰(524nm)比水解前中间体1的最大MLCT吸收峰(475 nm)红移了近50 nm.由此可见，配体结构上的微调能影响到配合物的能级，从而改变其光谱性质.图5 中间体1和Ru-1在乙醇溶液中的UV-Vis图谱(c=2.0 ×10－5mol/L)Fig.5 UV-Vis spectra of intermediate 1 and Ru-1 in ethanol(c=2.0 ×10－5mol/L)1)中间体1;2)Ru-13 结语以2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯为 C，N-配体，1，10-菲啰啉为N，N-配体合成了一个新的含羧酸结构的环金属化钌配合物.并通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见光谱表征了配合物的结构.紫外-可见吸收光谱表明:该配合物的金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)最大吸收值位于524 nm，比水解前的配合物红移近50 nm.由于酯基水解后，羧基与酯基供电子性能不同，改变了配合物的能级，使配合物的光吸收发生变化.参考文献【相关文献】［1］Sun Y，Hudson Z M，Rao Y，et al.Tuning and switching MLCT phosphorescence of ［Ru(bpy)3］2+complexes with triarylboranes and anions［J］.Inorg Chem，2011，50(8):3373-3378.［2］张小年，刘亚楠，杨晓新，等.钌配合物诱导肿瘤细胞凋亡的信号通路及其作用机制［J］.化学进展，2011，23(5):983-990.［3］凡素华，王科志.钌配合物基太阳能电池光敏剂分子设计的最新研究进展［J］.无机化学学报，2008，24(8):1206-1212.［4］Wadman S H，Kroon J M，Bakker K，et al.Cyclometalated organoruthenium complexes for application in dye-sensitized solar cells［J］.Organometallics，2010，29(7):1569-1579.［5］Bomben P G，Robson K C D，Sedach P A，et al.On the viability of cyclometalated Ru(Ⅱ)complexes for lightharvesting applications［J］.Inorg Chem，2009，48(20):9631-9643.［6］Koivisto B D，Robson K C D，Berlinguette C P.Systematic manipulation of the light-harvesting properties for tridentate cyclometala ted 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低压钌基氨合成低压钌基氨合成是一种常用的有机合成方法，可以用来制备多种有机化合物。

本文将介绍低压钌基氨合成的原理、步骤和应用。

一、原理低压钌基氨合成是通过将钌配合物与氨气反应得到钌基氨化合物的过程。

一般来说，这种反应需要在较低的压力下进行，通常是在1-5 atm的气体压力下进行。

反应的速率和产率取决于反应温度、氨气压力和反应时间等因素。

二、步骤低压钌基氨合成的步骤一般包括以下几个步骤：1. 钌配合物的制备：首先需要制备钌配合物，常用的钌配合物有钌三氯化物、钌三溴化物等。

2. 反应装置的准备：准备好低压反应器，并将钌配合物放入反应器中。

3. 氨气的通入：将氨气通入反应器中，控制好氨气的流量和压力。

4. 反应条件的控制：控制好反应的温度、时间和压力等条件，使反应能够顺利进行。

5. 产物的分离和纯化：反应结束后，需要对产物进行分离和纯化，常用的方法有蒸馏、结晶等。

三、应用低压钌基氨合成在有机合成中有着广泛的应用。

下面列举几个常见的应用：1. 制备钌基催化剂：低压钌基氨合成可以制备出钌基催化剂，这些催化剂在有机合成中有着重要的应用，例如在烯烃氢化反应中起到催化剂的作用。

2. 制备有机化合物：低压钌基氨合成可以制备出一些有机化合物，例如钌基胺、钌基吡啶等。

这些化合物在材料科学和医药领域有着广泛的应用。

3. 制备金属有机配合物：低压钌基氨合成还可以制备出一些金属有机配合物，这些配合物在无机化学和催化领域有着重要的应用。

低压钌基氨合成是一种常用的有机合成方法，可以用来制备多种有机化合物。

通过控制反应条件和选择适当的钌配合物，可以获得高产率和高选择性的产物。

低压钌基氨合成在有机合成和无机化学领域有着广泛的应用前景，对于推动化学科学的发展具有重要意义。