基于钌多吡啶类配合物的DNA分子光开关及生物传感研究

多吡啶钌配合物与DNA相互作用的光电化学性能及
电化学组装的开题报告
研究背景:
DNA和金属配合物的相互作用一直是研究热点之一。

多种金属配合物均已被证明可以与DNA发生相互作用，并且这种相互作用可以导致DNA的结构变化和光学性质的改变。

特别是，钌配合物因其特殊的物理化学性质已经成为DNA相互作用研究的热点之一。

研究内容:
本研究将使用脱氧核糖核酸（DNA）作为底物，并采用电化学组装方法制备了多种多吡啶钌配合物/DNA复合体。

通过XPS，FTIR，CV等表征手段，表征了多吡啶钌配合物和DNA的化学性质和电化学性能。

光电化学性能方面，采用紫外-可见吸收光谱、荧光谱和光电化学技术研究了多吡啶钌配合物和DNA之间的相互作用。

通过光电流和电位分布分析，探讨多吡啶钌配合物/DNA复合物的光电化学性能。

同时，使用荧光共振能量转移（FRET）技术研究了多吡啶钌配合物和DNA复合物中的能量传输机制。

电化学组装方面，采用原子力显微镜和电化学阻抗谱等表征方法，研究多吡啶钌配合物/DNA复合物在电极表面的组装行为。

并通过实验和模拟研究其电导特性和传输行为。

创新意义:
本研究利用多吡啶钌配合物和DNA复合体用于光电化学检测，探索了DNA与金属配合物之间的相互作用。

可以为探索DNA和其他金属配合物之间的相互作用提供参考。

此外，研究结果还可以为光电化学材料的设计和制备提供参考，为制备高效的传感器、光电器件等开发具有现实意义的技术提供了基础数据。

基于钌配合物的光电功能材料与应用研究下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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Vol .27高等学校化学学报No .72006年7月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1217～1219[研究简报]新型D NA 分子光开关钌(Ⅱ)配合物的研究郝　强,段智明,韩美娇,郑帅至,吕媛媛,王科志(北京师范大学化学院,北京100875)关键词　钌(Ⅱ)配合物;插入键合;光开关中图分类号　O614;O641.82+1 文献标识码　A 文章编号　025120790(2006)0721217203收稿日期:2005212212.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20371008,90401007)资助.联系人简介:王科志(1962年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事功能配合物研究.E 2mail:kz wang@bnu .edu .cn DNA 分子光开关是指在水溶液中不发光或微弱发光,加入DNA 后光致发光强度大幅度增强的金属配合物.此类配合物在DNA 结构探针、DNA 错配的检测、DNA 定量分析、分子逻辑门、DNA 2蛋白质的键合标记及新型光电器件等方面具有非常重要的应用前景[1～4].自从Bart on 报道[5]首例DNA 分子光开关Ru (bpy )2(dppz )2+以来,对DNA 分子光开关的研究不断深入,主要围绕对主配体dppz 的修饰和中心离子的更换而扩展到多个体系[6～10],但对于新型的DNA 分子光开关Ru (Ⅱ)配合物的报道较少[11,12].我们已经报道[13,14]了一系列插入键合的Ru (Ⅱ)金属配合物及其酸碱性质.在此基础上本文研究了一个含22(苯并噁唑基)2二吡啶并[2,32f :2′,3′2h ]喹喔啉(bdpq )的新型DNA 插入键合Ru (Ⅱ)配合物(其合成路线见图1),与同类配合物相比,具有良好的DNA 分子光开关性质.F i g .1　The syn theti c route to [Ru(bpy)2bdpq](C l O 4)21　实验部分1.1　试剂与仪器　22(苯并噁唑基)2二吡啶并[2,32f :2′,3′2h ]喹喔啉(Bdpq,自制),RuCl 3・3H 2O (含35%～40%的钌,Acr os ),2,2′2联吡啶(A.R.级,北京石鹰化工厂),氯化锂(纯度99%,A lfa Ae 2sar ),三羟甲基氨基甲烷(Tris,A.R.级,北京康特理化高技术公司),小牛胸腺DNA [ct 2DNA,纯度≥8510%,中国医药(集团)上海化学试剂公司,浓度以ε260=6600L ・mol -1・c m -1确定],缓冲溶液为5mmol/L Tris 2HCl +50mmol/L NaCl (pH =7100),其它试剂均为国产分析纯试剂.B ruker DRX 2500核磁共振仪(以四甲基硅烷为内标),Ele mentar Vari o E L 元素分析仪,App lied 2B i o 2syste m 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪,G BC Cintra 10e 型紫外2可见分光光度计,Shi m adzu RF 25301PC 荧光分光光度计,乌氏粘度计.1.2　配合物[Ru (bpy )2bdpq ](Cl O 4)2・2H 2O 的合成　将含有Bdpq (7612mg,01218mmol )和Ru (bpy )2Cl 2・2H 2O [15](11316mg,01218mmol )的乙醇2水(体积比4∶1)溶液在氮气保护下于90℃回流反应12h 后,冷却至室温.旋转蒸发除去大部分溶剂,加入6倍过量的高氯酸钠饱和溶液,有红色沉淀析出.抽滤出的粗产品经硅胶柱分离得到9218mg 红色固体,产率4310%.元素分析计算值(%):C 49136,H 31132,N 12163;实测值(%):C 49106,H 31435,N 12161.1H NMR (500MHz,DMS O 2d 6,298K ),δ(J /Hz ):10116(s,1H ),9166(d,1H,J =8),9161(d,1H,J =8105),8189(dd,4H,J 1=812,J 2=17),8133(m ,2H ),8125(t,2H,J =719),8115(m ,2H ),8106(m ,4H ),7185(d,2H,J =5145),7174(m ,2H ),7162(m ,4H ),7138(t,2H,J =616).MALD I 2T OF MS,m /z :77811(779)[M -2Cl O 4-H +H 2O ]+;76011(761)[M -2Cl O 4-H ]+(M =C 41H 27N 9O ,括号内为计算值).2　结果与讨论2.1　荧光光谱　在没有DNA 存在时,配合物发射极微弱的荧光.随着DNA 浓度增大,配合物在近630nm 处发射峰显著增强,表现DNA “分子光开光”效应(图2).当[DNA ]/[Ru ]=9时,荧光发射强度达恒定,此时荧光增强因子近180,大于一些具有DNA 分子光开关性质的化合物[6～9,11,12].产生这种效应是由于在配合物中含有与dppz 相同的吩嗪环,而dppz 配合物的基态和激发态电荷转移均是从中心金属指向dppz 吩嗪环,激发态最主要的非辐射跃迁衰减途径是通过dppz 吩嗪环上N 的质子化进行的.配合物插入到DNA 碱基对中后,吩嗪环上的N 受DNA 疏水区域的保护,减少了与溶剂分子的碰撞机会,使MLCT 非辐射衰减的几率减少,配合物的荧光强度增大.用McGhee 2Von H i ppel 方程[16]对荧光数据进行拟合,求得键合常数K b =(119±011)×106L /mol,键合位点大小n =4106±0104.F i g .2　The changes i n e m issi on spectra of [Ru(bpy)2・bdpq](C l O 4)2(5101μm ol/L )upon i n crea si n gthe concen tra ti on of the D NA F i g .3　The changes i n UV 2V is spectra of [Ru(bpy)2・bdpq](C l O 4)2(5101μm ol/L )upon i n crea si n g the concen tra ti on of the D NA2.2　紫外2可见吸收光谱　加入DNA 后,配合物的电子吸收光谱变化如图3所示.DNA 的加入引起的配合物284,361和447nm 处的吸收峰减色率分别为1918%,3416%和1817%,而且361nm 的配体基π2π3跃迁成的吸收峰红移了7n m.可能由于bdpq 插入到DNA 碱基对之间后,形成了有效的π2π堆积,从而造成明显的减色和红移.447nm 处的MLCT 带的减色也从一个侧面证明了MLCT 的三重激发态中含有Ru (dπ)→bdpq (π3)的成分.利用直线拟合法[17]求得配合物与DNA 分子的键合常数K b =(212±014)×106L /mol,与荧光光谱拟合求得的键合常数吻合较好.　F i g .4　Effect of i n crea si n g am oun tsof [Ru(bpy)2bdpq](C l O 4)2(a )and EB (b )on the rel a ti ve v iscosity of ct 2D NA (461185μm ol/L )a t 50mm ol/L NaC l　F i g .5　E m issi on quench i n g of [Ru (bpy)2bdpq]・(C l O 4)2(5101μm ol/L )w ith i n crea si n g theconcen tra ti on of K 4[Fe(CN)6]a .Ru;b .Ru +DNA.2.3　配合物对DNA 溶液粘度的影响　DNA 溶液粘度的变化能够敏感地反映出DNA 分子链长度的变8121高等学校化学学报 Vol .27　化,进而反映出加入试剂与DNA 分子的作用模式.当配合物中加入DNA 溶液中后,DNA 溶液的粘度明显增加(图4).这与经典的插入试剂EB 与DNA 作用的现象类似,表明配合物以插入方式与DNA 发生键合,与光谱滴定的结果一致.2.4　稳态荧光猝灭实验　以K 4[Fe (CN )6]为猝灭剂的荧光猝灭实验也是一种研究配合物与DNA 作用模式的有效手段,当配合物分子强有力地键合到DNA 分子上时,带负电荷的DNA 磷酸骨架能够阻止水合负离子猝灭剂对配合物荧光的猝灭,因而从DNA 加入前后猝灭曲线的变化就可以推断出配合物受DNA 保护程度的大小,间接地推测键合方式.图5给出了DNA 加入前后配合物溶液的荧光猝灭情况:在没有DNA 存在时,体系的荧光随猝灭剂的加入迅速降低,利用Vol m er 2Stern 方程[18]拟合得到猝灭常数K D =(1848±45)L /mol,而当DNA 存在时猝灭常数近似为零.说明配合物与DNA 有较好的结合能力,很可能是嵌入到DNA 碱基对之间,使得其荧光强度几乎不受猝灭剂影响.参　考　文　献[1]　L ing L.S .,He Z .K .,Song G .W.et al ..Anal .Chi m .Acta[J ],2001,436:207—214[2]　Erkkila K .E .,Odom D.T .,Bart on J.K ..Chem.Rev .[J ],1999,99:2777—2795[3]　J iang Y .,Fang X .,Bai C ..Anal .Che m.[J ],2004,76:5230—5235[4]　L ing L.S .,He Z .K .,Chen F .et al ..Talanta[J ],2003,59:269—277[5]　Friedman A.E .,Cha mbr on J.C .,Sauvage J.P .et al ..J.Am.Che m.Soc .[J ],1990,112:4960—4962[6]　Hartshor m R.M.,Bart on J.K ..J.Am.Che m.Soc .[J ],1992,114:5919—5929[7]　Ruba E .,Hart J.R.,Bart on J.K ..I norg .Che m.[J ],2004,43:4570—4578[8]　L iu J.G .,Ye B.H.,L i H.et al ..J.I norg .B i oche m.[J ],1999,73:117—122[9]　Bolger J.,Gourdon A.,Ishow E .et al ..I norg .Che m.[J ],1996,35:2937—2944[10]　Yao L.,Abdellatif C .,Natalya N.et al ..J.Am.Che m.Soc .[J ],2005,127:10796—10797[11]　A r ounaguiri S .,Maiya B.G ..I norg .Che m.[J ],1999,38:842—843[12]　O ′Donoghue K . 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钌配合物合成及其光敏切割DNA活性研究的开题报告一、研究背景DNA分子是生命体系的重要组成部分，其结构、功能和稳定性对生命体系的正常发育和生长具有至关重要的作用。

同时，DNA分子又易受到外界的影响和干扰，如辐射、化学药品等，从而导致DNA分子的损伤和突变，从而影响到生命体系的正常功能。

因此，开发新型具有光敏切割DNA活性的钌配合物具有重要的理论意义和应用价值。

通过合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，可以为医学诊疗、生物学研究等领域提供新的工具和方法，为生命科学研究进一步发展做出贡献。

二、研究目的本研究的目的是合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，进一步研究其对DNA分子的切割作用和机理。

三、研究内容和方法研究内容：1. 合成并表征具有光敏切割DNA活性的钌配合物；2. 研究该钌配合物对DNA分子的切割作用和机理；3. 探索该钌配合物在医学诊疗、生物学研究等领域的应用价值。

研究方法：1. 合成并表征钌配合物：通过合成有机合成方法，合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，并通过化学手段对其进行表征；2. 研究DNA分子的切割作用和机理：通过体外实验，研究该钌配合物对DNA分子的切割作用和机理，并利用比色法等方法对实验结果进行定量分析；3. 探索应用价值：通过将该钌配合物应用于医学诊疗、生物学研究等领域，并对其应用效果进行评估，探索其应用价值和未来发展。

四、研究意义1. 增进对DNA分子的认识：通过研究该钌配合物的切割作用和机理，可以增进对DNA分子的认识，为研究DNA分子在生命体系中的作用和机理提供新的视角和方法。

2. 提供新型医学诊疗工具：将具有光敏切割DNA活性的钌配合物应用于医学诊疗领域，可以为医生提供新型诊疗工具，为患者提供更加精准、有效的诊疗方案。

3. 推动生命科学研究进一步发展：通过合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，可以为生命科学研究提供新的工具和方法，推动生命科学研究进一步发展。

五、预期成果1. 合成并表征具有光敏切割DNA活性的钌配合物；2. 研究该钌配合物对DNA分子的切割作用和机理；3. 发表相关研究论文，并将成果应用于医学诊疗、生物学研究等领域。

钌(II)多吡啶配合物论文：钌(II)多吡啶配合物 DNA RNA 光谱性质【中文摘要】核酸包括DNA和RNA,是生物体遗传信息的载体,它在生命活动过程中扮演重要角色,而且很多遗传疾病的产生都与它有关。

自从顺铂被确认具有抗癌活性以来,科学家试图在金属配合物范围内寻找到一种新的抗癌试剂。

钌(II)多吡啶配合物由于它们对人体器官的低毒性和对癌细胞强的抑制作用使其备受关注,而研究它们与核酸的相互作用是探究其抗癌机理的一个重要环节,因而具有重要意义。

钌(II)多吡啶配合物是一种具有手性、刚性、平面性较好的八面体结构金属配合物;虽然它们的化学性质稳定但是其光谱性质对外界环境依赖很大,表现出具有灵敏可调性。

另外钌(II)多吡啶配合物在可见区发生从中心原子钌到配体的荷迁移,产生典型的MLCT吸收峰;同时在可见光的照射下会从激发态MLCT跃迁至基态,并发生辐射跃迁失去光子,伴随着可能会在610 nm左右产生荧光。

正是由于它们具有这些特有性质,从而可以利用不同方法分别研究它们与核酸的相互作用。

本论文包括四章。

第一章简要介绍了本课题的理论基础和钌多吡啶配合物的应用领域。

第二章设计合成了配合物2+并进行了表征;利用电子吸收光谱、荧光光谱、CD光谱和黏度法等手段对比研究了它与tRNA分子和CT-DNA分子的相互作用;利用MTT法研究了2+的抗癌活性。

研究表明核酸的结构是影响钌(II)多吡啶配合物的核酸键合行为的一个重要因素;2+对实验中的四种癌细胞显示不同的抗癌性。

第三章合成了2+与2+并进行了表征。

利用光谱法和黏度测试分别研究了它们与CT-DNA相互作用的情况。

结果表明插入配体取代基的电子效应和位阻效应是影响钌(II)多吡啶配合物的DNA键合强度的重要因素。

第四章包含两部分内容,一部分是研究外界环境和试剂对2+的光谱性质的影响。

实验表明钌(II)多吡啶配合物的光谱性质容易受外界环境的影响; Fe3+、Cu2+和Zn2+对2+的荧光光谱几乎没有影响;然而Co2+却能淬灭它的部分荧光,之后加入EDTA,荧光几乎又被完全恢复。

新型联吡啶钌环糊精超分子化合物：合成、性质及其在电致化学发光DNA生物传感器中的应用研究【摘要】：自然界亿万年的进化创造了生命体,而执行生命功能是生命体中无数个超分子体系。

超分子化学是研究分子间相互作用缔结而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学。

超分子化学逐渐发展成为一门新兴的分子信息化学,它包括在分子水平和结构特征上的信息存储,以及通过特异性相互作用的分子识别过程,实现在超分子尺寸上的修正、传输和处理。

它是化学和多门学科的交叉领域,它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学。

而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。

例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控,生物体内的信息输送(电子转移、能量传递、物质传输和化学转换)和生物体中受体.底物相互作用等,其基本现象都离不开超分子化学范畴。

环糊精是超分子化学中最重要的主体物质之一,它能与许多有机、无机和生物分子形成主客体包结物,也正是由于这些独特的性质,现在对环糊精的研究已经发展成环糊精超分子化学而被广泛关注。

对它的研究从主客体识别形成包合物的机理已经转移到对其在分析化学、医药制备、环境检测和生物传感器等领域的应用研究。

将功能金属中心与环糊精联接构成的金属环糊精超分子化合物,由于同时具有环糊精的主客体识别特性和功能金属中心(例如,联吡啶钌)的特性,使其更加适合于超分子器件及传感器的设计。

因此,金属环糊精超分子化合物已成为目前超分子化学中的研究热点。

但是目前为止,金属环糊精大多以单核金属中心的形式存在。

多核金属中心的环糊精超分子化合物因为具有多核的电子氧化还原中心,势必在光电子器件、荧光开关及生物分子多标记领域显示更为优越的性质,和更具独特的应用前景。

电致化学发光(ECL),特别是基于Ru(bpy)32+电致化学发光技术己被广泛应用临床的医学检验中,例如,目前临床中免疫、肿瘤标记物等检测均采用联吡啶钌电致化学发光检测技术。