噻吩水热裂解反应机理研究

噻吩水热裂解反应机理研究蔡佳鑫;林日亿;马强;郭彬;梁金国【摘要】针对注蒸汽开采稠油过程中出现的H2S现象,以稠油中含硫化合物噻吩为研究对象,在室内耐高温高压反应釜中开展了热裂解和水热裂解实验.通过检测反应后的气相产物和液相产物组成,探讨了噻吩热裂解和水热裂解反应的反应路径、断键机理.结果表明:噻吩水热裂解的主要烃类产物是甲烷和丁烷;噻吩水热裂解的液相中除了大量未反应的噻吩,还包括极少量的烷基噻吩、噻吩基噻吩等噻吩衍生物.质子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水热裂解生成H2S的过程中具有重要作用,C-S键断裂是噻吩水热裂解反应和热裂解反应的重要步骤.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2019(048)001【总页数】7页(P80-85,90)【关键词】水热裂解;噻吩;反应路径;热裂解【作者】蔡佳鑫;林日亿;马强;郭彬;梁金国【作者单位】中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院【正文语种】中文随着我国石油需求增长，稀油资源日益减少，因此，稠油的开采、利用越发地受到重视。

稠油储量巨大，但是稠油黏度高，开采、加工难度大。

经统计，我国稠油中硫的含量占总含量的比重约为0.5%[1]，大部分的硫以硫醇、硫醚和噻吩类含硫化合物等形态存在。

硫醇、部分硫醚以及二硫化合物受热易分解，而芳香硫醚和环硫醚的热稳定性高。

噻吩类含硫化合物的主要形式是双环和三环，其中的硫原子参与芳香体系共轭效应，形成稳定的大π键体系。

已知的原油中硫化物的形态能够发生转化，尤其是与水在高温的作用下，硫化物在转化过程中会生成硫化氢[2-6]，硫含量虽少，但影响大，在加工过程中容易腐蚀设备、引起催化剂中毒，这也是影响石油产品质量下降的主要因素。

在注蒸汽热力采油过程中，高温蒸汽进入地层，一方面加热原油使原油黏度降低；另一方面原油、地层水以及地层矿物在高温蒸汽的作用下发生一系列复杂的化学反应，产生CH4、CO2和H2S 等气体。

收稿日期:2002211221　通讯联系人:杨海峰文章编号:100128719(2003)0620001207噻吩类硫化物在REH Y 裂化催化剂上的转化THE CONVERSION OF THIOPHENE AN D AL K YL THIOPHENEON REH Y CRACKING CATALYST杨海峰,梁咏梅,刘耀芳,杨九金YAN G Hai 2feng ,L IAN G Y ong 2mei ,L IU Yao 2fang ,YAN G Jiu 2jin(石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249)(S tate Key L aboratory of Heavy Oil Processi ng ,U niversity of Pet roleum ,Beiji ng 102249,Chi na )摘要:在微反2色谱联用装置上,利用不同活性的REHY 催化剂,将含噻吩、32甲基噻吩、2,52二甲基噻吩的直馏汽油进行了催化裂化反应。

结果表明,当温度在400～500℃,剂/油比在015～617的范围内,反应时间为0123s 左右时,微反活性较高的裂化催化剂对噻吩类化合物有显著的转化能力。

产物主要为硫化氢和低分子硫醇以及少量的重组分。

其中2,52二甲基噻吩的转化率最高。

关　键　词:裂化催化剂;直馏汽油;噻吩;32甲基噻吩;2,52二甲基噻吩;硫醇;转化率中图分类号:TE62419 文献标识码:AAbstract :By using a microreactor 2GC on 2stream apparatus ,under the conditions of the temperature from 400℃to 500℃,the catalyst/oil mass ratio from 015to 67and the reaction time about 0123s ,the straight 2run gasoline containing thiophene ,32methylthiophene and 2,52dimethylthiophene was cracked catalytically by the REHY catalysts of different MA T activity indices.The result revealed that the catalyst with MA T index higher than 68showed notable ability for the conversion of thiophene ,32methylthiophene and 2,52dimethylthiphene.The main products of the three thiophenes were hydrogen sulfide and low molecular 2mass mercaptans ,and also a little amount of heavy molecular 2mass products.The conversion of 2,52dimethylthiophene was the highest among the three thiophenes.K ey w ords :cracking catalyst ;straight 2distillation gasoline ;thiophene ;32dimethylthiophene ;2,52dimethylthiophene ;mercaptan ;conversion随着环保要求的日益提高,对汽油中硫含量的限制越来越严格。

热裂解过程的化学反应与反应机理热裂解（pyrolysis）是指在高温条件下，将有机物分解为烃类、气体、液体和固体等碳氢化合物的过程。

热裂解是一种重要的化学反应，广泛应用于能源获取（如石油炼制、生物质能源转化）和有机物合成（如塑料、橡胶的制备）等领域。

本文将探讨热裂解过程的化学反应和反应机理。

热裂解反应的化学反应可以分为主要反应和副反应两类。

主要反应是指裂解过程中一步生成烃类和气体等产物的主要化学反应。

副反应是指在主要反应之外，还会发生其他的次要反应。

热裂解的主要反应之一是炭氢键的裂解。

有机物分子中的碳氢键在高温下会断裂，生成自由基和烃类物质，并释放出能量。

自由基在接触其他有机物分子时可能引发连锁反应，形成更多的烃类产物。

裂解的产物主要有烷烃、烯烃和芳烃等不同类型的碳氢化合物。

例如，甲烷的热裂解反应可以描述为：CH4→CH3•+H•自由基CH3•和H•可以进一步参与以下反应：CH3•+CH4→CH3CH3CH3•+H•→CH4从以上反应可见，烷烃分子在高温下经过碳氢键的断裂生成自由基，自由基再与其他烷烃分子进行反应，生成更大分子的烷烃产物。

除了炭氢键的裂解，热裂解还包括其他一些重要的反应，如重排反应和芳烃形成反应等。

重排反应是指有机物分子在高温下发生结构改变，重新排列生成新的化合物。

芳烃形成反应是指非芳烃物质在热裂解过程中发生芳香烃的形成。

在热裂解过程中，除了主要反应，还会同时发生一些副反应。

副反应的产物通常是一些不稳定的化合物，如自由基或芳烃类物质。

这些副反应的产物可能会继续参与主要反应或其他副反应，形成更多的产物。

副反应的产物往往难以控制，可能对热裂解的产率和选择性造成一定的影响。

热裂解的反应机理可以通过实验、计算和模拟等方法进行研究。

实验通常使用高温反应器和质谱仪等仪器对反应过程中的产物进行表征和分析。

计算和模拟则利用量子化学计算和动力学模拟等方法，通过计算分子间的能量和反应速率常数等参数，来理解和预测热裂解反应的机理。

过渡金属Co、Mo促进噻吩裂解反应的密度泛函研究龙威;王榆元;谭倪;武亚新;马丹丹【摘要】文章利用Gaussian03程序，采用密度泛函理论（ DFT），结合B3LYP 方法和组合基组水平上研究了噻吩分子在过渡金属Co或Mo的催化作用下裂解开环反应的机理。

计算结果表明，反应物中硫原子首先与过渡金属原子结合而形成稳定的中间体，然后进行分子内裂解，而脱硫过程主要依赖了高活性Co－H或Mo －H基团的参与。

反应途径的势能剖面分析得知，两种金属上噻吩的裂解脱硫有不同的通道，过渡金属Mo较Co更容易促进噻吩的开环裂解，需要克服的最大势垒仅为48．63 kJ／mol，最大活化能仅为40．93kJ／mol，共同的产物为丁二烯碳正离子基团。

%The thiophene ring cleavage reaction by the transition metal-catalyed is a hot focus in natural re⁃search. we use the density functional theory ( DFT) method and combine B3LYP method and compositions based group level, in order to study the thiophene ring cleavage reaction by transition metal as Co or Mo by Gaussian03 program. The calculation results shows the sulfur atom in the reactant combine to transition metal form a stable in⁃termediate at first, and the ring cleavage reaction will carry on in the intra molecule, while the process ofdesulfu⁃rization depend the highly active radical as Co-H or Mo-H. It is showed that the thiophene ring cleavage into des⁃ulfurization have different channel from the potential energy surface analysis of the reaction pathway, the thiophene ring cleavage reaction on Mo is more easier take place than on Co, and the largest potential barrier is 48. 63 kJ/mol, and themaximum activation energy is only 40.93kJ/mol, but the same product is 1,3-butadiene with a posi⁃tive charge.【期刊名称】《新疆师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】6页(P30-35)【关键词】噻吩裂解;量子化学;密度泛函;反应机理【作者】龙威;王榆元;谭倪;武亚新;马丹丹【作者单位】南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001;南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001【正文语种】中文【中图分类】O641文章采用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP方法［22］对噻吩与过渡金属Co、Mo发生的反应机理进行了量化计算研究。

文章编号:0253-2409(2005)05-0576-06收稿日期:2004-12-08;修回日期:2005-09-25。

基金项目:中国石油天然气集团公司资助(990813-19)。

联系作者:李英霞,E -ma i :l li yx @m ai.l buct .edu .cn 。

作者简介:李建伟(1964-),男,河南禹州人,博士,副教授,化学工程专业。

E-m a i :l lij w @m ai.l buct .edu .cn 。

裂解汽油中噻吩硫在Co -M o /A l 2O 3上的催化加氢宏观动力学李建伟1,李英霞1,陈标华1,李成岳1,张小工2(1.北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京 100029;2.中国石油兰州石化研究院催化所,甘肃兰州 730060)摘 要:采用绝热管式固定床积分反应器,在2.5M P a~3.9M P a 、513K ~655K 、氢/裂解汽油摩尔比1.8~3.5和裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩质量分数为838@10-6、137@10-6~723@10-6和192@10-6~723@10-6下,对Co -M o /A l 2O 3催化剂上裂解汽油催化加氢脱硫的宏观动力学进行了研究。

以Pow ell 优化法和M erson 迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值,建立了良好吻合实验数据的、裂解汽油催化加氢脱硫的幂函数型宏观动力学模型。

噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩的反应级数分别为0.721、0.735和0.87,对应的加氢反应宏观活化能依次为70.0kJ #m o l -1、67.9kJ #m o l -1和59.9kJ #m o l -1。

各噻吩基硫的转化率均随反应压力的提高而增加,3.5M P a 以上时,增加的趋势减缓;反应温度的提高有利于噻吩基硫转化率的增加;593K 以上时,各硫化物的转化率随温度的增加呈现线性增加的趋势。

催化裂化过程中苯并噻吩的转化规律吴群英;达志坚;朱玉霞【摘要】Reaction pathways and sulfur distributions of benzothiophene (BT) were investigated in a fixed-fluid bed reactor with the mixture of BT and tetralin at different ratios as feed and USY-Cat and V-USY-Cat as catalyst. The results showed that the main reaction pathways of benzothiophene were hydrogen transfer-cracking, polymerization, alkylation and disproportionation under FCC condition. It was very difficult for pure benzothiophene to crack into H2S, and the selectivity of sulfur products distributing in gas, liquid and coke were 0.45%, 49.71% and 49.84%, respectively. Compared with pure benzothiophene, the selectivity for benzothiophene conversion to H2S increased in the presence of tetralin, and the selectivity of sulfur in coke was reduced to 3. 18%. Besides, the properties of catalyst also had great effect on the sulfur distribution in the cracking of BT, that is, the catalyst with high acid density could enhance the selectivity of H2S, and vanadium increased L/B ratio of USY-Cat, thereby increasing the selectivity of sulfur in coke.%在固定流化床装置上,采用USY-Cat和V-USY-Cat催化剂,考察了苯并噻吩与四氢萘以不同比例混合进料在催化剂作用下的转化路径和硫分布.结果表明,苯并噻吩在催化裂化过程中主要发生氢转移-裂化、缩合、烷基转移和歧化反应.纯苯并噻吩很难开环裂化脱硫,其气体硫、液体硫和焦炭硫的摩尔选择性分别为0.45％、49.71％和49.84％.四氢萘的加入改变了苯并噻吩反应路径的选择性,使气体硫的摩尔选择性略有增加,焦炭硫的摩尔选择性下降到3.18％.催化剂的酸性质对产物硫分布也有影响,酸密度越高,越有利于气体硫的生成；V的加入提高了USY-Cat催化剂的L酸/B酸比,使焦炭硫的选择性上升.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2013(029)001【总页数】7页(P6-12)【关键词】苯并噻吩;催化裂化;硫分布;钒;氢转移【作者】吴群英;达志坚;朱玉霞【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TE624随着石油资源的重质化和劣质化，含硫原油以及高硫原油在石油加工中的比例越来越高，导致催化裂化原料及其裂化产品的硫含量也日益增加。

噻吩脱除方法研究现状与进展苗茂谦上官炬0前言噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气、石油加工气和半水煤气等各种工业气体中，其含量相对于其它种类的有机硫低一些。

它由于是一种杂原子五元单环化合物，会引起后续工业管道、设备腐蚀，导致催化剂中毒和降低产品质量。

因此，脱除噻吩成为脱硫研究者关注的课题。

噻吩由于其稳定性高（热解温度在400℃以上），文献称之为非反应性硫，故其脱除难度位于有机硫之首。

为了研究开发化工原料气中噻吩的脱除，下面综述了目前国内外噻吩脱除方法研究现状与进展。

1催化加氢法催化加氢法（HDS ）是一种传统脱除有机硫的有效方法，是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生转化反应，变成容易脱除的硫化氢。

用于催化加氢脱硫的催化剂主要有Co-Mo ，Ni-Mp ，Ni-W 三个系列，催化剂载体为具有100~300m 2/g 表面积的Al 2O 3，SiO 2-Al 2O 3，分子筛，MgO 和硅藻土等多孔性材料。

其中Co-Mo/Al 2O 3加氢串ZnO 是一种可以同时除去包括噻吩在内各种有机硫的方法。

反应温度和压力的提高可以提高加氢活性，因此催化加氢通常都是在高温高压下操作的，典型的操作条件是温度为300~450℃，压力为3~5MPa 。

催化加氢法，由于过程需要300℃以上的高温热源，对反应条件和设备要求高，并且催化剂价格昂贵，硫处理成本高，因此适合大型的合成氨厂和炼油厂使用。

在实际生产中，低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除，而高级含硫化合物如高级硫醇、噻吩、苯并噻吩等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。

催化加氢法的近期研究主要是开发新型的催化剂，以提高脱硫活性，降低反应温度，并提高催化剂的使用寿命。

2硫酸精制法硫酸精制法也是一种传统方法，硫酸精制法有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。

磺化法是最早应用的精制方法，用浓硫酸使噻吩磺化进入酸层而除去，因此操作过程简单，但这一过程将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，由于酸渣难以处理，而且油品和苯的损失大，从而限制了它的应用。

特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用的开题报告题目：特超稠油水热催化裂解反应的研究与应用一、研究背景和意义近年来，由于可再生能源的推广，传统石油等化石能源的使用需求不断减少。

但是，全球仍有大量的特超稠油资源未被充分开发利用，这些资源是传统石油开采中难以开采和难以加工的产物，对环境造成不良影响。

因此，研究特超稠油水热催化裂解反应方法具有重要的实践和理论意义。

特超稠油水热催化裂解反应是指将超稠油在一定的水热环境下，加入催化剂，经过催化的作用进行裂解产生较为高值的产品。

它可以通过将特超稠油转化成易于加工和运输的油品来提高资源利用率和经济效益，减少环境污染。

因此，特超稠油水热催化裂解反应的研究和应用具有重要的现实意义和前景。

二、研究目的和内容本文旨在系统探究特超稠油水热催化裂解反应的原理、机理和相关技术。

主要内容包括以下方面：1. 特超稠油水热催化裂解反应的基本原理和机理研究。

2. 研究特超稠油水热催化裂解反应的最佳催化剂种类、加量和反应条件。

3. 探究特超稠油水热催化裂解反应产物的性质和组成。

4. 研究特超稠油水热催化裂解反应的实验室实验和工程应用成果。

5. 分析特超稠油水热催化裂解反应研究存在的问题和发展方向。

三、研究方法和表述方式本文采用文献综述，实验室实验和工程应用成果的分析方法，对特超稠油水热催化裂解反应的原理和应用进行研究。

文章主要采用归纳和整理的表述方式，以图表和公式等方式进行结果的展示和分析。

四、研究进度和计划安排目前，已完成了相关文献的搜集和整理，初步掌握了特超稠油水热催化裂解反应的原理和应用现状。

下一步，计划拟定实验方案，开展实验室实验研究，并进一步分析和整理实验结果。

最后，将实验结果与工程应用成果进行对比分析，并总结特超稠油水热催化裂解反应的研究存在的问题和未来发展方向。

五、预期研究成果通过对特超稠油水热催化裂解反应的研究和应用，预期可以得到以下研究成果：1. 探究特超稠油水热催化裂解反应的基本原理和机理，并发现最佳反应条件。