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质谱解析

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(完整版)质谱分析图谱解析

(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：

质谱数据解析

质谱数据解析

质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。

总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。

分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。

2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。

3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。

4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。

上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。

质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。

不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。

质谱解析

质谱解析
CH2OH 31
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M - (H2O and CH2 CH2) 42 CH3(CH2)3
55 M - (H2O and CH3) 70 M - H2O 87
M-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130140 150
片离子。
H O H 3C m/z=58 H 2C OH C CH2 H 2C CH3 CH2 H 2C H 2C m/z=86 C H H2 H 2C C CH2 OH C CH
CH3 CH2 CH3 CH CH2 CH2
（3）醛、酮也能发生α －裂解，如醛类的α －裂解，正电荷可 以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基 的一侧：
MW 226
正十六碳烷
99 C7
m/z=226
113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 M C16
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220 230
H3C C OH H 45
(六)、 醛、酮的质谱图
aldehydes and ketones
(1)羰基化合物氧原子上未配对电子很容易被轰去一个电子，所以醛、酮的 分子离子峰都能看到，不过脂肪族醛、酮的M＋不及芳香族的强。 (2)脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。
酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎
42

质谱分析

质谱分析

m1+ scanned
Q1/Q3扫描并保持m/z差值不变,Q2碰撞活化 中性丢失扫描可用来鉴定类型已知的化合
Δm
物，例如新生儿遗传疾病筛查。也可以帮助进
行未知物结构判断，例如中性丢失18Da的意味 着-H2O，28-CO，30-HCOH，32-CH3OH，44-CO2 等。
m3+ scanned
m/z 50-150, 溶剂离子[(H2O)nH+，n=3-112];
m/z 102, H+乙腈+乙酸, C4H7NO2H+; m/z 288、316, 2mm离心管的产生的特征离子； m/z 149、279、391、413，管路中邻苯二甲酸酯及衍生物； m/z 538, 乙酸+氧+铁（喷雾管）, Fe3O(O2CCH3)6.
杂质太多时，竞争使被测物离子化程度低.
山东师范大学
用大气压电离质谱仪可以得到分子量信息 正离子方式常出现如下离子:+Na +22Da；+K +38Da；+Li
+6Da；+NH4 +17Da；+ACN+40 Da；2M+H；2M+Na等
负离子方式常出现如下离子:+TFA +114Da(113和227背景)； +Acetate 60Da；+Formic 46Da；+Cl +36Da. 常见的本底离子
常见的准分子离子峰是[M+H]+或[M-H]-.在ESI中, 往往生成质 量大于分子量的离子如M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离 子表示为:[M+H]+,[M+Na]+等. 碎片离子

质谱解析

质谱解析

1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。

2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。

3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。

4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。

化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。

不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。

以m/e表示。

是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。

90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。

更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。

在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。

编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。

质谱分析

质谱分析
不合理： 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25 等为不合理。 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比 例来确定分子离子峰
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序

质谱分析

质谱分析

.
重排
H O
H R
+
CH
.
R
α
H O CH
+
.
+
R
m/z 44
（4）羧酸和羧酸酯
i断裂重要性下降X+（X为OH或OR）几乎看不到
α 断裂对于羧酸生成[M-OH]+和+O≡C-OH (m/z 45)一对 离子是低级酸的主要离子， 较高分子量羧酸只有m/z 45 ， 重要性也下降。酯生成的酰基离子[M-OR]+和酯基离子 [COOR]+在谱图上均能看见 麦氏重排生成丰度高，特征性强的重排离子， 羧酸m/z 60, 酯为m/z 60+14n(n为整数， 如： 甲酯n=1; 乙酯n=2) 随着链长的增加C-C键依次断裂的倾向增大，正电荷留 在带羧基或酯基的一边的碳链上。生成m/z 59+14n系列
键类 型
C-C 345 607
C-N 304 615
C-O 359 748
C-S 272 535
C-H 409
C-F 485
C-Cl 338
C-Br 284
C-I 213
O-H 462
单键 双键
三键
835
889
1.7 常见有机化合物的质谱
1.7.1 碳氢化合物
(1) 烷烃: C-C键σ断裂
每隔14个质量单位出现峰: m/z 15+14n(CnH2n+1¬+)
以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3%
23
4）、亚稳离子峰
离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行 时发生裂解形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳离子 峰。m1 m2+ m (m ) 2

质谱的解析

质谱的解析

13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计
算为： （1.1 × x）2 / 200 18O对M+2的贡献：0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
(b) 化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还 含s个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
（c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、 M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 时含Cl、Br，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 推算。
我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片 峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时 它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M1,M+1峰错当做M峰！） （2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100， 求出M+1、M+2的相对丰度）。
100 59
50 55
73 87 20 40 80 60 2-甲基-2-丁醇质谱 100
Hale Waihona Puke m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它 的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N， 因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证 明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基 产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87 就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和MOH。

质谱分析图谱解析_图文

质谱分析图谱解析_图文
CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)

质谱解析的步骤

质谱解析的步骤

质谱解析是一种广泛应用于化学、生物、医学、环境等领域的分析技术。

质谱解析的步骤通常包括以下几个方面：
1.样品制备：根据需要对样品进行处理和前处理，如提取、分离、纯化等。

2离子化：将样品分子转化为离子，通常采用电离法，如电子轰击离子化、化学电离等。

3. 离子分离：将不同离子根据它们的质荷比进行分离，通常采用质谱仪中的质量分析器，如时间飞行质谱仪、四极杆质谱仪（quadrupole mass spectrometer）、离子阱质谱仪、三重四极杆质谱仪等。

4.检测和分析：通过检测和分析离子信号，确定样品中的化合物种类、数量、结构等信息。

5.数据处理和解释：对质谱数据进行处理和解释，如峰检测、峰匹配、谱图分析、数据库检索等。

6.结果报告：根据质谱分析结果，撰写报告并进行数据分析和解释，为进一步的研究提供依据。

需要注意的是，质谱解析的步骤可能因具体应用场景和质谱仪型号而有所不同，但以上几个方面是质谱解析的基本流程。

质谱解析

质谱解析

解：
分子离子区： 为分子离子， 分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由 为分子离子 相对丰度小， (M+1)/M=6.67％，得分子式为 5H12O,可能是醇或醚； ％，得分子式为 可能是醇或醚； ％，得分子式为C 可能是醇或醚 碎片离子区： 碎片离子区： 为脱水峰， △m/z18为脱水峰，说明为醇； 为脱水峰 说明为醇； 伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的 伯醇出现明显的 峰 CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的 峰 叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59) 峰。 故该化合物为1-戊醇。 故该化合物为 戊醇。 戊醇
第五部分 质谱解析
质谱解析程序
1. 解析分子离子区 （1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离 ）确认分子离子峰，定出试样分子量， 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； （2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱 ） 仪推测分子式； 仪推测分子式； （3）计算试样不饱和度： ）计算试样不饱和度：
（1）连接部分结构单元和剩，可得下列可能的结构式：
处无吸收，提示结构中无-OH， （2）由红外在 ）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无 ， 故未知物结构为后者： 故未知物结构为后者：
COOCH3
例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为 116.0833，分子式为 6H12O2,推测其结构。 推测其结构。 ，分子式为C 推测其结构
裂解过程如下： 裂解过程如下：
练习1. 某化合物C 的质谱图如下， 练习 某化合物 4H8O的质谱图如下，试推断其 的质谱图如下 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。

质谱解析01

质谱解析01
FAB: 加入金属盐，金属离子与分子离子结合为准分子离子， 产生[M+Na]+,[M+K]+, 进而求得分子量；
③较高分子量的样品，可能同时生成 M+H ┐+ ，M+2H ┐+ ， M+3H ┐+等。
6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式
• 可行性： • （1）目前已经测得常见同位素的精确原子量
同位素 1H 2H 13C 14N 15N 16O 18O
若化合物含有i种元素，他们都具有非单可用下式 表示：
6－12与6－11式类似，a1、b1、m1对应第一种元素，余类推。 6－12式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数 的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。
多卤化合物的同位素峰簇可用式6－12描述，但是更 好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。
6.1.1 由EI谱确定分子量
• A. 理论依据
EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情 况 下 失 去 一 个 价 电 子 形 成 带 正 电 离 子 M+., 那 么质荷比数值上就等于离子质量。因此，只 要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。
分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子, 因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰, 一般也就是谱图中最右端的峰.
芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃 及某些含硫化合物等有显著 M+；
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常 显示M+ ；
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯 等化合物及高分枝的化合物无M+.
C. 分子离子峰识别
2.根据经验规律
⑴ 最大质量峰可能是M+ ⑵ 观察最大质量峰与低质量峰的关系 a.合理的中性碎片丢失

质谱分析图谱解析-图文

质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等

第4节质谱解析

第4节质谱解析

]+ CH3CH
CH2
CH2 m/e=128
CH2
Hale Waihona Puke CH2H CH3 ]+
CH
CH3 73
O 45 15
CH2 CH3
73
15
H3C H2C
CH3 CH2
HC O CH2 CH3 CH3
CH3
HC O CH2 CH3 H3C H2C HC O CH2
CH3 m/z=73
m/z=87 CH3
乙基异丁基醚
29 57 29
87
β —开裂产生的 碎片离子还可以 发生重排：
CH3 CH2 87
(5)根据分子式计算不饱和度。
2、对碎片离子峰的解析
(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度； (2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构 （见附录8）和开裂类型； (3)、找出亚稳离子峰，利用 m* ＝(m2)2/ m1 来确定 m2 ， m1的关系，推 断其开裂过程； (4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。
30
20
70
10
M - H2O
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120130140150
(五)、 醚的质谱图 ethers
醚类化合物的分子离子峰都较弱，这类化合物易发生β —开裂,有时也可以
发生 α—开裂。
29
57 29
87
乙基异丁基醚
β —开裂
CH3 CH2 87
a Ob C CH3
a
+ + . CH3 C O
m/e＝77
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在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。

根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。

如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。

质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。

分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。

⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。

在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。

⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。

根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。

⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。

⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。

86＝128－42，42是C3H6（丙烯），表明86的离子是分子离子重排丢失丙烯所得58＝86－26，26是C2H4（乙烯），表明58的离子是86离子又一次重排丢失乙烯所得从以上信息及分析，可推断该化合物可能为：（右边端－CH3也可能在β位）由碎片裂解的一般规律加以证实：[例2]某化合物由C、H、O三种元素组成，其质谱图如下图，测得强度比M ：（M+1）：（M+2）＝100 ：8.9 ：0.79 试确定其结构式。

解：⑴ 化合物的分子量M＝136，根据M、M+1、M+2强度比值，查拜诺表（见化学式确定一节的例题）及“氮律”，得到最可能的化学式为C8H8O2（也可以从强度比看出不含S、Cl、Br原子，且应含有8个C原子，并由此可推算出2个O原子，8个H原子）；⑵ 计算不饱和度，Ω＝1+8+ ＝5，谱图有77、51（及39）离子峰，所以化合物中有苯环（且可能是单取代），再加上一个双键（分子有两个O原子，所以很可能有C=O基）；⑶105峰为（136－31），即分子离子丢失或；77峰为（105－28），即为分子离子丢失31质量后再丢失CO或C2H4，而因为谱图中无91的峰，故105离子不是，所以105为。

综上所述化合物可能为：或，可以用其他光谱信息确定为哪一种结构。

[例3]某化合物的化学式为C5H12S，其质谱如下图，试确定其结构式。

解：⑴计算不饱和度，Ω＝1+5+ ＝0，为饱和化合物；⑵图中有70、42的离子峰，从“氮律”可知，这两峰为奇电子离子峰，可见离子形成过程发生那重排或消去反应。

分子量为104，则70为分子离子丢失34质量单位后生成的离子，查得丢失的是H2S中性分子，说明化合物是硫醇；42是分子离子丢失（34+28）后产生的离子，即丢失的中性碎片为（H2S+C2H4），42应由以下产生：（化合物可能两种结构，通过六元环的过渡态断裂）⑶47是一元硫醇发生α断裂产生的离子CH2=H⑷61是离子，说明有结构为存在；⑸29是C2H5+离子，说明化合物是直链结构，55、41、27离子系列是烷基键的碎片离子。

综上解释，该化合物最可能结构式为： CH3－(CH2)3－CH2SH。

化合物相对分子量的测定质谱法的应用有：定性分析（包括化合物相对分子量的测定、化学式的确定、结构分析）、定量分析、同位素研究及热力学方向的研究等。

精密测定化合物的相对分子量，质谱法是一种常用的较好方法，尤其是对于挥发性化合物相对分子量的测定，质谱法是目前最好的方法。

分子离子峰所相当的质量数，就是被测化合物的相对分子质量。

因此，要测定化合物的相对分子量，准确地确认分子离子峰显得十分重要。

在确认分子离子峰的过程中，必须注意如下几个问题：●除了同位素离子峰外，分子离子峰是质谱图中值最大的离子峰，处于质谱图的最右端，而质谱图中最右端的峰，是否就是分子离子峰，还应注意到：——分子离子峰的强弱与物质结构有关，有的化合物因结构上的原因，分子离子不稳定，容易被进一步碎裂成碎片离子。

因此分子离子峰很弱，甚至全部被碎裂，而不出现分子离子峰；——有的化合物的热稳定性很差，气化时就被分解，得不到分子离子峰；——有的化合物还可能发生离子－分子反应，生成质量比分子离子大的离子；有时还会出现准分子离子峰（质量为M+1或M－1）。

●分子离子峰断裂为质量较小的碎片离子时，应有合理的中性碎片质量丢失。

观察待定离子峰与邻近离子峰之间的质量差，如果待定离子峰是分子离子峰的话，则在此峰邻近质量小于4～14及21～25等质量单位处不应有离子峰出现，否则该峰就不是分子离子峰。

换句话说，分子离子峰与左侧离子峰的质量差不可能为4～14及21～25，从表8-3可以看出：分子离子可以失去1～3个氢，即质量数减少1～3个质量单位，也可以失去一个最小的中性碎片CH3，而质量减少15个质量单位，但不能失去4～14个氢。

同样理由，也不能丢失21～25个质量单位。

●分子离子峰要符合“氮律”。

所谓“氮律”是指：有机化合物分子中，若含有偶数（包括零）个氮原子，则其分子量也为偶数，若含有奇数个氮原子，则分子量也为奇数。

因为分子离子是由分子失去一个电子的自由基离子，为奇电子离子，它的质量数为分子量，所以也应符合“氮律”。

之所以有“氮律”，是因为以共价键形式结合成有机物分子的常见元素（如C、H、O、S、N、Cl、Br等）中，除N原子外，其他元素的价数和该元素最大丰度同位素的质量数同样为偶数或同样为奇数，唯独14N是偶数质量数（14）、奇数价数（3）,这些元素共价键结合为分子时，分子量的偶、奇值取决于分子中N原子的偶、奇值，故有“氮律”。

★应该注意的是：分子离子峰一定符合“氮律”，不符合“氮律”的离子一定不是分子离子；而符合“氮律”的离子不一定是分子离子，因为奇电子离子都会符合氮律，而重排离子、消去反应所产生的离子也会得到奇电子离子。

偶电子离子一定不符合“氮律”。

离子中N原子数、离子质量数及离子中总电子数的关系如表8-4所示：表8-4 离子中N原子数、质量数及电子数的关系m/e41电子数为偶数m/e58电子数为奇数m/e73奇数电子m/e70偶数电子●上面提及有的化合物经电离后分子离子峰很弱，甚至不出现，影响分子离子峰的确定。

可采取一些措施加以增强，通常的方法有：降低电子轰击源的能量（降低电离电压），阻止分子离子的进一步断裂电离，以提高分子离子的强度；采用软电离源的电离方式，如化学电离源、场电离源、场解吸源或快原子轰击电离源等，也可以加大分子离子峰的强度；对于热不稳定的化合物，可以采用衍生化法电离。

以12C的相对原子量12.000000为基准，其他元素的原子量一般都不会是整数，其准确值可至小数点以下6位，如表8-5所示，因此分子量的准确数值也可达到小数点以下6位。

高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量(误差可小于10-5)，利用表8-5的确切质量可以算出其元素组成。

也可以从高分辨质谱仪测出的精确质量，与拜诺（Beqnon）或莱德伯格（Lederberg）数据表（在有关质谱法等专著中可查得）对照查出分子式。

表8-5 几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度用计算机采集质谱数据并精确计算各元素的个数，直接给出分子式，这是目前最为方便、迅速、准确的方法。

现代高分辨质谱仪器都具备这样的功能。

同位素丰度法由于各种元素的同位素丰度不一样，组成各种分子的元素不同，所以各种分子的同位素丰度也不一样，组合成（M+1）、（M+2）同位素离子峰的强度也不同。

拜诺将质量数小于500且仅含有C、H、O、N四种元素各种组合的化合物，通过计算所得的％、％（强度比）值及质量数列制成表（称为拜诺表，在有关专著中可查得）。

如果知道化合物的分子量，以及质谱图中分子离子M 及其同位素离子M+1、M+2强度较大，并可测出其强度比，就可以从拜诺表中查该分子量值的几种可能化合物，然后根据其他的信息加以排除，最后得到最可能的分子式。