第2章+电位分析法
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电位分析法一、概论:电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极:金属及其离子溶液2、第二类电极:金属及其难溶盐(或络合离子)3、第三类电极:金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极:惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极:在任何温度下电位值都为零,但一般不使用,因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极:电极电位可从P362查表获得甘汞电极:)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极:)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用:联通电路,消除或减小液接电位2使用条件:不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大,减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±(d E :扩散电位,D E :界面电位,a :活度)2、离子选择电极电位:l out ISE a nF RT const E ln '±=(负离子➕,正离子➖)l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=(负离子➖,正离子➕)ISE :离子选择电极,SCE :参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极:玻璃在纯水或稀酸中浸泡时,玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换,在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为:内外水化胶层+中间干玻璃层;干玻璃层靠+Na 导电,而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极:敏感膜为3LaF 的单晶薄片,氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴,膜中的氟离子也可以进入溶液,因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电位分析法1 前言从热力学角度讲,电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科;从动力学角度而言,电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质(电解质)的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度(或浓度)之间的关系来测定被测物质的活度(或浓度)的一种电化学分析法,它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液,并于其中插入两支电极,一支是电极电位与被测试液的活度(或浓度)有定量关系的指示电极;另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位,然后根据Nernst方程,由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点,再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现,相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极,即离子选择性电极(ISEs)。
离子选择性电极的出现和应用,促进了电位分析法的发展,并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点:选择性高,在多数情况下,存在离子干扰很小,对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定,且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3,特别适用于微量成分的测定;而电位滴定法则适用于常量分析,仪器设备简单、操作方便,易于实现分析的自动化,试液用量小,并可做无损分析和原位测量。
因此,电位分析法的应用范围很广,尤其是离子选择性电极,现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域,并已成为重要的测试手段。
第二章 电位分析法思考与习题1.计算下列电池的电动势,并标明电极的正负。
Ag,AgCl|0.1mol ⋅L -1NaCl,1⨯10-3mol ⋅L -1NaF|LaF 3单晶膜|0.1 mol ⋅L -1KF ┊SCE解答:电极右为正,左为负左电极:右电极:内参左右 0.08580.15920.245E 0.1592V0.059lg100.059lg0.10.059lg0.10.2182100.1lg 10.0590.059lg α0.245V33Cl ClAgCl,,Ag M SCE +=-==+--=--=+===----ϕϕϕϕϕϕ 2.考虑离子强度的影响,计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol .l -1溴化钙试液中的电极电位,测量时与饱和甘汞电极组成电池体系,何者作为正极? 解答:为正。
组成测量体系时,与SCE SCE 0.245V0.171V 20.059lg0.00.071V 0.059lg SCE Br AgBr Ag,ISE -∴==-=-=ϕαϕϕ3.用pH 玻璃电极测定pH=5的溶液,其电极电位为+0.0435V ;测定另一未知试 液时,电极电位则为+0.0145V 。
电极的响应斜率为58.0mV/pH ,计算未知液的 pH 值。
解答 ϕ=k-0.058pH∴ϕs =0.0435=k-0.058⨯5.0 ϕx =0.0145=k-0.058⨯pH x5.5058.0=+-=s xs x pH pH ϕϕ4.硫化银膜电极以银丝为内参比电极,0.01mol .L -1硝酸银为内参比溶液,计算它在1×10-4 mol .L -1 S 2-强碱性溶液中的电极电位。
解答:0.520V0.68151.2011.2010.118)16.570.059(0.118)10470.059lg(4.10.059lg0.01011020.059lg 10.059lg0.0][S Ksp0.059lg]0.059lg[Ag ]0.059lg[Ag 0.6815V ]lg[Ag 10.059ISE 23214492Ag,Ag-=+-=-=+-=+⨯=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯=-=-==⎪⎭⎫ ⎝⎛+=----++++ϕϕϕϕ内外膜内参5.氟电极的内参比电极为银-氯化银,内参比溶液为0.1mol .L -1氯化钠与1×10-3mol .L -1氟化钠,计算它在1×10-5mol .L -1F -,pH=10的试液中的电位。
第二章电位分析法1.选择题1.玻璃膜电极选择性来源于( D )(A)玻璃膜电极内参比电极组成的不同;(B)玻璃膜电极内参比溶液浓度的不同;(C) 玻璃膜电极内参比溶液组成的不同;(D) 玻璃敏感膜组成不同。
2.氟离子选择性电极的LaF3单晶膜的导电机理是(B)A.电子直接通过LaF3单晶膜B.F-通过LaF3单晶膜的空间点阵进行传导C.F-在LaF3单晶和溶液之间的界面上进行氧化还原反应D.F-通过吸附作用聚集于LaF3单晶表面上3.Ag/AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的( B )A.Ag+活度B.Cl-活度C.AgCl活度D.Ag+和Cl-活度4.电位法中,作为参比电极,其电位应与待测离子的浓度(D )A.成正比; B. 符合能斯特方程; C. 的对数成正比; D. 无关。
5.饱和甘汞电极内装溶液是( B )A.饱和HCl B.饱和KCl C.饱和Hg2Cl2D.水6.pH玻璃电极在使用前,应( B )A.用洗液洗涤B.用水浸泡一定时间C.用酒精浸泡二十四小时D.不必任何处理7.氨气敏电极是以0.01mol•L-1氯化铵作为缓冲溶液,指示电极可选用( D )A.Ag-AgCl电极B.晶体膜氯电极C.氨电极D.pH玻璃电极8.在电位分析法中,用标准曲线法测定溶液中的离子浓度时,应要求( A )A.试样溶液与标准系列溶液离子强度相一致B.试样溶液的离子强度大于标准系列溶液的离子强度C.试样溶液与标准系列溶液中的待测离子的离子活度相一致D.试样溶液与标准系列溶液中的待测离子的离子强度相一致9.用离子选择性电极测定试样中某组分含量时,常加入总离子强度调节缓冲剂(TISAB),它一般不含有(D)A.中性电解质B.掩蔽剂C.pH缓冲剂D.混合酸10.用离子选择性电极测定离子活度时,与测定的相对误差无关的是( D )A.被测离子的价态; B. 电池的电动势的本身是否稳定;C. 温度;D. 搅拌速度。
电位分析法的原理
电位分析法是一种电化学实验技术,通过测量电极在不同电位下的电流来研究电化学反应的机理和动力学。
其基本原理可以归结为以下几点:
1. 电位与电荷转移:根据法拉第定律,电极上的电位与与之相关的电荷转移是密切相关的。
当电位发生变化时,伴随着电荷转移的发生。
因此,通过测量电极的电位变化,可以了解电化学反应的过程。
2. 电位与物理化学性质:电位是描述电极表面上化学反应活性的物理化学性质之一。
不同电位下,电极的表面状态、吸附物种和电流密度等均会发生变化。
通过分析电位的变化,可以推断出电极表面的性质和反应活性。
3. 电极响应与反应机理:在电位分析过程中,观察电极的电流响应可以揭示出电化学反应的机理信息。
不同电位下,电流密度的变化可以反映出化学反应速率、中间体的生成和消耗等过程。
通过电位分析,可以探究电极反应的机理和动力学。
4. 电位与反应速率:电位分析法还可以用来研究电极上的反应速率。
根据泊松方程和负荷传递原理,电流密度与电极的电位变化之间存在相关性。
通过测量电位和电流密度,并应用极谱计算和相关的数学模型,可以确定电极反应的速率常数和相关动力学参数。
总之,电位分析法通过测量电极在不同电位下的电流,揭示了
电位与电荷转移、物理化学性质、反应机理和速率之间的关系。
这项技术在电化学研究、催化剂评价、电池性能测试等领域具有广泛应用。
电位分析法的定义、分类和特点1、电位分析法的定义、分类和特点定义:利用测得电极电位与被测物质离子浓度的关系求得被测物质含量的方法叫电位分析法。
分类:直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极,选择性地把待测离子的活度(或浓度)转化为电极电位加以测量,依据Nernst方程式,求出待测离子的活度(或浓度),也称为离子选择电极法。
这是二十世纪七十时代初才进展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
·电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点相近电位的突跃来确定滴定尽头的滴定分析方法。
电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定尽头的方法不同。
特点:应用范围广――可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定,尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。
由于测定的是离子的活度,所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的讨论及热力学常数的测定。
·测定速度快,测定的离子浓度范围宽。
·可以制作成传感器,用于工业生产流程或环境监测的自动检测;可以微型化,做成微电极,用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
2.化学电池化学电池是由两组金属—溶液体系构成的。
每一个化学电池有两个电极。
分别浸入适当的电解质溶液中,用金属导线从外部将两个电极连接起来,同时使两个电解质溶液接触,构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极,在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷,*后在金属—溶液界面处发生电极反应,即离子从电极上取得电子或将电子交给电极,发生氧化—还原反应。
假如两个电极浸在同一个电解质溶液中,这样构成的电池称为无液体接界电池;假如两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中,这样构成的电池称为有液体接界电池。
用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液,是为了避开两种电解质溶液的机械混合,同时又能让离子通过。