电深入分析化学的方法电位深入分析法

即 N 3 O k R F l5 % n T N 3 O S 4 2 O k R F lk n N T 3 ,S O 4 2 O S 1 2 4 2 O
则
1
5 % k NO
3
NO
3 , SO
2 4
2
SO
2 4

k＋ RT zF
ln M
SCE
SCE为常数与k合并，则
E池＝常数
RT zF
ln
M
这就是离子选择电极测量离子活度的原理，若浓度很小，且溶液离子
强度一定，则：E池＝常数
RT nF
ln
CM
6.4 离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率
响应范围， CD 段的斜率即
为电极的实际响应斜率
：
S 实 ＝ tg
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A’点。
M＝k

RT zF
ln(i

k pot i, j

z
j m)
式中，kip, oj t为电位选择性系数，它 表征了共存离子 J对响应离子 I干扰的程度，有
kip, oj t＝
i z
( j ) m
其物理意义是：在相同
条件下，提供相同电位
的欲测离子活度

pH XpH S2.3 EX0R 3 ET /SF
式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ， ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选 用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。
2021/6/26
表 标准pH 溶液
温度 t℃ 10 15 20
250.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
9.105
1.694
3.547
4.029
9.072
25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637
12.460
12.292 12.130 11.975
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电极与电极分类
electrode and classification of electrodes 参比电极
标准氢电极
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
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电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR n F Tl naaR Odex
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
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pH玻璃电极
21
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+
在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化
充分浸泡，24小时以上
42
电位终点的确定
绘制E-V曲线 用加入滴定剂的
体积（V）作横坐标， 电动势读数（E）作 纵坐标，绘制E-V曲 线，曲线上的转折 点即为化学剂量点。 简单、准确性稍差。
43
绘（△E/ △V)-V曲线 法
△E/ △V为E的 变化值与相对应的 加入滴定剂的体积 的增量的比。
曲线上存在着极 值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
45
2、氧化还原滴定 指示电极： 一般为铂电极
参比电极：甘汞电极
3、沉淀滴定
指示电极：根据不同的沉淀反应来采
用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定 卤素 可用银
电极做指示电极 。
参比电极：双盐桥甘汞电极
4、络合电极
指示电极：铂电极
参比电极：甘汞电极
46
2.3电位法测量仪器
原理：将参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来测量组成的 原电池的电动势而实现的。
电位分析法根据测量方 式可分为：直接电位法、 电位滴定法。
9
电极电位
金属片插入溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到 极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水 合离子的趋势，金属表面由于电子过剩而带负电而溶 液相带正电。溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金 属相而使电极表面带正电的趋势。
金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低

4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。

可见，电极电位的变化随着氯离子浓度（浓 度）的变化而变化。
当KCl为饱和溶液时，其电极电位是一定值， 即：
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第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系， 通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电 位法。该法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。
23.80
24.00
24.10 24.20 24.30 24.40 24.50
161
13 0.20
65
23.90
174
9 0.10
90
24.05
183
11 0.10
110
24.15
194
39 0.10
390
24.25
280
2800
233
440
4400
316
83 0.10
830
24.35
-590
-5900
K0.05p9H
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
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2. 测定方法
实际测定时每支玻璃电极的K′均不同，并且每一支玻璃电极 的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数K值很难确定。
在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。
一、电位法测定溶液的pH
电位法测定溶液pH，目前最常用的指示电极是pH玻璃电 极、最常用的参比电极是饱和甘汞电极。下面着重介绍pH玻 璃电极。
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二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。

构成第一类电极的金属有银、铜、镉、锌、 汞。
注意使用前因彻底清洗金属表面，方法是先 用细砂纸打磨金属表面，然后再用蒸馏水清 洗干净。
②第二类电极 是指金属表面涂上该金属的难 溶盐或氧化物，将其浸在与该难溶盐具有相 同阴离子的溶液中所组成的电极体系，也称 金属—金属难溶盐电极。（如：Hg— Hg2Cl2和Ag—AgCl电极）
• 液接电位的消除方法：添加盐桥
6.2.3
参比电极
• 参比电极是辅助电极，提供测量电池电动势和计 算电极电位的基准。
• 参比电极要求：
①电位值与待测物质无关、已知且稳定。
②受温度等环境因素影响较小
③重现性较好
④无滞后现象
⑤结构简单、易制作和使用寿命长
标准氢电极是所有电极中重现性最好的参比 电极，称为参比电极的一级标准。 若参比电极的电极电位是相对于标准氢电极 测得的，则该参比电极称为参比电极的二级 标准。（如：甘汞电极、银—氯化银电极）

④影响电极电位的主要因素: a. 离子浓度 b.温度
c. 转移电子数
6.2.2.2
电位分析法的测量原理
• 电位分析法的测量原理是：由于φ 参比 在一定
温度下是常数，因此，只要测量电池的电 动势或其变化，即可计算离子的活度（或 浓度）。
6.2.2.3 液接电位及其消除
• 当两个不同种类或不同浓度的溶液相接触 时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在接 界面上产生迁移，当溶液中正、负离子扩 散通过接界面的迁移速度不同时，将形成 双电层，产生稳定的界面电位，称为接电 位。
• 电池的电动势E为右边电极电位减去左边电极电位， 即： E=E右—E左
3.电极电位与标准电极电位
• 由于目前还无法测量单个电极的绝对电位值， 只能测量整个电池的电动势。因此，统一选 用标准氢电极作为标准，并人为规定它的电 极为零，然后把标准氢电极作为负极与待测 电极组成电池。测得的电池电动势就规定为 该电极的电极电位。 • 注：目前通用的标准电极电位值都是相对标 准氢电极的电位值，并非绝对值。

1、指示电极：其电位随待测离子浓度的变化而变化
2、参比电极：其电位不受试液组成变化的影响，而且 具有较恒定的数值，常用的参比电极是甘汞电极（SCE）
3、待测试液
4、电位仪、或pH计或离子计
5、电磁搅拌器。
测定体系可表示为：
参比电试 极液指示电极
（SCE）
（ISE）
一定条件下E池： ＝K＋0.0n59l1gx
2 4
1 2
SO
2 4
4 . 1 10
5
1
(1) 2
100
5
8 . 2 10 4 mol L 1
即 : 硝酸根离子的活度应不 由此可见，测量相对误
低于 8 . 2 10 4 mol L 1。 差可用下式计算：
2
ER
k i, j
( j ) i
m
100
%
例、已知
k
i,
＝
j
10
2，
离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极，为了使命 名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语，并定义： 离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数 呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原的体系。
大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极，随着 科学技术的发展，目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和品 种很多，但它们的基本结构可用下图表示：
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。

举例：
大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸
链球菌－氨气敏电极－精氨酸
3. 电位法免疫电极

原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗 体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与 抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的 性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。
内参比电极 (Ag/AgCl) 内参比溶液 玻璃薄膜
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。

pH玻璃电极
响应机理

O O Si O O
O Si O O



纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上
1.2.2.2 晶体膜电极

敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。 非均相膜电极是由多晶中 掺惰性物质经热压而成。


氟离子选择电极

敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：NaF和NaCl溶液 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
pH计直读法测量溶液的pH值
第一章
电化学分析法
Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。