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第四部分质谱图与结构解析第十一部分质谱分析教学-

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质谱分析课件

质谱分析课件

二、质谱仪性能指标
1. 质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质
a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽 分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
v erB m
e为电子电荷；U为加速电压。
由于 1 mv2 zeU（电场加速）,将上式带入得， 2 m B2r2 e 2U
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱 图。
(a) 固定B和U，改变r，即通过移动检测器狭缝位置来收集不同r处的离子或以感光 板照相技术记录的不同m/z的离子——质谱仪（mass spectrograph）； (b) 现代质谱仪通常是保持r不变，通过扫描电场U或磁场B，使不同m/z离子依次通 过固定狭缝来获得质谱图——质谱计（Mass Spectrometer)。
结构简单、易于操作、GCMS 联 用 可 用 于 m/z200-2000 的 分子分析。
离子阱的横截面图
5）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)

如何解析质谱图ppt课件

如何解析质谱图ppt课件
12
5． 分子式的确定（高分辨质谱的应用）
13
Exact Molecular Weights
O
CH3(CH2)5CH3 Heptane
CH3CO Cyclopropyl acetate
Molecular formula C7H16 Molecular weight 100
C5H8O2 100
Exact mass 100.1253
16
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H

H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
17
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
Relative intensity
100 80 60 40 20 0
m/z = 78
20
40
60
80
100
120 m/z 42
Alkanes undergo extensive fragmentation
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3
Relative intensity
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
47
82
2000
35
84
1000
28

质谱分析原理ppt课件.ppt

质谱分析原理ppt课件.ppt

CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理

第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律

第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律
.
.
举例
以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：
CH2 α C3H7
C4H9
m/z 91 扩 环
m/z 134
H
CH3 CH
H2C C H2
m/z 134
CH3CH CH2 H2C m/z 92
C4H9
m/z 91
CH CH
m/z 65
CH CH
C3H3 m/z 39
m/z 77 CH CH
第四章 质谱分析
质谱图与结构解析
（有机化合物的裂解规律）
.
一、饱和烷烃的质谱图
（1）直链烷烃的质谱特征
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通 常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质 荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰， m/z>57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来 成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷 烃无此特征。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
.
.
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
m/z 106
m/z 105
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09

质谱分析学习.pptx

质谱分析学习.pptx
第41页/共95页
（3）麦氏重排
第42页/共95页
第43页/共95页
四、醇
第44页/共95页
第45页/共95页
第46页/共95页
第47页/共95页
第48页/共95页
五、酚
第49页/共95页
六、醛酮
第50页/共95页
第51页/5页
第53页/共95页
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
第54页/共95页
第55页/共95页
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
第56页/共95页
十、硝基化合物
第57页/共95页
第58页/共95页
第59页/共95页
第72页/共95页
这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子 离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程 中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过程中 分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，例 如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。 而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
第70页/共95页
醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分 解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。
（3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是 奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度 的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦

重要有机物的质谱图及裂解规律课件


苯酚
H O┐ rH
┐
O H
H H
┐
的M-1是弱峰。酚的裂H解如下:
m/z 94
m/z 94
m/z 66
H
CHO
┐
或
m/z 65
25
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰, 还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO）, 即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R H CHR''
R
CH
O H
CHR''
CH2
④碎片离子麦氏重排
R
H
CH CHR'
H
H2 H2 H2
CH3·
H3C C O C C C R'
O
CH2
R
C H2
R
CH2
CHR''
O
CH2
CH2
28
脂醚的α断 裂最多可有 六种，例如: 乙基异丁基
醚
H
H
CH3
α1 CH2 α3 C O
α2 CH3
α1 C
m/z 57
α1 C2H5
CH3(CH2)4C O m/z 99
CH3CH2┒ m/z 29
CH3(CH2)4┒ m/z 71
37
酮羰基只要有Cγ Hγ就会发生麦氏重排, 甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮 （R≥C3
可进行两次麦氏重排, 只要Cα上无侧链, 经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
O┒
rH
H2C
C

第4节 质谱图与结构解析


（２） 低分辨质谱仪
在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法 推导其化学式，同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相 当的。 ①C、H、O、N组成的化合物 对于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰(M+l)+、 (M＋2)+与分子离子峰M+的相对强度计算公式：
M 1 100 1.08w 0.02x 0.37 y M
２. 分子式的确定
利用元素的精确质量及同位素离子峰丰度比。 （１） 高分辨质谱仪
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎 片离子的质荷比（误差可小于10-5），则利用确切质量求算 出其元素组成。
如CO与N2两者的质量数都是28但其确切质量为27.9949 与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040则可推断其为 N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。计算机完成。
98.39
96.55 97.24
二、谱图分析的一般方法
１.确定分子离子峰，从分子离子峰的相对强度初步判断化合 物的类型； ２.看分子离子的质量是奇数还是偶数，由Ｎ律推测分子中是 否含N原子及其个数； ３.是否有明显的同位素峰，由M+1/M及M+2/M大小，判断分子 中是否有Cl、Br、S元素； ４.初步提出化合物的分子式，并计算其不饱和度； Ｕ＝１＋ｎ４＋１／２（ｎ３－ｎ１） ５.对碎片离子峰进行分析，研究高质量端离子峰，确定化合 物中的取代基，研究低质量端的离子峰，寻找化合物的特 征离子或特征离子系列，粗略推测化合物的大致结构； ６.以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利用质谱 数据和其它数据，将不合理的结构排除掉。
93
95
-100
200 m/z Raw data - Library entry 94

质谱ppt课件

最轻同位素－天然丰度最大 分子离子峰 M+
同位素离子峰 M+1 或 M+2 峰
最新版整理ppt
18
一些同位素的自然丰度
最新版整理ppt
19
常见同位素及其丰度
元素 Ｃ
H N O S Cl Br
最大丰度同位素％
12C
100
1H
100
14N 100
16O 100
32S
100
35Cl 100
79Br 100
M+2同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 2 （ 1 .0W 8 0 .0x ） 2 2 0 .2z 0 4 .4q 0
M
200
最新版整理ppt
21
例如C8H12N3O，同位素离子峰M+1、M+2的相对强度
M 1 1 1 0 .0 8 0 8 0 .0 1 2 0 .2 3 3 7 0 .0 1 4 1 .0 0 M
②若R一定，改变V和B
②R，B一定，改变V，为电场扫描法， 当最V新由版整小理p到pt 大变化时，先收集到的是1重2 离子
四、 质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相 对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质 谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数 量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。位于分子离子峰 的左侧
正 己 烷
15
29
43
57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
71
57
43

第四部分质谱图与结构解析第十一部分质谱分析教学课件


三、醇和酚的质谱图
R1
-
R2 C OH
R3
m/z: 31,59,73,
H
OH
RHC
CH2
(CH2)n
R3 R1 C OH
R2
H OH
RHC
CH2
(CH2)n
-H2O
RHC
CH2
(CH2)n
RHC or
CH2
(CH2)n
H
O+
H
- CH2 H2C CH2
- RHC
CH2
CH2 H O+
H
CH2
RHC HC CH2 CH3
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
% OF BASE PEAK
90
80 70
H CH3(CH2)2 C CH3
60
OH
50 40 M - (H2O and
45
M - (H2O and CH3)
30
CH2 CH2)
20 10 0
M - H2O M - CH3
M-1 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
0
67 54
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100
45 2 -PenTanol MW88
% OF BASE PEAK
90
80 70
H CH 3(CH 2)2 C CH 3
60
OH
50 40 M - (H2O and
45
M - (H2O and CH3)
30
CH2 CH2)
20 10 0
M - H2O M - CH3
M-1 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120130140150
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
CH 3
H 3 C CH C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m /z = 5 5 CH 3
CH3 CH2 CH2
87
CH2 73
O
CH2 C OH
45
C O 2H
59(sm all)
C H 2C O 2H
(C H 2)2C O 2H
(C H 2)3C O 2H
六、 其他化合物的质谱图
% OF BASE PEAK
100
OH
74 Methyl octanoate
90
C
CH 3(CH 2)6COOCH 3
H3C CH2 NH
41
70
56 27
M=113 113(M )
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0
0
67 54
41 27 39
10 20 30 40 50 60 70
% OF BASE PEAK
H 3C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH C 41
55 27
H 3C
CH 3
CH 3
CH C CH 2
m /z= 6 9
69 84(M )
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
二、芳烃的质谱图
% OF BASE PEAK
1-PenTanol MW 88
M - (H2O and CH2 CH2) C H 3(C H 2)3
C H 2O H
50
M - (H2O and CH3)
31
40
30
M - H2O
20 10 0
0
10 20 30 40 50 60 70
M -1
80 90 100110 120 130140 150
M - (Alkene + H2O) M-46
H
H
CH2
RHC HC CH2 CH3
H2C C CH3
H2C CH R
-H2O
M-60
- H
H2 H2C C C2 H R CCHH
H2C C2 H H2C2 H R C CH M -76
% OF BASE PEAK
100 CH 2OH
90 80 70 60
50
40
M-H 2O M
30
20
C6H5
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130140150
四、 醚的质谱图
% OF BASE PEAK
H3C
C H
OH
100
45
Ethyl sec-butyl ether
90
MW 102
80
70
M-CH 3CH 2
M - H2O
60 70 80 90 100110 120 130140150
CH 2OH - H
OH - CO
m /z=108 HH
m /z=79
m /z=107
H
H
- H2
H
H
H
m /z=77
H2 C
OH H C H2 H2 C OH H O
- H2O - H2O
CH 2 CH 2 CH 2 O
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有M /e ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) ❖有M /e ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)
结束
谢谢聆听！
你我同行，共同进步。
73
29
60 CH 3CH 2
50
73
H CH 3 CH 2 C O CH 2 CH 3
40
29
30 20
57 M-CH 3
CH 3 57
87
10
87 102 M
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120130140150
五、 醛、酮的质谱图
% OF BASE PEAK
55
O
% OF BASE PEAK
100
42
90
80
70 60
50
40
30
27
20
69 98 M
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
57
100
% OF BASE PEAK
90
80
CH 3 (CH 2 )7 CHO
70
60
MW 142
44
50
40 30
20 10
0 0
80 70
H2C
OCH 3
O
158(M ) 159(M + 1)
60 50 40 30
CH 2CH 2OCH 3
O
87
COCH 3
160(M + 2) M
20 10 0
59
121[M-31] M+1
M+2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130140150 160
82 M
80 90 100
结构未知（C6H12O，酮）
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构
失去CO(28)后的产物
内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪 • 第二节 离子峰的主要类型 • 第三节 有机分子裂解类型 • 第四节 质谱图解析
化学工业出版社
第四部分质谱图与结构解析第十一部分 质谱分析教学-
一、饱合烃的质谱图
1. 直链烷烃
16 15
m eth an e M =16
m /z
43
29 15
57 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
% OF BASE PEAK
100
m/z=43C3 C4m/z=57
90
80
n-Hexadecane
C OH
m/z: 31,59,73,
H
OH
RHC
CH 2
(C H 2)n
R3 R1 C OH
R2
RHC
H OH
CH 2 (C H 2)n
-H 2 O
RHC
CH 2
(C H 2)n
RHC or
CH 2
(C H 2)n
H
O+
H
- CH2 H2C CH2
- RHC
CH2
CH2
H O+
-H2O
H2C CH R
O
100 Cl
90 80 70 60
C C6H5
C O p-Chlorobenzophenone
216(M) 100.0
Cl
C O 217(M+1) 19.28
218(M+2) 33.99
219(M+3) 6.21
50
220(M+4) 0.98
40 30
Cl
M M+1 M+2
20
M+3
10
M+4
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
m /z=91
H2 C
CH 2
CH
H
CH 3
CH 2 HC
CH 3
CH 2
H H m /z=92
CH 2CH 2CH 2CH 3 C 4 H 9
HC CHΒιβλιοθήκη m /z=134m /z=77
m /z=51
三、醇和酚的质谱图
R1 R2 R3
10 20 30 40 50
60 70
M -44 M -43
M -CH 2CH 2 M -H2O
M -1 M
80 90 100 110 120 130 140 150
C h 3(C H 2)4C O C H 3(C H 2)4
C H 3(C H )3 57