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第五章 热力学第一定律(5.1-5.3)

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高二物理竞赛第五章热力学课件

高二物理竞赛第五章热力学课件

热力学的发展与热机的使用和改造相联系,
热机是利用热来作功,提高效率, 1794 ~ 1840
η = 3 ~ 8%, 1824年卡诺提出获得最大效率
的理想循环.
p
*工质:用来吸热并对外作功物质
AB
C
一、循环过程:回到初始状态, P-V图上封闭曲线,特点ΔE=0, 闭合曲线,面积为循环净功.
正循环(顺时针)ABCDA,W>0
(严格说应为mc2)
•系统的内能是状态量.
❖ i 个自由度的一定质量(M)理想气体的内能 E M i RT Mmol 2
➢功和热量：物质能量转化和传递的过程量.
❖做功和传递热量均可以改变系统的内能.
例：一杯水通过加热或搅拌均可以升温.
开放系统 封闭系统 孤立系统
二、热力学第一定律： (重点内容)
在某一过程(系统状态的变化)中，若系统从外界吸热 Q，系统 对外界做功 W，系统内能由E1变为E2，则由能量守恒定律可知：
Q = (E2 – E1) + W
Q>0
吸热
Q<0
放热
E2E10 内能增加 W>0 系统对外界作功
E2E10 内能减少 W<0 外界对系统作功
➢ 对微小过程：
dQ = dE + dW
热机的效率。
每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一
*低温获得:
大气
1.绝热膨胀; 2.绝热节流; 1 3.绝热汽化; 4.绝热去磁.
电冰箱原理:
压缩机,
冷凝器,
节流阀,
蒸发器.
节
冷凝器
流 阀
蒸发器
4
冷库
2 压缩机
3

第五章 热力学第一定律、第二定律

第五章 热力学第一定律、第二定律

Q=A
V2 p1 = p1V1 ln = p 2V 2 ln V1 p2
吸热全部用于对外做功
3） 摩尔热容 ）
由
Q = A:
M
V2 CT ∆T = RT ln µ µ V1
M
∆T = 0
4. 绝热过程
CT = ∞
绝热材料 如气体自由膨胀） 快速进行 （如气体自由膨胀）
特点： dQ=0 特点：
1） 过程方程 ） 热力学第一定律 条件
驰豫时间 < 10 −4 s
3. 相平面
相图 相空间
相平面、 以状态参量为坐标变量 —— 相平面、 平衡态——对应相图中的点 对应相图中的点 平衡态 平衡过程——对应相图中的线 对应相图中的线 平衡过程 例： 等温、等压、 等温、等压、等体过程的相图
三、系统内能 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E 系统内能 广义： 广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能... 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能 不包括系统整体机械能 狭义： 狭义：所有分子热运动能量和分子间相互作用势能 例：实际气体 理想气体
dQ=dE+pdV
M i dQ = RdT + pdV µ 2
2. 物理意义： 物理意义： 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 3.又一表述： 3.又一表述： 又一表述 第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 不消耗内能，不从外界吸热， 不消耗内能，不从外界吸热，只对外做功 即：
v r dA = F ⋅ dl = psdl = pdV

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

3）P－V 图上是一条曲线 （等温线） 4）过程方程 pV
p2
( p 2 ,V2 , T ) 2
V1
o
常量
dV
V2
V
第五章 热力学第一定律
2. 热力学第一定律
d QT d W p d V
在等温过程中，气体吸收的热量全部用来对外 做功
V
QT W
V
2
m RT M V
dV
m M
V1
V2
6
第五章 热力学第一定律
准静态过程功
W
V
V2
1
pdV
注 意：
功是过程量，作功与过程 有关 .
第五章 热力学第一定律
等压过程： W

V2
V1
pdV p(V2 V1 ),
利用状态方程可得：W nR(T2 T1 )
等体过程：
Q dV 0,\W 0
V2
六
多方过程
1、
pV
n=γ 绝热 n=1 等温
n
C
TVn-1=C
Pn-1Tn=C
p
n=∞ 等 体
n=0, 等压过程 n=1, 等温过程 n=γ, 绝热过程
V
n=0
等压
0
n=∞, 等体过程
n为多方指数
38
第五章 热力学第一定律
所有满足pVn =常数的过程都是理想气体多方过程，其中n 可取任意实数。 2、多方过程的功： n代替γ
• 我们知道，物体吸收热量与 变化过程有关。以理想气体为 例，考虑右图诸过程中所吸收 的热量。
第五章 热力学第一定律
• 升高相同温度沿不同过程进行时,吸收热量各 不相同，所以在不同过程中热容是不同的。

热学习题解答_第五章 热力学第一定律

热学习题解答_第五章 热力学第一定律

第五章热力学第一定律5－1、0、020Kg的氦气温度由升为,若在升温过程中:(1)体积保持不变;(2)压强保持不变;(3)不与外界交换热量,试分别求出气体内能的改变,吸收的热量,外界对气体所作的功,设氦气可瞧作理想气体,且,解:理想气体内能就是温度的单值函数,一过程中气体温度的改变相同,所以内能的改变也相同,为:热量与功因过程而异,分别求之如下:(1)等容过程:V=常量A＝0由热力学第一定律,(2)等压过程:由热力学第一定律,负号表示气体对外作功,(3)绝热过程Q＝0由热力学第一定律5－2、分别通过下列过程把标准状态下的0、014Kg氮气压缩为原体积的一半;(1)等温过程;(2)绝热过程;(3)等压过程,试分别求出在这些过程中气体内能的改变,传递的热量与外界对气体所作的功,设氮气可瞧作理想气体,且,解:把上述三过程分别表示在P-V图上,(1)等温过程理想气体内能就是温度的单值函数,过程中温度不变,故由热一、负号表示系统向外界放热(2)绝热过程由或得由热力学第一定律另外,也可以由及先求得A(3)等压过程,有或而所以＝＝＝由热力学第一定律,也可以由求之另外,由计算结果可见,等压压缩过程,外界作功,系统放热,内能减少,数量关系为,系统放的热等于其内能的减少与外界作的功。

5－3 在标准状态下的0、016Kg的氧气,分别经过下列过程从外界吸收了80cal的热量。

(1)若为等温过程,求终态体积。

(2)若为等容过程,求终态压强。

(3)若为等压过程,求气体内能的变化。

设氧气可瞧作理想气体,且解:(1)等温过程则故(2)等容过程(3)等压过程5－4 为确定多方过程方程中的指数n,通常取为纵坐标,为横坐标作图。

试讨论在这种图中多方过程曲线的形状,并说明如何确定n。

解:将两边取对数或比较知在本题图中多方过程曲线的形状为一直线,如图所示。

直线的斜率为可由直线的斜率求n。

或即n可由两截距之比求出。

5－5 室温下一定量理想气体氧的体积为,压强为。

热力学第一定律

热力学第一定律

3. 表面张力的功
dA = 2 ldx = dS
4. 可逆电池电荷移动的功
dA = dq
5. 广义功
dA = Y1dy1 Y2dy2 Yn dyn
期中考试习题解答
1. 在较高的范围内大气温度随高度h的变化可近似地取下述线 性关系 T = T0 h ， 期中 T 为地面温度， 为一常量。
Aa = U 2 U1
Aa
U1 表示系统在平衡态1的内能
U 2 表示系统在平衡态2的内能
（5.7）
表示绝热功，及系统从平衡态1到平衡态2的任一绝热过程中外界对系统所做的功。 由平衡态状态参量单值确定，为态函数。
（5.7）式可以看出，根据系统从一个态过渡到另一个态时所消耗的绝热功，可以确定 这两个态的内能差。但并不能把任一态的内能完全确定，和力学中重力势能的参考点的 选择情况一样。
由归一化条件 0

3a
2a
Nf (v)
a
O
v0
2v0 3v0 4v0
5v0
v
Nf (v)dv = N 5v0
可得：

v0
0
2 v0 3v0 4 v0 5 v0 a a vdv 2adv 3adv 2adv (v 5v0 )dv = N v 2 v 3 v 4 v 0 0 0 0 v v0 0
摩擦功：
dＡ= f dl
电功： dＡ = IUdt = Udq
2. 准静态过程中功的计算：
微小过程气体对外作的元功：
p
pe
dA = pe Sdl = pe dV
准静态过程，且没有摩擦阻时，
P 1 Ａ
dA = pdV
对有限过程，体积V1V2，则 气体对外作的功为

化工热力学：第五章 化工过程热力学分析

化工热力学：第五章 化工过程热力学分析

5.1.3稳流体系热力学第一定律
根据能量守恒原理： 进入体系能量=离开体系能量+体系内积累的能量 ∵ 稳定流动体系无能量的积累
∴ E1 ＋Q＋W = E2 E2－E1 ＝Q＋W
(U2-U1)+(u22-u22)/2+g(Z2-Z1)=Q＋W ΔU＋Δu2/2＋gΔZ＝Q＋W （5-5）
5.1.3稳流体系热力学第一定律
5.1.2 封闭体系热力学第一定律
封闭体系只有能量交 换，无物质交换，故 与物质交换有关的动 能和势能变化为零
ΔU＋ΔEk +ΔEp＝Q＋W
ΔU＝Q＋W
5.1.3稳流体系热力学第一定律
稳定流动 敞开体系 稳定、连续、流进、流
出，不随时间变化，没 有能量和物料的积累。 化工过程中最常用
不能用ΔU＝Ｑ+Ｗ来表达!!!
5.1.3稳流体系热力学第一定律
以1Kg为基准!!! Q为体系吸收的热量 W为体系与环境交换
的功。
截面1的能量E1 E1 = U1 + gZ1+ u12/2
截面2的能量E2 E2 = U2 + gZ2+ u22/2
A1
u1
1
P1,V1,Z1,u1
Z1
Ws
Q
A2
u2
P2,V2,Z2,u2
2 Z2
Vdp udu gdz Ws,rev 稳流过程的可逆轴功
两边积分，并令V＝1/ρ，当与环境无轴功交换时：
p u2 gz 0
2
柏努利方程
其中： Ws,rev Vdp
Ws,rev
p2 Vdp
p1
5.1.3 稳流体系热力学第一定律
稳流过程的可逆轴功计算公式：

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。

热力学-5.热力学第一定律

热力学-5.热力学第一定律

§4 热容 焓
一、 热容
热容 比热容
摩尔热容
热容是过程量，式中的下标 x 表示具体的过程。
二、 焓
对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一 定律可写成：
dU Q pedV
对于定容过程，体积功为零，上式可写成：
Q dU
或
QV U （W，=0,恒容）
式中QV为定容过程的热效应。
c
E 可
Zn 逆 电 池
CuSO4
ZnSO4
4、功的一般表达式
dWi Yidxi
• x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系 统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一 倍。
• Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统 在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。
不同形式功的计算表达式小结：
V2 V1
系
V2 RT dV nRT ln V2
V V1
V1
6
24 V∕m3
W e,膨＝33.27 (atm ·m3) W e,压＝-33.27 (atm ·m3)
W e,总＝0 (atm ·m3)
完成次数 一次完成
W e,膨 (atm · m3)
18
W e,压
W e,总
(atm ·m3) (atm ·m3)
（3）按过程中经历的各个状态的性质分类:
准静态过程：初态、每个中间态、终态都可近 似地看成是平衡态的过程。
非静态过程：只要有一个状态不是平衡态，整 个过程就是非静态过程。
理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。
气体自由膨胀过程
初态
真空
末 态
膨胀
实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的 时间远大于系统的弛豫时间，均可看作准静态过程。 如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程。

第5章 热力学第一定律

第5章 热力学第一定律
功与过程（路径）有关，它是过程量，不是状态量。
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT

第5章热力学第一定律

第5章热力学第一定律
55
2) Clausius表述：不可能把热量从低温物体传向高 温物体，而不引起其变化．
注: 若外界有变化，热量可以从低温物体传向高 温物体
56
3) 两种表述的等效性
证明： Kelvin表述不成立
T1 Q
Clausius表述不成立
T1
Q2 +A
Q2
Q2 T2
57
A
T2
Q2
Clausius表述不成立
25
c) 等温过程 过程特点：dT = 0 或 PV=C
26
d) 绝热过程
过程特点
转化成对（P，V，T）的 约束方程—绝热过程方程
27
证明：
微分得
28
29
讨论： 过程曲线
过程方程的其它形式
30
绝热过程曲线比等温线陡
31
绝热过程的功
32
绝热过程内能的改变
?
绝热过程的热容量呢？
第 5 章 热力学定律
§5.1准静态过程 §5.2功、内能和热量 §5.3热力学第一定律 §5.4热力学第一定律的应用 §5.5循环过程和热机的效率 §5.6第二定律 §5.7可逆和不可逆过程 §5.8卡诺定理
1
§5.1 准静态过程
第4章从宏观和微观的角度研究了热力学系统 的状态 本章研究热力学系统状态的变化——过程
。。。。。
*
70
结论： 当原来可作功W的能量转变为不同热源的内能时，热源 的温度T越低，能量退化得越多。 若T=Tmin，即能量转变为最冷热源的内能时，能量W 将完全退化，完全不能用来 作功了。
71
2) 能量品质：机械能可以完全转化为功，但内能不能完 全转化为功，称机械能的品质高。

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

Cp,mCV,mR
摩尔定容热容
CV ,m
i 2
R
摩尔定压热容
Cp,m
i
2R 2
比热容比γ
Cp,m i 2
CV,m
i
§7. 热力学第一定律对理想气体的应用 A、Q、U 的计算
待求量
方法
A
Q
ΔU
间接法 UAQ UAQ UAQ
直接法
A V2 pdV V1
QC m(T2T1)
U2i R(T2T1)
（2）外界对系统传递热量
机理：传递热量是通过系统与外界边界处分子之间 的碰撞来完成的，是系统外物体分子无规则热运动 与系统内分子无规则热运动之间交换能量的过程。
2、热力学第一定律的数学表述
U2U 1QA
对于无限小过程
dUdQ dA
热力学第一定律是反映热现象中能量转化与守恒的定律
三、热力学第一定律的讨论
由于在热传导过程中,固体温度处 处不同，它不满足热学平衡条件 ， 经过的每一个中间状态都不是平 衡态，该过程不是准静态过程。
温度T1固体 T2温度恒温热源
➢ 要使物体温度从T1变为 T2 的过程是准静态的，应要求任一 瞬时，物体中各部分间温度差ΔT 均在非常小范围之内。
➢ 例如可采用一系列温度彼此相差ΔT 的恒温热源，这些热源 的温度从T1逐步增加到T2 ,使物体依次与一系列热源接触。
§6. 气体的内能 焦耳－汤姆孙实验 一、焦耳实验
绝热自由膨胀过程 (A=0，Q=0)
U 1(T 1,V 1)U 2(T 2,V 2)常量
理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。 ——焦耳定律(Joule law)
理想气体宏观特性： 1）满足pV=νRT关系； 2）满足道耳顿分压定律； 3）满足阿伏加德罗定律； 4）满足焦耳定律U=U(T)。

第五章化学热力学初步

第五章化学热力学初步

=
-393.5
kJ/mol
1
(2) CO(g) + 2
O2(g) = CO2(g)
H2= -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨) + 1
2
O2(g) = CO(g)
H 3= ?
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)
H
3
= H1
–
H
2
=
-110.5
kJ/mol
无机化学
2、标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时 的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记 作 fHm (T)
G(T)
G(T) = H298 – TS298
100
H 和 S 随温度变化很 小，可用298K下的数据来 计算任意温度下的G(T) 。
无机化学
0
0 473 873 1273 T (K)
五、G-H方程的运用
G= H-T S 正向反应自发性
H S 低温
高温 随温度的变化
–+ –
– 任何温度下
均自发
+–+
5.2 热化学
一、 反应热的测量
1） 恒压热效应 Qp
如图所示的保温杯式量热计可用于测 定中和热、溶解热等溶液反映的热效 应。(大气压下测定)
Q放 = Q吸
Qp = Q溶液+ Q杯
设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的 总体积；为溶液的密度；C 叫做量热
计常数，它代表量热计各部件热容量 之总和，即量热计每升高1 °C所需的 热量。又设溶液温升为
则：
t = t终 – t始 °C， Qp= c V t + C t

热工基础 第5章 热力学第一定律

热工基础 第5章 热力学第一定律

物体的内能与机械能的区别
能量的形式不同。物体的内能和机械能分别与两种不同的 运动形式相对应，内能是由于组成物体的大量分子的热运动 及分子间的相对位置而使物体具有的能量。而机械能是由于 整个物体的机械运动及其与它物体间相对位置而使物体具有 的能量。
决定能量的因素不同。内能只与物体的温度和体积有关， 而与整个物体的运动速度及物体的相对位置无关。机械能只 与物体的运动速度和跟其他物体的相对位置有关，与物体的 温度体积无关。
1
a
ΔU1a2 = ΔU1b2 = ΔU12 =U2 −U1
b
注意： ΔU21 =−ΔU12 =U1 −U2 0
2 v
二、外部储存能 —— 宏观动能Ek和重力位能Ep
由系统速度和高度决定
¾ 宏观动能：
Ek
=
1 2
mc 2
m — 物体质量；c — 运动速度
机械能
¾ 重力位能： Ep = mgz
Z — 相对于系统外的参考坐标系的高度
分子运动的平均动能和分子间势能称为热力学能（内能）。
符号：U
单位： J
比热力学能（比内能）：单位质量物质的热力学能，u，J/kg
u=U/m
增加热力学能的两种方法：做功、传热
2、微观组成 内动能：分子热运动（移动、转动、振动）形成的内动能。 它是温度的函数。 内位能：分子间相互作用形成的内位能。 它是比体积和温度的函数。 其它能：维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子能 及电磁场作用下的电磁能等。
对于不做整体移动的闭口系，系统宏观动能和位能均无变
化，有：（∆E=∆U），故Q：−W = ΔU 或 Q = ΔU +W
热力系吸 收的能量
增加系统的热力学能

第五章热力学第一定律-1

第五章热力学第一定律-1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7
热力学基本概念 热力学第一定律 等容热、 等容热、等压热 热容 热力学第一定律对理想气体的应用 热化学 焓变的计算
什么是热力学？ 什么是热力学？ 专门研究自然界各种形式的能量相互转化规律的科学 专门研究自然界各种形式的能量相互转化规律的科学 能量相互转化 什么是化学热力学？ 什么是化学热力学？ 热力学 早期， 早期，热力学的应用还局限于热能同机械能间的 相互转化和利用，随着生产和科学的发展， 相互转化和利用，随着生产和科学的发展，热力 学的研究范围逐渐扩展到其它科学领域， 化学、 学的研究范围逐渐扩展到其它科学领域，如：化学、 地学、生物等等学科，当热力学应用于化学 化学时就称化 地学、生物等等学科，当热力学应用于化学时就称化 学热力学。那什么叫化学热力学呢？ 学热力学。那什么叫化学热力学呢？ 化学热力学就是将热力学的基本原理、定律、 化学热力学就是将热力学的基本原理、定律、 就是将热力学的基本原理 方法去研究化学过程及伴随这些过程而发生的能 量变化。 量变化。
1.绝热体系如何实现？ 1.绝热体系如何实现？ 绝热体系如何实现 2.锌和稀盐酸反应生成氢气和氯化锌是开放体系 2.锌和稀盐酸反应生成氢气和氯化锌是开放体系 还是封闭体系？ 还是封闭体系？
2. 相
系统还有一种分类法：单相系统，多相系统（ 系统还有一种分类法：单相系统，多相系统（非均 系统中任何物理和化学性质完全相同的 完全相同的、 相）系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀 部分称为相。根据相的概念，系统可分为： 部分称为相。根据相的概念，系统可分为：
思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商 思考 即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理 量。由此可以得出什么结论？
力和面积都是广度性质的物理量。结论是两 答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两 个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理 量。

热学 (5 第五章 热力学第一定律)

热学 (5 第五章 热力学第一定律)
第五章 热力学第一定律
§5-1 热力学过程 §5-2 功 §5-3 热量 §5-4 热力学第一定律 §5-5 热容 焓 §5-6 气体的内能 焦耳-汤姆逊实验 §5-7 热力学第一定律对理想气体的应用 §5-8 循环过程和卡诺循环
1
§5-1 热力学系统的过程
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个
CO2
:
t

1.3。C
H2 : t 0.3。C 31
U2 U1 U Ek Ep
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
或者
Ek Ep ( p1V1 p2V2 )
Case 1: 系统对外界做功 制冷效应 Case 2: 外界对系统做功
A 与 Q 比较
U改变 方式
特点
能量转换 量度
与宏观位移相联 机械
做功 系, 通过非保守力
热运动 A
做功实现
运动
与温度差相联系，
热传递 通过分子碰撞实现 热运动 热运动 Q
效果
引起 系统 内能 变化
功和热量都是过程量,而内能是状态量,通过做功或 传递热量的过程使系统的状态(内能)发生变化.
热力学第一定律

C v
单位：J/(mol·K)
1)、定体热容
CV


dQ
dT
V
2)、定压热容
Cp


dQ dT
p
26
二、焓
CV
lim (Q)V VT 0 T

lim
VT 0

U T
V


U T
V
H U pV
(Q) p H

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

§1 热力学过程
如何判断热力学过程是否是准静态过程？ 如何判断热力学过程是否是准静态过程？ 准静态过程 例1：活塞上移走砝码 第一种： (Ⅱ)。 （1）第一种： (I) → (Ⅱ)。 将全部砝码一齐水平 全部砝码一齐水平 一齐 地移到右搁板上， 地移到右搁板上，由于活塞上 方所施力突然减少一定数值， 方所施力突然减少一定数值， 活塞将迅速推向上， 活塞将迅速推向上，多次振动 后活塞稳定在某一高度。 后活塞稳定在某一高度。 （2）第二种： (I) →(Ⅲ)。先后移走一个个小砝码，并 第二种： →(Ⅲ)。先后移走一个个小砝码， 且只有新平衡态建立以后才移走下一个砝码 。 解：(I)→(Ⅱ)的过程为非静态过程。系统的平衡状态被 I)→(Ⅱ)的过程为非静态过程。 (Ⅱ)的过程为非静态过程 破坏后，在它未达到新的平衡态之前，又继续经历变化。 破坏后，在它未达到新的平衡态之前，又继续经历变化。 (I) →(Ⅲ)的过程可看作准静态过程，每次压强变化很小， →(Ⅲ)的过程可看作准静态过程，每次压强变化很小， 的过程可看作准静态过程 很小 Δp =mg/A <<p，且变化足够缓慢。 且变化足够缓慢。
第五章 热力学第一定律
热力学过程分准静态过程和非静态过程。 热力学过程分准静态过程和非静态过程。 准静态过程和非静态过程 准静态过程就是进行得足够缓慢， 准静态过程就是进行得足够缓慢，以致系统连续经 过的每一中间态都处于平衡态的过程。 过的每一中间态都处于平衡态的过程。 非准静态过程就是系统连续经过的每一中间态并不 都处于平衡态的过程。 都处于平衡态的过程。 准静态过程是一个理想化的概念 但是我们可尽量 一个理想化的概念。 准静态过程是一个理想化的概念。但是我们可尽量 近它。 接近它。 系统平衡态被破坏后，经过一段时间后， 系统平衡态被破坏后，经过一段时间后，系统才会在 外界决定的新条件下达到新的平衡，这段时间叫弛豫时间 弛豫时间。 外界决定的新条件下达到新的平衡，这段时间叫弛豫时间。 过程经历时间相对于弛豫时间越大， 过程经历时间相对于弛豫时间越大，准静态过程近似程度 就越高。 就越高。 通常，要求准静态过程： 通常，要求准静态过程： 外界条件只有（一系列）微小变化（小扰动）， （1）外界条件只有（一系列）微小变化（小扰动）， 状态变化足够缓慢， 过程所经历时间>>弛豫时间 弛豫时间。 （2）状态变化足够缓慢，即过程所经历时间 弛豫时间。

第五章 热力学第一定律与热化学.ppt

第五章 热力学第一定律与热化学.ppt
标准状态： 标准状态： 固体的标准状态：指定温度下， 压力为P （1）固体的标准状态：指定温度下， 压力为P θ 的纯固体 液体的标准状态：指定温度下，压力为P （2）液体的标准状态：指定温度下，压力为P θ的纯液体 对于水合离子：指定温度下，压力为P 水合离子（ （3）对于水合离子：指定温度下，压力为P θ时，水合离子（溶 液中溶质）的浓度为1mol/L 液中溶质）的浓度为1mol/L （3）气体的标准状态：指定温度下，各气态物质的分压均为P θ 气体的标准状态：指定温度下，各气态物质的分压均为P P θ=100kPa
∆r H
m ,1
= a∆r H
D M+N 2D
m ,1
m ,2
+ b∆r H
m ,3
例：A+B A+B 2M+2N
（1） （2） （3）
m ,2
因为：（1）=（2）+ 1/2（3） 故：
∆r H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
= ∆r H
+1/ 2∆r H
m ,3
例：p154 5.9
5.5 反应焓变的计算 5.5.1 标准状态
formation mol
在标准状态下，由最稳定的纯态单质生 标准状态下 最稳定的纯态单质生 1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔 成1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔 生成焓，单位:kJ.mol 生成焓，单位:kJ.mol-1 。 <0，放热； >0，吸热。 Δf Hmθ<0，放热； Δf Hmθ>0，吸热。
体积功可以用力与 力作用下产生的位 移的乘积来计算。 移的乘积来计算。
= − p ⋅ A⋅ l = − p(V2 −V ) 1 = − p ⋅ ∆V

热力学第一定律

热力学第一定律

热力学第一定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是热力学基本定律之一。

它阐述了能量在物理系统中的守恒原理，即能量不会被创造或消灭，只会在不同形式之间转换或传递。

该定律在许多领域都有广泛的应用，包括工程、物理、化学等。

1. 定律的表述热力学第一定律可从不同的角度进行表述，以下是几种常见的表述方式：1.1 内能变化根据热力学第一定律，一个封闭系统内能的变化等于系统所吸收的热量与系统所做的功的代数和。

数学表达式如下：ΔU = Q + W其中，ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统所做的功。

1.2 能量守恒根据能量守恒定律，能量既不能被创造也不能被摧毁，只会在不同形式之间传递或转换。

能量的总量在一个封闭系统中保持不变。

2. 系统内能的变化系统内能的变化是热力学第一定律的核心内容之一。

系统内能的变化是由系统吸收或释放的热量以及系统所做的功决定的。

2.1 系统吸收的热量系统吸收的热量指的是系统从外界获得的热能。

当一个热源与系统接触时，能量会以热量的形式从热源传递到系统中。

系统吸收的热量可以引起系统内能的增加。

2.2 系统所做的功系统所做的功指的是系统对外界做的能量转移。

当系统对外界施加力并移动时，能量会以功的形式从系统传递到外界。

系统所做的功可以引起系统内能的减少。

3. 热力学第一定律的应用3.1 工程应用热力学第一定律在工程领域有着广泛的应用。

例如，在能源系统的设计与优化中，需要根据系统的能量转换过程，计算系统的内能变化和热功效率等参数，以提高能源利用效率。

3.2 物理学应用在物理学研究中，热力学第一定律通常用于分析热力学过程中的能量转化。

例如，在热力学循环中，通过计算各个环节的能量转换情况，可以确定工作物质的热效率，从而评估系统的性能。

3.3 化学反应在化学反应中，热力学第一定律对于研究反应的能量变化和平衡状态具有重要意义。

通过计算反应过程中释放或吸收的热量，可以确定反应的放热性或吸热性，并预测反应的发生与否。

第5章 化学热力学和化学动力学基础

第5章 化学热力学和化学动力学基础

该式代表在标准态时，1molH2(g)和1molI2(g)完全反应生成 2 molHI(g)，反应放热25.9kJ。
标准态时化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓，用符号 r H m 表示。
2. 书写和应用热化学方程式时注意事项：
(1)明确写出反应的计量方程式，计量系数可以是整数，也 可以是分数。
2013-8-7 20
对 r Gm的影响；
4、掌握化学平衡的概念、化学平衡移动的规律及标
准平衡常数的相关计算。
2
生产中的两个问题：
化学反应的方向、程度和能量变化问题 化学反应进行的速率问题 解决方法
化学热力学 化学动力学
2013-8-7
3
5.1 基本概念
5.1.1化学计量系数和化学反应进度 对于一般的化学反应：
2013-8-7 24
掌握
3. 标准摩尔生成焓 f H m
在一定温度、标准压力下，由元素的稳定单质生成 1mol某物质时的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，用 符号 f H m (T)表示。
298.15K时温度T 可以省略。单位：kJ· -1 mol 由标准摩尔生成焓的定义可知，任何一种稳定单质的 标准摩尔生成焓都等于零。 H m (H2，g)= 0， f f H m(O2，g)=0。但对于有不同晶态的固体单质来说，只有 稳定态单质的标准摩尔生成焓才等于零。 f H m (石墨)=0， 而 f H m (金刚石)=1.9 kJ· -1。同时规定 f H m(H+,aq)=0, mol 其它离子可按此计算。
2013-8-7 11
5.2.3 热力学第一定律
定义：自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不同的形
式，能够从一种形式转化为另一种形式；在转化过程中， “能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与转化定律应用于 热力学系统，就称为热力学第一定律。

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

例题2：在T＝273.15K的恒温下，对1.00g的铜加压从 1.00atm增到1000atm，设过程可看作准静态过程，求 外界对铜所作的功。
【解】

V2
1 V
(
V p
p2
)T
1 2
1
dV V dp
V ( p 2 p 1 )
2 2
A pdV
V1
V pdp
吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系统内能。
三、等温过程
特点： T = 恒量 过程方程： p V = 常数 过程曲线： 能量转换关系：
P
1 等温膨胀 2
o
V1
V2
V
U2-U1= 0
A
V2 V1
或
V2
Q = -A
RT ln V2 V1
pdV RT
dV V
V1
系统吸热全部用来对外做功。
例题1：在定压p下，气体的体积从V1被压缩到V2
（1）设过程为准静态过程，试计算外界所作的功； （2）若为非准静态过程，则结果如何？
【解】
V2 V2
A pdV p
V1
dV
V1
p (V 2 V 1 )
因为
V 2 V 1 ，A>0，外界对系统作正功
若是在非准静态过程中，外界的压强保持不变，那 么只需讲上面的p理解为外界的定压，上面的推导 依然成立。
A
V2
pdV
V1
注意：功不是系统状态的 特征，而是过程的特征。
压缩：A>0外界作正功，膨胀： A<0外界作负功。
其它类型的功
1、表面张力的功
x L A dx
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函数.
状态仍能不随时间而变化.
▲状态数的特点
•力平衡:在系统内不存在刚性壁
(1)状态函数是系统的单值函数; 时,各处压力相等;
(2)只取决于系统当时的状态而
p1=p2=p3=……
与其历史无关;
• 热平衡:在系统内部不存在绝热
(3)状态函数的变化值只取决于 壁时,各处温度相等;
系统变化的始末态,而与变化
其中： ① ②是本课程要研究的两个基本问题。
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
4
◆物理化学的研究内容
① 在指定条件下，某化学反应是否能够自动发生？ 向什么方向发生？ 能进行到什么程度？ 能量变化的关系如何？
②在指定条件下，某化学反应速率如何？ 反应机理？ 外界条件的影响及控制？
③研究具有特殊性能的新材料或新物质，如耐磨、耐高温、 耐腐蚀性等。
始末态有关,与变化途径无关;
(2)循环过程,绝热过程.
A地
C地
2019/6/5
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16
●常见的特定过程 （一）定温过程 系统状态变化时，温度始终不变，且等于环 境温度：T(系)= T (环)=常数 ——如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但 具体变化过程中并非为常数，则此过程称等温过程 ——一般将“恒”、“等”、“定”字等同看待 （二）定压过程 p(系)= p(环)=常数
•说明:
W pedV
---符号规定: 系统向环境放热,Q<0; 系统从环境吸热,Q>0.
---热是途径函数,只存在交
pe 0 W 0 dV 0 W 0 恒外压 W pe (V2 V1)
换过程中(不要写成ΔQ). ---微小过程的热用Q表示.
＊坚持课前预习，提高课堂学习的针对性和效 率，尽快适应多媒体教学的特点。
＊坚持课后归纳总结，及时并独立地完成习题， 加深对概念的理解，培养运用理论分析和解决 问题的能力。
＊重视实验环节，培养理论联系实际的能力和 实验操作技能。
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
10
参考资料
1. 傅献彩 等编著，《物理化学》（上,下）（第四版），高 等教育出版社
T´1=298K
V´1=12.23dm3
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21
(a)气体向真空膨胀(也称自由膨胀)，即p(环)=0下的气体膨胀过程，
(b)定温W下a反抗VV1恒2 定p环环d境V压力0 膨胀
Wb p环(V2 V1 ) [50663 Pa (48.90 24.45) 10 3 m3 ]
结论： 功是途径函数
2019/6/5
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7. 可逆过程及可逆体积功的计算 7.1 功与过程
恒外压膨胀W2
多次恒外压膨胀W3
无限多次恒外压膨胀W4
恒外压压缩W2
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多次恒外压压缩W3
物理化学多媒体讲义
无限多次恒外压压缩W4
23
不同途径 P1V1 1，2，3，4 P2V2
隔离系统 无
无
封闭系统 有
无
敞开系统 有
有
说明:(1)广度性质的摩尔量 是强度性质(如：摩尔体积); (2)系统内广度性质除以系统 内物质的量就变为强度性质.
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
13
例．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热， 如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统？
简言之，物理化学就是以物理方法研究化 学问题。
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
2
提问：为什么可以通过物理的方法来研究化学问题？
C O2 CO2
光、热
Zn CuSO4 ZnSO4 Cu
电
有机物 紫外光 CO2＋N2＋H2O＋···
NaCl＋H2O 电 NaOH＋H2＋Cl2
2. 天津大学物理化学教研室 编著，《物理化学》（上、下） （第四版），高等教育出版社
3.《物理化学解题指导》李文斌 编，天津大学出版社 4. 胡英 等编著，《物理化学》（上,中，下）（第四版），高
等教育出版社 5. 《化学哲学基础》中国自然辩证研究会化学化工专业组编，
科学出版社 6.傅鹰，化学热力学导论，高等教育出版社
2019/6/5
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8
物理化学学习的方法与要求
物理化学学习方法
比较法 理论模型化方法 辩证逻辑方法 形式逻辑方法（归纳和演绎） 严密的逻辑推理与数学处理相结合的方法
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9
关于学习方法的具体建议
＊认真复习和本课程相关的基础知识，如高 等数学、概率论、大学物理及有关的化学基础 课。
50.663kPa的恒定p‘(环)膨胀至终态。（补充）
解：
1molH2
p1=101.325kPa T1=298K V1=24.45dm3
(a) (b)
1molH2 p2=50.663kPa T2=298K V2=48.90dm3
定温定外压压缩
1molH2 p´=202.65kPa
定温定外压膨胀
(c)
①化学反应的方向和限度——化学热力学； N2+H2O→NH4NO2， C(石墨)→C(金刚石)
热力学第一定律和第二定律是化学热力学的基础。
②化学反应的速率与机理——化学动力学；
讨论化学反应速率的影响宏观和微观因素以及化学反应 经历的具体途径即反应机理问题。
③物质结构与性能之间的关系——结构化学与量子化学。
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第五章 热力学第一定律
§5-1引言
热力学的基础是热力学第一定律和第二定律；热力学在 化学过程及物理化学过程（电化学过程）上的应用形成了 化学热力学。
一、热力学研究的对象：研究各种形式能量相互转化规律 的一门科学，将热力学的基本原理用来研究化学现象以及 与化学现象有关的物理现象，称为化学热力学。
二、化学热力学主要解决两大问题： 1.化学过程中能量转化的衡算－－热力学第一定律; 2.判断化学反应的方向和限度－－热力学第二定律。
三、热力学的三个特点：1.研究物质的宏观性质;2.研究物质 的通性,而不是个别物质的个别性质;3.不考虑问题的细节
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§5-2 热力学基本概念及术语
T1=T2=T3=……
途径无关;
•相平衡和化学平 衡.在系统内
(4)状态函数的微分是全微分
无相变和化学变化；
(∮dz=0);
μ1=μ2=μ3=……
(5)单组分均相封闭系统可以用两
个独立的变量描述系统的性质. Z=f(x,y); U=U(T,V); H=H(T,p)
2019/6/5
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δ W=－ pedV
1．自由膨胀
W1= 0
2．外压始终维持恒定
•说明: ---符号规定:
(不要写成dQ). 系统向环境做功,W<0;
—热的本质:系统与环境间因 环境向系统做功,W>0.
内部粒子无序运动强度不同 ---功的多种形式: 体积功W;
而交换的能量。
非体积功,W/. 请注意功和热的正负号！！
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●关于体积功
——本质 机械功︱W ︱ =Fl
CaCO3 热 CO2＋CaO
一方面，一个化学过程始终伴随着物理现象的发生，比如热
效应、电流的产生、沉淀现象、气体放出、光效应等；
另一个方面，各种物理因素，如T、P和浓度的变化，包括光
照、电场的施加，往往能够引发或者影响化学反应的进行。
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3
◆物理化学的研究内容
客观现象 重现 科学实验 总结 定律 思维活动 假说
生产实践
通过大量实
验 来验证
在实践中应用并不断修正
物理化学研究的基本方法：
理论学说
理论方法： (1)归纳和演绎
(2)理想化和模型化方法
实验方法：物理方法和化学方法,更重要的是物理方法。 随着科技进步,物理方法在物理化学研究中更处于不可缺
少的地位.如:激光,荧光等.
1238 .7J (c)由定温定外压压缩与定温定外压膨胀两步构成，故
Wc p1' 环(V1' V1 ) p2 环(V2 V1' )
=61280.626J50 Pa12.23 24.4510 3 m3 50663 Pa 48.90 12.2310 3 m3
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例5.1 1molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分别经历以下三条不同 途径恒温变化到p2=50.663kPa，分别求三个途径中系统与环境交换 的W。
(a)从始态向真空膨胀到终态；
(b)反抗恒定环境压力p(环)=50.663kPa膨胀至终态；
(c)从始态被202.65kPa的恒定p(环)压缩至一中间态，然后再反抗
(1)以液态水为系统； (2)绝热箱中的所有水为系统； (3)以绝热 箱中的所有水和电热丝为系统； (4)以绝热箱中的水、电热丝 及外接电源为系统。
2019/6/5
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3 状态及状态函数
4 热力学平衡态
▲系统所有性质的综合表现称 定义:
为系统的状态.
把处于某状态下的系统与环境
▲系统的热力学性质称为状态 之间的一切联系均被隔绝,它的
（三）定外压过程 系统状态改变时,环境压力恒定：p (环)=常数
特点：系统始态压力p1不等于p(环)，但终态压力p2等于p(环)。 （四）定容过程 状态变化时，系统的体积始终不变：dV(系)=0