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过渡元素

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过渡元素课件

过渡元素课件


Cr3+的配合物有数千种，绝大多数配位数：6 常见的是：[Cr(H2O)6]3+, 配合物多有颜色
[Cr(H2O）6 ]Cl2紫色 [Cr(H2O）5Cl]Cl2 H2O蓝绿色
[Cr(H2O）4Cl2 ]Cl 2H过渡2元O素绿色
18
12.2.4 铬（Ⅵ）盐 1. Cr2O72-与CrO42-间的转化
4.形成多种配合物
过渡元素
11
12.1 过渡元素通性
过渡元素
12
12.1 过渡元素通性
5.催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，Pt，Pd， Fe，Cu，V，…..，PdCl2 ， V2O5….等常用的催化剂
6.磁性
多数过渡金属原子或离子有未成对电子，具有顺磁性，未 成对电子数越多，磁矩越大
Sc
Ti
Eθ M 2 /M
/
V
可溶该金属 的酸 元素
---
各种酸 Fe
-1.63
热 HCl HF Co
E / V θ M2 /M
可溶该金属 的酸
-0.44
稀 HCl H2SO4 等
-0.29
缓溶解在 HCl 等酸中
V -1.2 (估算值) HNO3，HF 浓 H2SO4 Ni
-0.25
稀 HCl H2SO4 等
Cr 2H (稀) Cr2（ 蓝） H2
O2 Cr3 (紫)
2Cr
2H 2SO 4
(浓)
Cr（2 SO
）
43
3SO2
H2O
在冷、浓硝酸中钝化
2. 铬（Ⅲ）的化合物
（1）Cr2O（3 铬绿） ——两性氧化物 制备：4Cr 3O2 Δ 2Cr2O3
第九章 过渡元素

第九章 过渡元素


Cu（OH）2 氢氧化铜为浅兰色粉末，难溶于水，稍有两性，易溶于酸， 只溶于较浓的强碱。 Cu（OH）2 + 2OH[Cu（OH）]2-
9.2.3 银的化合物 银通常形成氧化值为+1的化合物，其中只有AgNO3易溶于水其他如Ag2O、 卤化银等均难溶。银的化合物有不同程度的感光性，银和许多配体易形成配合物。 硝酸银 AgNO3是最重要的可溶性银盐，用途广泛。它在干燥的空气中比较稳 定，潮湿状态下易见光分解，析出单质银而变黑
（1） 氧化铜和氢氧化铜 CuO 氧化铜为黑色粉末，难溶于水。它是偏碱性氧化物，溶于稀酸： CuO + 2H+ Cu2+ + H2O
由Cu（NO3）2或Cu2（OH）2CO3受热分解都能指得CuO：
2Cu（NO3）2 Δ Cu2（#43; 4NO2 + O2 2CuO + CO2 + H2O
第九章
过渡元素
9.1过渡元素的结构特点
过渡元素位于周期表中部d区ⅢB（3）—Ⅷ（8）族8个直列24个元素（不包括镧以 外的镧系，锕以外的锕系元素）。表9—1列出了第一过渡系列元素的电子构型
表9—1 第一过渡系列元素的电子构型
过渡元素电子结构的特点是具有未充满的d轨道（Pd例外），最外层 电子为1～2个，最外两个电子层都是未充满的，其特征电子构型为（n-1） d1-9ns1-2。也有把ds区的铜族，锌族元素作为过渡元素，其电子构型为 （n-1）d1-10ns1-2。最近有人只把铜族元素列入过渡元素（而锌族不列 入），因为铜的重要氧化态Cu（Ⅱ）为3d9、Ag（Ⅱ）为4d9、Au（Ⅲ） 为5d8构型，而且它们的性质与过渡元素极为相似，故过渡元素包括铜族 元素较合适。 过渡元素与典型元素不同，周期性变化规律并不明显。如同周期的金 属性递变不显著，原子半径，电离势等随原子序数增加，虽有变化但不显 著，都反映出各元素间从左至右的水平相似性（表4—6）。因之，将这些 过渡元素按周期分为三个系列。位于周期表中第四周期的Sc—Ni为第一过 渡系列元素；第五周期中的Y—Pd为第二过渡系列元素；第六周期中的 La—Pt为第三过渡系列元素。习惯上把第一过渡系列元素称为轻过渡元素， 把第二、第三过渡系列称为重过渡元素。本节主要讨论第一过渡系列元素。
过渡元素化学

过渡元素化学


（1）氧化态 • 轻… 低氧化态比较稳定，一般稳定存在的是
+2价水合离子（也有+3价）高氧化态 [O] ， • 重… 则多以高氧化态存在（与p 区相反） • 因为：第一过渡系的 IE3高，3d 电子难以失
去；当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近 核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。
5
（2）磁性
• 轻过渡元素可形成高自旋或低自旋配合物，
• Tc、Re的特征氧化态是Ⅶ。 • Tc、Re的主要氧化物有：
TcO2. ReO2. ReO3. Tc2O7. Re2O7等。 • Tc、Re的卤素配合物很普遍[MCl6]2]2-[Re(CN)6]2• Re可形成羰基配合物[Re2(CO)10] • 和原子簇合物， 如：TcCl82-, ReCl82-
时生成[OsO2Cl4]2, [Os2OCl10]4-, [OsCl6]235
• RuO4: 强氧化剂、180℃以上爆炸,生成 RuO2和O2, 与有机物反应剧烈.
• OsO4: 有用的氧化剂和着色剂. OsO4与碱反应生成锇酸盐[OsO4(OH)2]2-, 它可被乙醇还原为锇(Ⅵ)酸盐 [反式－OsO3(OH)2]2-。
• TeMo6O246-称为杂多酸盐。
18
• 卤化物 MoF6及WF6均是白色挥发性固体， WBr6和WCl6是蓝色的固体，易水解，而钼 的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。
• 氧卤化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2， 都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中 均水解。
• 配合物 +6价的的Mo,W能形成许多配合物。 如重要的氟配离子：MF6、MF82- 。
34
① 钌 44 和锇 75 (铂系Ⅰ) • 钌的最高态氟化物是RuF6: • Ru最高氧化态氯化物是RuCl3, ？？ • RuO4+|盐酸→ [ Ru2OCl10]4-,[RuCl6(H2O)]2• 锇：长期以来人们认为可形成八氟化物，但
过渡元素

过渡元素

过渡元素(一)(一) 过渡元素通性过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。

d区元素价电子构型为(n-1)d1~8ns1~2 (Pd 4d10和Pt 5d96s1例外), 最外两层电子均未填满。

由此构成了d区元素如下通性：(1)单质的相似性(2) 原子半径变化趋势(3) 有可变氧化态例1对同一族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定而过渡元素高氧化态趋于稳定?例如，处于同一纵列的Ni和Pt，前四个电离能为I1+I2/kJ·mol－1I1+I2/kJ·mol－1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70(3) 过渡元素的氧化物及氢氧化物的性质(4) 容易形成配合物(5)配离子大多有颜色d-d跃迁MnO4－、CrO42－、VO43－等：荷移跃迁(6) 具有磁性和催化性能例2Ziegler-Natta 催化剂(6)间充化合物如r.t.下用Pd吸收H2所得氢化钯中，氢的最大含量可达PdH0.8，其他如LaH-，CeH2.69等（为原子数比值）。

这种化2.76合物仍保持金属结构特征，其间除金属键外，还存在金属和B、C、N、H等的共价键。

(二) 几种晶格类型1．钙钛矿具有边长为3.84 Å的立方晶胞，Ca、Ti和O 原子分别处在它的顶角、体心和面心的位置上。

i)给出钙钛矿的化学计量式。

ii)计算晶体密度。

iii)描述三种离子的配位情况。

(ⅰ) CaTiO3(ⅱ) ρ= 3.99 g·cm―3(ⅲ) Ca2+12个O2―围绕12面体Ti(IV) 6个O2―围绕八面体O2―2个Ti4+和4个Ca2+围绕八面体2．Fe3O4的结构：反式尖晶石结构尖晶石的通式M II M2III O4常式尖晶石中，M II占据四面体位置，M III占据八面体位置反式尖晶石中，一半M III占据四面体位置，另一半M III和M II占据八面体位置，所以Fe3O4的结构可表示为[Fe III]t[Fe II Fe III]o O4其电导是Fe2O3的106倍例尖晶石是一种金属氧化物M3O4，它的氧离子接近于按密堆积排列。

过渡元素

过渡元素


简介
综合介绍
信息介绍
性质特征
信息介绍
周期表中从IIIB族到VIII族的元素。共有三个系列的元素（钪到镍、钇到钯和镧到铂），电子逐个填入他 们的3d、4d和5d轨道。有时人们把过渡元素的范围扩大到包括镧系元素和锕系元素。因此有时也把铜族元素包括 在过渡元素范围之内。锌族元素（IIB）形成稳定配位化合物的能力上与过渡元素很相似，因此也有人建议把锌 族元素归入过渡元素范围。各系列过渡元素的与阿兹半径自左而右缓慢递减，各族元素的半径自上而下略有增加， 但不像主族元素增加的那样显著。
制作模式
过渡金属大多有其独特的生产方法：电解法、金属热还原法、氢还原法和碘化物热分解法。 存在： 大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中，只有金、银等几种单质可以稳定存在。
催化剂
过渡金属催化剂或是生命起源的关键
要解释生命如何在地球上出现这个悬而未决的大问题，就像是回答先有鸡还是先有蛋的悖论：诸如氨基酸和 核苷酸这样的基本生化物质，是如何在生物催化剂（蛋白质或核酶）出现之前而完成其构造的？在最新一期《生 物学通报》上，科学家发表论文指出，或是第三种类型的催化剂启动了深海热泉中的新陈代谢以及生命。
原子结构
原子构型
原子半径
原子构型
过渡元素原子电子构型的特点是它们的d轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的 价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2（Pd为4d5s）。
过渡元素原子的价电子层结构和氧化态 注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错 现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。
过渡元素

过渡元素

一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包括其他的 镧系和锕系元素。
2、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
★周期表
位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
（1） Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有-Al2O3的结构
[制备]
4Cr 3O2 2Cr2O3 ( NH 4 )2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4 H 2O
[两性]
Cr2O3 6 H 2Cr 3 3H 2O
亚铬盐（紫色）
3H 2O Cr2O3 2OH 2Cr (OH ) 4 亚铬酸盐（绿色）
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。 ★不同 周期
★电子进
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；
第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;
f区元素称为“内过渡元素”。
入轨道
3）过渡元素的多变氧化态
过渡元素一般都有多变的氧化态。 如：Fe有+2、+3、+6 三种氧化态（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等） Cr有+2、+3、+6 三种氧化态（CrO、Cr2O3、CrO3等） Mn有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态（MnO、Mn2O3、 MnO2、K2MnO4、KMnO4等）
第一过渡系
无机化学 过渡元素-13.1过渡元素概述

无机化学 过渡元素-13.1过渡元素概述

过渡元素及化合物有催化特性
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
过渡元素

过渡元素

OH－ MnO4－ +C2O42－ H2 O H+
油状 绿色
MnO2+O2+O3
MnO42－ +CO2 MnO2 + CO2 Mn2++CO2
由软锰矿制备KMnO4
软锰矿 粉碎
氧化剂
OH－ △
K2MnO4 墨绿色
常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。
2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。 狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 8列 10列
广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
• (n-1)d1~10ns1~2 (Pd:4d105s0) • d电子数较多. • d电子可部分或全部成键. • d轨道未充满可接受孤电子
1.33V －0.41V －0.91V 2-————Cr3+————Cr2+————Cr
Ea
θ：
Cr2O7
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
Cr2O7
酸 性 Cr3+ 介 质 MnO 4－+H+
Ag+
2－ +ຫໍສະໝຸດ SO42－S2O82－
H2O2 碱 性 CrO2－ 介 质 Br2
CrO42－+H2O
无机化学——过渡元素

无机化学——过渡元素

Cr2O72-+14H++6Fe2+＝2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
过渡元素

过渡元素

应用范围：（1）应用于制取活泼性差的金属单质； （2）制取一些高纯单质，如Ni、Zr等。
（3）还原法
原理：用还原剂还原化合物（如氧化物等）来制取单 质，一般常用的还原剂是焦炭，CO、H2、活泼金属等。
例： 高炉炼铁： Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 铝热剂法： Fe2O3+2Al 2Fe+Al2O3 应用范围：用于制取活泼性不是很强的金属及以正氧 化值存在的非金属单质。 氧化物能否被还原，可以用消耗1mol O2生成氧化物过 程的△G变化对温度作图（见p322图8-5，Ellingham图）来 分析。 一些金属还可以从卤化物中用还原法提取，也可采用 电解、水溶液电积等方法提取。
0 5 10 15 20 24
3d
r/a0
8.2.2(n-1)d与ns轨道能级高低
▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…
▲ 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d 在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。 ● 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低 的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规 律。（见 图8-4，p317)
2、单质的制取方法 通常有五种：物理分离法，热分解法，还原法，氧
化法和电解法。 (1)物理分离法 原理：单质与杂质在某些物理性质（如密度、沸
点等）上有显著差异的特点。 例： “沙里淘金”（密度差异）；
应用范围：分离、提取以单质状态存在，且某些物理 性质与杂质差异较大的元素。
过渡元素

过渡元素


铜的重要化合物 银的重要化合物 金的重要化合物
氧化物与氢氧化物 在Cu2+离子的溶液中加入强碱，即生成淡蓝色的氢 氧化铜Cu(OH)2絮状沉淀： Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2↓ Cu(OH)2受热分解变成黑色的氧化铜CuO： Cu(OH)2 ===== CuO + H2O Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓NaOH： Cu(OH)2 + H2SO4 == CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2OH-(浓) == [Cu(OH)4]2-
单质铜的化学性质 在电位顺序中，铜在氢之后，所以铜不能与稀 盐酸或稀硫酸作用放出氢气。但铜容易被硝酸或热 浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解： 3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O Cu + 4HNO3(浓) == Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O Cu + 2H2SO4(浓) ===== CuSO4 + SO2↑+ 2H2O
Ag2O是氧化剂，它容易被CO或H2O2还原： Ag2O + CO = 2Ag + CO2 Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物能在室温 下，将CO迅速氧化成CO2，因此常用于防毒面 具中。
硝酸银 硝酸银AgNO3 是最重要的可溶性的银盐，是一 种重要的化学试剂，它的制法是：将银溶于硝酸， 然后蒸发并结晶即可得到无色透明的斜方晶体 AgNO3： Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2↑ + H2O 3Ag + 4HNO3(稀) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O

过渡元素


变 浅
VO43－ 淡黄 NbO43－无色 TaO43－无色
CrO42－黄色 MoO42－淡黄 WO42－淡黄
MnO4－紫红色 TcO4－淡红 ReO4－淡红
变 浅
（d）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种
混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比
相应的单一价态化合物的颜色深
例如：
普鲁士兰 黄血盐 赤血盐
（2）物质显色的若干规律（常温，太阳光）
（a）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13
电子组态的稀土元素的化合物都有颜色
f 区
Ce3＋ Pr3＋
Nd3＋
Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋
Tb3＋
Dy3＋
Ho3＋
Er3＋
Tm3＋ Yb3＋
无色 黄绿 红紫 粉红 淡黄 粉红 无色 粉红 淡黄 黄色 桃色 淡绿 无色
原子 半径 pm 181 160 143 136 136 133 135 138 144 149
第一电离 能
氧化值
kJ·mol-1 606.4 3
642.6 2, 3, 4
642.3 2, 3, 4, 5
691.2 0, 2, 3, 4, 5, 6
708.2 0, 4, 5, 6, 7
707.6 0, 3, 4, 5, 6, 7, 8
元素周期表分区
一、过渡元素的通性
1、过渡元素的氧化态 2、原子半径的变化规律 3、过渡元素单质的性质 4、过渡元素离子的颜色 5、过渡金属及其化合物的磁性 6、过渡元素易形成配合物 7、形成多碱、多酸
一、过渡元素的通性
1、过渡元素的氧化态
（1）大多数过渡元素有可变的氧化数
（2）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高， 高氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向 稳定，低氧化态趋于稳定；

第十四章过渡元素


Cu（I）也有氧化性， CuI 可
以将 Hg 氧化成黄色的 Hg2I2 2 CuI + 2 Hg —— Hg2I2 + 2 Cu
将涂有白色 CuI 的纸条挂在 室内，若常温下 3 h 白色不变，表 明空气中汞的含量不超标。
（ 2 ） Ag（I）的氧化还原性 Ag2+ 1.980 V 0.799 V + Ag Ag
从银的元素电势图看出，在水 溶液中 Ag+ 不歧化，也很难被氧化 成 Ag2+ 。
Ag2+
1.980 V 0.799 V + Ag Ag
Ag（I）有氧化性，它和醛基 之间的银镜反应，就是将醛基氧化 成羧基，自身被还原成单质银。
Ag（I）可以氧化 H3PO2， H3PO3，N2H4，NH2OH 等。 在碱性介质中 Ag（I）的氧 化性较强，有如下反应
E ⊖（M+ / M）/ V K Rb Cs － 2.931 － 2.98 － 3.026
（ 1 ） 在空气中的稳定性 Cu 在常温下不与干燥空气中的
O2 反应，加热时生成黑色的 CuO
2 Cu + O2 —— 2 CuO Au，Ag 加热时也不与空气中的
△
O2 反应 。
Cu 在常温下与潮湿的空气反
这里的 CN－ 既是还原剂，又
是 Cu（I）的络合剂。
还原剂和沉淀剂（或络合剂） 不一定是同种物质，如
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－
还原剂 Cu，络合剂 Cl－。
由于 Cl－ 的浓度不同，配离子

第9章过渡元素概论

第9章
9.1
过渡元素概述
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。
狭义：(n-1)d1~8ns1~2 广义：(n-1)d1~10ns1~2 IIIB~VIII IIIB~IIB 8列 10列
1. 过渡元素定义：
轻过渡元素：第四周期过渡元素 重过渡元素：第五、六周期过渡元素
IIA IIIB Be Mg Ca Sc Sr Y Ba La Ra Ac
1. 羰基配合物：通常金属价态较低
（1） 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d Ni(CO)4 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
—— —— ——
4s
—— —— —— ——
4p
×× ×× ×× ×× 四面体 sp3杂化
问
实测：Ni—C键长184pm
理论：Ni—C键长198pm；
CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过多,使该化合物不稳 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。
题
CO的分子轨道
接受Ni的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2px)2 (π2p*)0 (σ2p*)0
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给与Ni的sp3杂化轨道
π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配
合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
（2）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）
NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子 通常有三种键合方式：
A.直线形端基配位
B. 弯曲型端基配位
上
170 160 150 140 130 120 110 100 20 30

第十一章过渡元素


0.1mol·dm-3
pH = 4.9 ~ 6.8
pH = 12 ~ 15
11.2.2 铬(III)盐及其性质
➢ Cr(III)盐的还原性
EA Cr2O72- 1.33 Cr3+ EB CrO42- –0.13 Cr(OH)3
• Cr(III)盐在碱性介质中有较强的还原性
2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH– ( Cl2、Br2、Na2O2)
§11.1 过渡元素及 d 区元素的通性
11.1.1 过渡元素简介
➢ 过渡元素(transition elements)： 原子的电子层结构中d 轨道 或 f 轨道仅部分填充的元素
➢ 分类： • 内过渡元素：f 区元素 • 外过渡元素：d 区元素
钪 钛 钒 铬 锰 铁系元素 铜 锌
副 副 副 副 副 铂系元素 副 副
[Cr(NH3)2(H2O)4]3+ (紫红色) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ (浅红色)
[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ (橙红色)
(绿色) [Cr(NH3)5(H2O)]3+ (橙黄色)
[Cr(NH3)6]3+ (黄色)
配体：C2O42–、OH–、CN–、 SCN– 配位数为6，采取d2sp3杂化方式
2C黄r色O42– + 8H2O
• Cr(III)盐在酸性介质中稳定，只有强
氧化剂才能将其氧化
橙色
Ag+催化
2Cr3+ + 3S2O82– + 7H2O Cr2O72– + 6SO42– + 14H+

第十三章 过渡元素

第十三章过渡元素13-1 过渡元素概述广义的过渡元素是指长式周期表中从ⅢB族到ⅡB的所有元素。

它们在长式周期表中位于s区元素和p区元素之间，因而称为过渡元素。

过渡元素单质都是金属，共分为四个系列。

第一过渡系：Sc→Zn；第二过渡系Y →Cd ；第三过渡系Lu →Hg；第四过渡系Lr→Uub。

13-1-1 过渡元素原子的特征一、价层电子构型为n-1)d1-10n s1-2。

二、原子半径变化规律1.过渡元素原子半径一般比同周期主族元素小2.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。

3.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。

13-1-2 单质的物理性质1.过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。

2. 除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属。

3.数过渡金属（ⅡB族元素除外）的熔点、沸点高，硬度大。

13-1-3 金属活泼性过渡金属在水溶液中的活泼性，可根据标准电极电势来判断。

1.第一过渡系金属，除铜外，Eθ(M2+/M)均为负值，其金属单质可从非氧化性酸中置换出氢。

2. 同一周期元素从左向右过渡，总的变化趋势是Eθ(M2+/M)值逐渐变大，其活泼性逐渐减弱。

3.同族元素(除Sc分族外)自上往下金属活泼性降低。

13-1-4 氧化数过渡元素除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键，所以过渡元素的特征之一是具有多种氧化数。

1.期从左到右,元素最高氧化数升高, ⅦB后又降低。

2.从上往下,高氧化数化合物稳定性增加3.过渡元素可形成氧化数为0、-1、-2、-3的化合物.13-1-5 非整比化合物过渡元素的另一个特点是易形成非整比(或称非化学计量)化合物。

13-1-6 化合物的颜色过渡元素所形成的配离子大都显色，这主要与过渡元素离子的d轨道未填满电子有关。

其中d0、d10构型的离子无色。

13-1-7 配合性和催化性一、元素容易形成配合物。

第12章过渡元素分解

过渡元素的单质由于具有多种优良的物理性 质和化学性质，在冶金工业上用于制造各种合金 钢。另外，过渡元素的一些单质或化合物在化学 工业上常用作催化剂。

四、过渡元素的氧化值
过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。 一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化 值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属元素形成 二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧 化的非金属元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元 化合物；而电负性较小、阴离子较易被氧化的非金 属元素(如碘、溴、硫等)，则很难与过渡元素形成 高氧化值的二元化合物。在过渡元素的高氧化值化 合物中，含氧酸盐比较稳定。
同一周期过渡元素的原子半径随着原子序数 的增大而缓慢地减小。同一族过渡元素的原子半 径，除部分元素外，从上到下随电子层数的增加 而增大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一 过渡系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡 系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小， 这主要是由于镧系收缩所导致的结果。
图 12-1 过渡元素的原子半径
ds 区元素包括 IB 族和 IIB 族元素。ds 区元素 的价层电子组态为 (n-1)d10ns1~2。
d 区和 ds 区元素位于元素周期表中部，左邻 s 区元素，右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds 区看成是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素和 ds 区元素称为过渡元素。
根据过渡元素所在周期的不同，常将过渡元素 分为第一过渡系、第二过渡系和第三过渡系。
过渡元素单质能与活泼非金属单质直接形成化 合物。过渡元素也能与氢元素形成金属型氢化物， 又称过渡型氢化物，这类氢化物的特点是组成大多 不固定，通常是非化学计量的，如 VH1.8、TaH0.76 等。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性 质，其密度小于相应金属。
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（三）锰（Ⅶ）的化合物
最重要的锰（Ⅶ）化合物是KMnO4。 KMnO4外观为 深紫色晶体，常温下稳定，易溶于水，水溶液为紫红 色。
1.强氧化性
(1)酸性溶液中，MnO4-是强氧化剂，本身被还原为Mn2+。
2MnO-4 5H 2 O2 16H + 2Mn 2+ 5O2 8H 2 O
(3)强碱性介质中，MnO4-作氧化剂时，还原产物为MnO42-。
2 2 2 2MnO SO3 2OH 2MnO4 SO4 H 2 O 4
2.不稳定性
KMnO4在溶液中可缓慢的发生分解反应：
4MnO 4H + 2MnO 2 3O 2 2H 2O 4
铬（Chromium），是1797年法国化学家沃克蓝 （Vauquelin，L.N.1763～1829）在分析铬铅矿时首 先发现的。 铬在自然界存在相当广泛，地壳中的丰度为 122ppm，主要矿物是铬铁矿，其组成为FeO· 2O3或 Cr FeCr2O4。在绿柱石矿中，由于铬的存在产生绿宝石的 绿色；而红宝石的红色是由于Cr（Ⅲ）取代氧化铝矿 物中的Al（Ⅲ）而产生的，因此名称铬是由希腊文颜 色（Chroma）一词派生而来的。
1.三氧化铬的性质
CrO3呈暗红色，熔点较低，热稳定性较差，与热会 分解。且具有强氧化性。
2Cr2 O3 +3O2 4CrO3
2.铬酸盐和重铬酸盐的性质
重要的可溶性铬酸盐有K2CrO4和Na2CrO4；重要的 K2Cr2O7和Na2Cr2O7。
（1）氧化性
酸性溶液中，Cr2O72-具有强的氧化性，其还原产物 为Cr3+。
在以上反应的基础上，向溶液中加入Ba2+，溶液中 有黄色的BaCrO4沉淀.。
（二） CrO42-和Cr2O72-的鉴定
（1）向含有 CrO42-或Cr2O72-的溶液中加入Ba2+，溶液 中有BaCrO4沉淀生成，该沉淀可溶于强酸：
一些例外的情况：
46Pd 74W
4d105s0
不是4d85s2
5d46s2
不是5d56s1
过渡元素的价层电子应包括最外层的ns 电子和次外层的(n-1)d电子。
（二）原子半径 原子半径变化的规律：
同周期：
先减小，到第VIII族元素后增大。 原因： d 电子的屏蔽效应 同族： 增加不明显。 原因：镧系收缩
（二）氧化物及其水合物的酸碱性 •从左到右，同一周期元素（ⅢB-ⅦB族）最高 氧化数的氧化物及其水合物的酸性增强； •从上到下，同族元素相同氧化数的氧化物及 其水合物的碱性增强； •同一元素最高氧化数的氧化物及其水合物的 酸性大于其低氧化数的氧化物。
氧化数： +2 氧化物：MnO 酸碱性：碱性 +3 Mn2O3 弱碱性 +4 MnO2 两性 +6 MnO3 酸性 +7 Mn2O7
元 素 Sc +2 +3 Ti +2 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 +4 +5 +6 Mn +2 +3 +4 +5 +6 +7 Fe +2 +3 +4 +5 +6 Co +2 +3 +4 Ni Cu +2 +1 +3 +2 +4 Zn +2
氧化态
原因：当d电子数达到或超过5时，能级处于半满状态，能量降 低，稳定性增强，d电子参加成键的倾向减弱，氧化态逐渐降 低，可变氧化态的数目随之减少。
该反应是坚定Cr（Ⅵ）和H2O2的灵敏反应。过 氧基佩合物在室温下不稳定，易发生分解，生成 Cr3+并放出氧气。
CrO（O 2 ) 2 12H + 4Cr 3+ 7O2 6H 2 O
三、锰的重要化合物 （一）锰（Ⅱ）的化合物 1.还原性
酸性溶液中Mn2+很稳定、只有NaBiO3或过二硫 酸铵等少数强氧化剂才能将其氧化为MnO4-。
3.对电子构型为d0或d10的金属离子而言，因d电子在 可见光范围内不能发生d-d跃迁，因而这些配合物是 无色的。
第二节 铬和锰
•铬的价层电子构型：3d54s1，常见氧化数为 +6、+3和+2 •锰的价层电子构型：3d54s2，常见氧化数为 +7、+6、+4、+3和+2。
(1)酸性碱性条件下， 单质都有强还原性； (2)酸性介质中，最 高氧化数的化合物 具有强氧化性； (3)酸性介质中Mn2+、 Cr3+是最稳定氧化 数；
（2） CrO42-和Cr2O72-的平衡关系
2 Cr2O 7 (橙红色)+H 2O 2CrO (黄色) 2H 24
（3）沉淀反应
向铬酸盐或重铬酸盐溶液中，加入Ag+ 、Pb2+、Ba2+ 等离子时，均可生成难溶性的铬酸盐沉淀。
Ag 2CrO 4 2Ag +CrO （砖红色） + 24 2H + +2PbCrO 4 2Pb Cr2 O H 2O （黄色） 2+ 27
Cr OH 3 +3HCl CrCl3 +3H 2O Cr2 O3 +2NaOH+3H 2 O 2Na Cr OH 4
（2）还原性
2NaCrO2 +3H 2 O2 +2NaOH 2Na 2 CrO4 +4H 2 O
2 2MnO-4 5C2 O4 16H + 2Mn 2+ 10CO 2 8H 2O
分析化学中，常用上反应来测定H2O2和草酸盐的含量。 (2)近乎中性时， MnO4-作氧化剂时，还原产物为MnO2。
2MnO-4 I H 2 O 2MnO2 IO3 2OH
2. 常见铬（ Ⅲ ）盐的性质 （1）水解性
Cr H2O6 +H2O Cr OH H2O5 + H3O+
3+ 2+
降低溶液的酸度，则会有Cr(OH)3灰绿色沉淀生成。
（2）配位性
（二）铬（Ⅵ）的化合物
重要的Cr（Ⅵ）化合物为三氧化铬CrO3、铬酸盐和 重铬酸盐。 Cr（Ⅵ）有很强的极化作用，晶体及溶解中都不会 存在简单的Cr6+。 Cr（Ⅵ）的化合物有一定的颜色。
第十四章 过渡元素
(Tra渡系
第二过渡系 第三过渡系 第四过渡系
重过渡系
第一节 d区、ds区元素的通性
一、原子结构特征与元素性质之间的关系
（一）价电子构型 (n-1)d1~10ns1~2 原子轨道近似能级图如下：
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d
KMnO4固体加热到473K以上时，即发生分解反应， 实验室制取氧气。
2MnO 2 K 2 MnO 4 +O 2 2KMnO 4
四、铬、锰离子的鉴定
（一）Cr3+的鉴定
Cr 3+ +4OH- CrO-2 +2H 2O
2 2CrO-2 +3H 2O2 +2OH- 2CrO4 +4H 2O
2Mn 2+ +2OH- Mn OH 2 （白色） 2Mn OH 2 +O2 2MnO OH 2 （棕色）
2. 配位性
Mn2+的价层电子构型为3d54s0，处于半充满状态， 比较稳定，易形成配位数为6的高自旋配合物。当其与 一些强场配体作用时，也可形成低自旋配合物，如 [Mn(CN)6]4-。
3.沉淀反应
溶液中，Mn2+与S2-、PO43-、CO32-、C2O42-等离子 作用时均可生成难溶物沉淀。其中肉色的MnS沉淀可 作为Mn2+的鉴定反应。
（二）锰（Ⅳ）的化合物
最重要的锰（Ⅳ）化合物是MnO2。它为黑色粉末， 不溶于水，常温下稳定。
1.氧化还原性
MnO2 4HCl MnCl2 Cl2 2H 2 O
水和物：Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4
Hale Waihona Puke HMnO4强酸性（三）配合物
d区、ds区元素的有效核电荷较大，离子的极化 作用及变形性较强，这些因素促使它们具有强烈形成 配合物的倾向。
（四）化合物的颜色特征
•化合物的颜色与d轨道的填充有关。 1.对不同金属的水合离子而言，d电子跃迁时吸收可 见光的波长范围不同，水合离子将呈现不同的颜色。 2.对同一金属离子的不同配合物而言，因配位体场强 不同，d能级分裂的程度不同，d电子跃迁时的能量就 不同，故配合物呈现不同的颜色。
铬能与稀盐酸或稀硫酸作用，反应时生成蓝色的Cr （Ⅱ）溶液，继而被空气中的O2氧化为Cr（Ⅲ），溶液 显绿色。
Cr+2HCl CrCl2 +H 2
4CrCl2 +O2 +4HCl 4CrCl3 +2H 2O
锰的化学性质比较活泼，常温下锰能与非氧化性 稀酸作用放出氢气；高温下与许多非金属单质化合。
（4）生成过氧基配合物
酸性溶液中，Cr2O72-与H2O2和适量的乙醚作用 时，可生成过氧基配合物，使乙醚层显蓝色：
2 Cr2 O7 2H 2 O2 +2H + 2CrO（O2 ) 2 2H 2O