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热力学第一定律1.3第一定律

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大学物理化学 热力学第一定律

大学物理化学 热力学第一定律


2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系

Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V

p

U V
T

V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
物理化学第1章 热力学第一定律

物理化学第1章 热力学第一定律


系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律

本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
热力学第一定律和第二定律

热力学第一定律和第二定律

热力学第一定律和第二定律热力学第一定律1. 内容：一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么外界对物体做的功W，与物体从外界吸收的热量Q之和,等于物体的内能的增加量2. 数学表达式：W+Q=ΔU(1)Q取决于温度变化：温度升高，Q>0;温度降低，Q<0.(2)W取决于体积变化：V增大时，气体对外做功，W<0;V减小时，外界对气体做功，W>0.(3)特例：如果气体向真空扩散，那么W=0.(4)绝热过程Q=0，关键词是“绝热材料”或“变化迅速”。

3. 热力学第1定律的理解(1)做功改变物体的内能：外界对物体做功，物体内能增加;物体对外做功，物体内能减少。

在绝热过程，物体做多少功，改变多少内能。

(2)热传递改变物体的内能：外界向物体传递热量，即物体吸热，物体的内能增加;物体向外界传递热量，即物体放热，物体的内能减少。

传递多少热量，内能就改变多少。

(3)做功和热传递的实质，做功改变内能是能量的变化，用功的数值来度量;热传递改变内能是能量的转移，用热量来度量。

热力学第二定律1.热传导的方向性：热传导的过程可以自发地由高温物体向低温物体进行，但相反方向却不能自发地进行，即热传导具有方向性，是一个不可逆过程。

2.补充说明：(1)“自发地”过程就是不受外界干扰的条件下进行的自然过程;(2)热量可以自发地从高温物体向低温物体传递，却不能自发的从低温物体传向高温物体;(2)热力学第二定律的能量守恒表达式：ds≥δQ/T(3)热量可以从低温物体传向高温物体，必须有“外界的影响或帮助”，就是要由外界对其做功才能完成。

3.热力学第二定律的两种表述(1)克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传向高温物体。

(2)开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不引起其他变化。

第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律


1.2热力学基本概念
热和功
Closed system (t1)
Surroundings (t2)
热（heat）：封闭体系与环境 之间因温差而传递的能量 > 0 吸热 规定：Q < 0 放热 功（work）：封闭体系与环境之 间除热以外传递的其他一切能量 > 0 环境对体系做功 规定：W < 0 体系对环境做功
1、研究物质的宏观性质（
macroscopic properties ）。
2、只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进
行的外界条件无需知道过程机理及物质结构。 3、研究的变量没有时间概念，不涉及速率问题。
局限性
不涉及微观结构（Microscopic）和反应 机制（ Mechanism）。
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摩尔气体常数：
8.314 J / K ·mol
对于多组分均相系统的状态函数还与其组 成成分有关，即 V = f (p,T,n1, n2 ,n3……)
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注意：热力学定律并不能导出 具体系统的状态方程，它必须 由实验来确定。
Company Logo
1
50
100

1.2热力学基本概念 state B path 2
path 1 state A
始态至终态的一切变化——过程（process） 具体步骤 —— 途径（path）
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1.2热力学基本概念
常见的变化过程有：
1.2热力学基本概念
状态函数具有下述特性：
1） 状态函数是状态的单值函数。 2）状态函数的改变量只取决于系统的始态和终态， 与变化的途径无关。 3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分
第三章热力学第一定律内能

第三章热力学第一定律内能


如果是等温膨胀,则
A M RT ln V2 1 8.31 300 ln 10 1.44 103(J )
V1 4
25
P
P1
P2
a
T1
b
T2
V1
V2
V
26
例2. 两个绝热的体积分别为V1和V2的容器, 用一个 带有活塞的管子连起来，打开活塞前，第一个容器
盛有氮气，温度为T1，第二个容器盛有氢气，温度
(Q )V
M
CV dT
从热力学第一定律
用于热力学第一定律则有:
M
dU CV dT
已知理想气体内能
可得
U M i RT
2
从分子运动论
定容摩尔热容 与自由度有关
气体的定压摩尔热容
定压过程:P=常量, d P =0 过程方程: V/T=常量
Q P=恒量
根据
PV M RT
P
Ⅰ
II
P
得 dA PdV M RdT
氧 28.9
21.0
7.9 1.40
三原子 水蒸气 36.2
27.8
8.4 1.31
乙 醇 87.5
79.2
8.2
1.11
例题 一气缸中有氮气,质量为1.25kg,在标准大气
压下缓慢加热,使温度升高1K.试求气体膨胀时所做
的功A、气体内能的增量U及所吸收的热量Q.(活
塞的质量及它与汽缸壁的摩擦均可忽略.)
第一类永动机
§2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
2.1 理想气体的热容量 气体的定容摩尔热容
定容过程: V=常量, d V =0 过程方程:
Q
P
V=恒量
P2
热力学第一定律

热力学第一定律


dV 0
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
综上所述，状态函数的性质可描述为： 殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。 x1
A
x2
x1
B
x1 x2
异途同归 值变相等 周而复始 值变为零
A
x2
B
x1 x2 0
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
状态函数的性质 ①状态函数是状态的单值函数，系统的状态一定， 状态函数就具有确定值。 ②状态函数的改变量只取决于系统的始终状态，与 所经历的途径无关。 ③对于循环过程，状态函数的变化值为零。
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
1.2 热力学基本概念
②功 系统与环境之间除热以外的其它各种形式传递的能 量称为功，用符号 W 表示；单位：J 或 KJ 。 W的符号： 环境对系统作功，W > 0 ； 系统对环境作功，W < 0 。 注：不同的教材对功符号的规定不同。
热力学第一定律
1.2 热力学基本概念
④状态函数的微小变化在数学上具有全微分性质。
V = f ( P，T ) V V 则有：1） dV dT dP T P P T
例如： 2） 3)

2
1
dV V2 V1
⑤状态函数的和差积商也是状态函数。
热力学第一定律
Vm n V
热力学第一定律
PHYSICAL CHEMISIRY
第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析

第一章 热力学第一定律(物理化学-印永嘉)解析

热功当量
焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实 验证明。
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
力学平衡 又称机械平衡，体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。 相平衡 在系统中多个相（包括g，l，s）的数量和组成不随温度 而变。上述平衡条件中任何一个的不能满足，则系统处于 非平衡态。
化学平衡 反应体系中各物的组成不再随时间而改变。
（二）热力学第一定律 §1.3 能量守恒——热力学第一定律
（2）状态和状态性质
状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。系统状态 的性质称为状态性质，或状态函数。当系统所有的状态性 质都不随时间变化时，则称系统处于“定态”。
容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。 这种性质有加和性。
强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具 有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系 统的强度性质。
（a）气体向真空膨胀
因为外压p外=0，所有在膨胀过程中系统没有 对环境做功，即
W=0
（b）气体在恒定外压的情况下膨胀
W
V2 V1
p外dV p外(V2
V1 )
（c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差 无限小的数值。
W
V2 V1
p外dV
V2 (p-dp)dV
物理化学热力学第一定律

物理化学热力学第一定律

第一章 热力学第一定律
§1.1 热力学概论 §1.2 热力学基本概念 §1.3 热力学第一定律 §1.4 体积功与可逆过程 §1.5 焓 §1.6 热容 §1.7 热力学第一定律的应用 §1.8 热化学 §1.9 化学反应热效应的计算 §1.10 能量代谢与微量量热技术简介(自习)
-1-
物理化学
第一章 热力学第一定律
-12-
Vm
V n
物理化学
§1.2 热力学基本概念
四、状态函数与状态方程 (state function ＆ equation of state)
(一) 状态函数
体系状态一定时, 其值一定的物理量.
又称为系统的热力学性质.
eg. T 、p 、Ｖ、Ｕ、H 等。
-13-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
eg.
dT ＝0 isothermal process dp ＝0 isobaric process
dV ＝0 isochoric process Q ＝0 idiabatic process dZ ＝0 cyclical process
-17-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
状态函数法 ── 计算状态函数的改变值△Z △Z ＝Z2 － Z1 与路径无关
Q > 0 Q < 0
物理化学
§1.2 热力学基本概念
2. 功Ｗ ── 系统在广义力的作用下, 产生
了 广义位移时, 系统与环境交换的能量
为功Ｗ .
[W ] = J
其微变量用δW 表示；
规定: 体系从环境 得功为正. W ＞ 0
体系对环境 作功为负. W ＜ 0
-21-
物理化学
§1.2 热力学基本概念
第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律

H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
热力学第一定律

热力学第一定律


P2V2
ln
V2 V1
7
又 ∵ 等温过程有
V2 P1 V1 P2
有
AT
P1V1 M
ln P1 P2 RT
ln
P2V2 P1
ln
P1 P2
M mol
P2
（３）强调QT=AT
即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等 温过程中的功值AT来间接计算。
8
※三种过程中气体做的功
等体过程
（１）特征：dT=0， ∴dE=0 热一律为 QT=AT
在等温过程中，理想气体所吸收 的热量全部转化为对外界做功，系 统内能保持不变。
（２）等温过程的功
PI
P1
P2
o
V1
II
V2 V
∵T=C（常数），
P RT 1
V
dAT PdV
AT
V2 RTdV RT ln V2
V V1
V1
P1V1
ln
V2 V1
T1)
M M mol R(T2 T1)
5
C p
C V
R i2R 2
──此即迈耶公式
（３）比热容比：
定义
Cp
Cv
i 2
RR iR
i2 i
2
对理想气体刚性分子有：
单原子分子:
双原子分子:
5 3 7 5
1.67 1.4
*： 经典理论的缺陷
多原子分子:
8 6
1.33
6
3、等温过程
1
符号规定
Q
吸热为正, 放热为负.
系统对外做功为正, A 外界对系统做功为负.
各物理量的单位统一用国际单位制。
第一章 热力学第一定律

第一章 热力学第一定律


1.1.2.3 过程和途径
1.过程：当体系的状态发生变化时，状态变 化的经过，强调变化的方式 2.途径：完成变化的具体步骤，强调经由路 径的不同
注： 过程和途径不是严格区分的两个概念， 不强调方式和路径的时候可通用
几种常见的过程
• 等/定温过程：体系始态、终态及过程中的温度等于环境 温度且为常数。 T始=T终=T体=T环=常数 • 等/定压过程：体系始态、终态及过程中的压力等于环境 压力且为常数。 p始=p终=p体=p环=常数 • 等/定容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 V体=常数

二次恒外压压缩
体系返回原状态，体系虽然恢复原 态，但环境失去功，得到热
等温可逆膨胀
V2 WⅣ nRT ln V1
W WⅣ WⅣ 0 , 又U Q W 0, 则Q 0
等温可逆压缩 V1 WⅣ nRT ln V2
体系循原过程返回，不仅体系恢复原态，而且未给 环境留下功热转化的痕迹，即环境也恢复原状态
1.1.3.1 能量守恒定律
1840年左 右，焦耳 发现了热 功当量
1.1.3.1 能量守恒定律
热功当量
升高相同的温度
状态1 加热 W=0 状态2 热 功 当 量
Q=0
Q=0
机械功 电功
1.1.3.1 能量守恒定律
电量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
机械量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普 遍规律之一。
1.1.3.3 “热一”数学表达 式
Q
W
W
U1
Q
U2
U2-U1 = Q+W
1.1.3.3 “热一”数学表达式

物化 热力学第一定律


P=50KPa V=2dm3
热
在热力学中，体系与环境之间由于温度不同 而被传递的能量，称为热(heat)，用符号 “Q”表示。 热是与过程有关的函数，不是状态函数，其 微小变化不具有全微分性质，不能全微分 “dQ”表示，而要用“Q”表示。
热是只有体系发生状态变化时才伴随发生， 没有过程就没有热的传递。因此不能说体系 中含有多少热。 但当体系从一个状态变化到另一个状态，我 们就可以说体系吸收或释放或传递了多少热。
1.1 热力学概论
本节主要介绍 热力学研究的基本内容 热力学的方法和局限性
热力学研究的基本内容
定义：热力学是研究宏观系统在能量转化过程 中所遵从的规律和科学。热力学三个定律是热 力学的基本理论。
方法：热力学主要是从能量转化的观点来研究 物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换 为另一种形式时遵从的宏观规律。
体系之外而又与体系有密切关联的部 分则称为环境(surroundings)
体系和环境示意图
体系
环境
体系分类
1. 敞开体系：体系与环境之间，既有物质交 换又有能量交换。 2. 封闭体系：体系与环境之间，没有物质交 换，只有能量交换。 3. 孤立体系：也称为隔离体系。体系与环境 之间，既没有物质交换，也没有能量交换。 下面我们以不同瓶子中的水做为研究对象来 说明体系分类情况。
1.3 热力学第一定律
本节主要介绍热力学第一定律的概念及其数 学表达式和简单应用。 能量守恒定律 热力学第一定律的概念 第一类永动机 热力学能 热力学能与温度、压力的关系 热力学第一定律的概念及其数学表达式
能量守恒定律
19世纪自然科学的三大发现：能量守恒和能量 转化定律与细胞学说，进化论。
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不 同形式，能够从一种形式转化为另一种形式， 在转化中，能量的总量不变。

第一章 热力学第一定律

再让体系沿途径 (II) 由 B A，每经过这样一次 循环（A B A），体系状态不变，而环境得 到了多余的能量。如此往复不断地循环，岂不构 成第一类永动机？— 这违反热力学第一定律。
结论：
• 任意一体系发生状态变化时，其能量的 变化值与状态变化的途径无关，即其能 量的变化值只取决于体系的始态（A） 和终态（B）的能位差。
2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加 以证明（不同于定理）。
20 世纪初，又发现了热力学第三定 律。虽然其作用远不如第一、第二 定律广泛，但对化学平衡的计算具 有重大的意义。
三、化学热力学
热力学在化学过程中的应用构成“化学 热力学”，其研究对象和内容：
1. 判断某一化学过程能否进行（自发）； 2. 在一定条件下，确定被研究物质的稳定性； 3. 确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条
3. 化学平衡：
• 体系各部（包括各相内）的组成不随时 间而变化，处于化学动态平衡（包括相 平衡）。
§1.3 热力学第一定律
一、能量守恒原理
能量不能无中生有，也不能无形消灭， 这一原理早就为人们所认识。但直到十 九世纪中叶以前，能量守恒这一原理还 只是停留在人们的直觉之上，一直没有 得到精确的实验证实。
b. 其研究对象是有足够大量质点的体系， 得到物质的宏观性质（故无需知物质 的结构），因而对体系的微观性质， 即个别或少数分子、原子的行为，热 力学无法解答。
c. 热力学所研究的变量中，没有时间 的概念，不涉及过程进行的速度问 题。热力学无法预测过程什么时候 发生、什么时候停止。（这对实用 的化学反应来讲显然是不够的，需 用化学动力学来解决）。
上 述 A→C→B 途 径 包 含 A→C 恒 压 、 C→B 恒温两个过程；而其中的任一过程， 如A→C 恒压过程，又可由不同的途径达 到（尤其在化学反应，如A→C 的恒压反 应中，赫斯定律）。

热力学第一、二定律


二、能量守恒定律
内容：能量既不会凭空产生， 1、内容：能量既不会凭空产生，也不会凭 空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式， 空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式， 或者从一个物体转移到另一个物体， 或者从一个物体转移到另一个物体，在转化或 转移的过程中其总量不变． 转移的过程中其总量不变．
热力学第一定律 能量守恒定律 热力学第二定律
思考：改变物体内能的方式有做功和热传递 两种，如果物体在跟外界同时发生做功和热 传递，内能的变化与热量Ｑ及做的功Ｗ之间 又有什么关系呢？
一、热力学第一定律
1、热力学第一定律的内容 ——物体内能的增量等于外界向它传递的热量与外 物体内能的增量等于外界向它传递的热量与外 界对它所做的功的和。 界对它所做的功的和。这个关系叫做热力学第一定 律。 2、热力学第一定律的表达式
2、能量守恒定律的意义： 、能量守恒定律的意义：
①能的转化和守恒定律是普遍的定律，是分析解决问题的重要 能的转化和守恒定律是普遍的定律， 能的转化和守恒定律是普遍的定律 的方法，能量守恒定律是认识自然 改造自然的有力武器。 能量守恒定律是认识自然、 的方法 能量守恒定律是认识自然、改造自然的有力武器。 ②能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭，即第 能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭， 能的转化和守恒定律庄严宣告了永动机幻想的彻底破灭 一类永动机（不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器） 一类永动机（不消耗能量却能源源不断地对外做功的机器）不可 能制成（原因：违背了能量守恒定律）。 能制成（原因：违背了能量守恒定律）。
两种表述是等价的。 2、两种表述是等价的。
3、热力学第二定律的意义： 热力学第二定律的意义：
——揭示了自然界中涉及热现象（即有大量分子参 揭示了自然界中涉及热现象（ 揭示了自然界中涉及热现象 的宏观过程的方向性， 与）的宏观过程的方向性，是独立于热力学第一定 律的一个重要自然规律。 律的一个重要自然规律。

第一章 热力学第一定律


第一章 热力学第一定律
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3
§1.2 几个基本概念
1. 系统和环境
2. 状态和状态函数 3. 过程与途径 4. 热力学平衡系统
第一章 热力学第一定律
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4
1. 系统和环境
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境由实际的或想象的界面分开 系统的分类：
系统
物质交换 能量交换
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热 力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但 都说明一个问题——能量守恒。
第一章 热力学第一定律
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14
热力学第一定律的经典表述：
第一类永动机不可能存在。
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫做第一类 永动机。
热功当量: 1 cal = 4.184 J和1 J = 0.239 cal。热功当量为能量守 恒原理提供了科学的实验证明。
相变体积功的计算： WV= p外(V1 －V2) = p (V1 －V2) = －nRT (相变) (可逆相变)
= p (Vl,s －Vg) ≈－pVg (气化或升华Vg>>Vl,s)
(理想气体)
第一章 热力学第一定律
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30
§1.5 定容及定压下的热 1. 定容热
热不是系统的状态函数。但是在某些特定的条 件下，某一特定过程的热却可变成一个定值。 热力学第一定律 dU =δQ＋δWV ＋δW ′ 只做体积功时 定容： =δQ＋δWV =δQV－ p外 dV =δQV
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7
(2) 状态函数的特点
①系统的状态函数只说明系统当时所处的状态， 而不能说明系统以前的状态。 例如标准压力下，50℃的水，只说明系统 此时处于50℃，而不能知道这50℃的水是由 100℃冷却而来，还是由0℃加热而来。

第二章__热力学第一定律


(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
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状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；

第一章热力学第一定律13112


p2 V1
阴影面积代表We',3
p2V2
V2 V
可逆压缩
水
始
p2 pe pi dp
态
V2
p
p1V1
功与变化的途径有关 p1
在定温下，可逆膨胀，
系统对环境作最大功； p2
可逆压缩，环境对系统
V1
作最小功。
p1
终 态
V1
阴影面积代表We',3
p2V2
V2 V
可逆过程（reversible process）
U(a)= U(b)
U(a) = Qa + Wa = Qa = 25 kJ U(b) = Qb + Wb=25 kJ, 20 kJ + Wb = 25 kJ Wb = 5 kJ
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。
(2) 克服外压为 pe ，体积从 V ' 膨胀到 V2 。
We,3 -P（e V -V1） - Pe(V2 -V ） p
所作的功等于2次作
p1
功的加和。
可见，外压差距越小， p '
膨胀次数越多，做的功也
p2
越多。
p1V1 V1
p 'V ' V'
p2V2
V2 V
3. 外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀 过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作 的功为：
§1.3 热力学第一定律
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
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第三节 热力学第一定律
一、热力学能（内能）
系统总能量 整体动能 整体势能
内能 U 分子动能（平动、转动、振动） 温度T
分子位能
体积 V
分子内能量（更小一级质点能量）
内能的绝对值无法得知，但其变化值可以测定。
一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U。 如果分子内部结构未变， U = U ( T, V ) 如果分子内部结改变（化学反应）， U 与分子重排有关。
功，则做最小功。
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二．可逆过程
可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可 逆过程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆 过程，当偏差很小时，可按可逆过程处理。如
沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝， 熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。
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二、热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律本质上是能量守恒定律： 能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转 变为另一种形式。 文字表述： （1）第一类永动机是不可能制成的。
不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器 （2）孤立系统的内能保持不变
（3）内能是状态函数——其变化值只与始终态有关，与途径无关
(2) 多次压缩
p
p
(3) 无限次压缩
p
W1 W2
V
W1>W2>W3 =Wmin
V
W3
V
W3= -p外dV =- (p内＋dp)dV =-p内dV
如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩 环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。
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二．可逆过程
可逆过程：
系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原， 这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。 上例中，(1)、(2)为不可逆过程，(3)为可逆过程。
可逆过程特点 （1）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系
统始终处于近似平衡态。 （2）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。 （3）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做
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一．理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程
（3）无限次膨胀（准静态过程）
p
W3= -p外dV =- (p内-dp)dV =- p内dV
热源
W3 V
p
p
p
W1
W2
V
|W1|<|W2|<|W3 |=|Wmax|
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W3
V
V
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一．理想气体等温过程膨胀功
压缩过程
(1) 一次压缩
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三、热力学第一定律数学表达式
U = Q+W 对于一个微小过程 dU = Q+W
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第四节 可逆过程
一．理想气体等温过程膨胀功
膨胀过程 （1）一次膨胀
p
W1= -p1V
热源
（2）多次膨胀
W1
V
p
热源 返回
W2= -piVi
W2
V