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材料分析与表征作业俄歇电子能谱实验报告B组2010/12/16清华大学材料系目录俄歇电子能谱分析实验报告 (2)1. 实验目的 (2)2．实验原理 (2)2.1 AES简介 (2)2.2 俄歇效应 (2)2.3 俄歇电子能量 (4)2.4 俄歇电流的计算 (5)2.5 俄歇电子能谱仪 (6)2.6俄歇电子能谱在材料分析中的应用 (7)3．实验仪器及样品的制备 (8)4．实验内容 (8)5．数据分析 (9)参考文献 (10)俄歇电子能谱分析实验报告1. 实验目的本次实验的目的是了解AES 电子能谱的基本原理；完整记录实验曲线；了解AES 电子能谱的基本实验技术及其主要特点，分析待测样品的成分、化学价态。
2．实验原理2.1 AES简介俄歇电子能谱，英文全称为Auger Electron Spectroscopy，简称为AES，是材料表面化学成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微区分析的一种有效的手段。
俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度，通过正确测定和解释AES 的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等信息。
当原子的内层电子被激发形成空穴后，原子处于较高能量的激发态。
这一状态是不稳定的，它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程，存在两种退激发过程：一种是以特征X射线形式向外辐射能量——辐射退激发；另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的另一电子，使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger过程)。
向外辐射的电子称为俄歇电子。
其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。
2.2 俄歇效应处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原子的芯能级上产生一个空穴。
这一芯空穴导致外壳层收缩。
这种情形从能量上看是不稳定的，并发生弛豫，K空穴被高能态L1的一个电子填充，剩余的能量(E K-E L1)用于释放一个电子，即俄歇电子。
俄歇电子能谱俄歇电子能谱（RydbergElectronSpectroscopy，RES）是一种测量极离子系统的光谱分析方法，可以将气态离子激发到高能状态，从而测量离子系统中激发光谱的强度和波长。
俄歇电子能谱可以用来测量和研究由多个电子组成的极离子系统的物理性质，是物理化学研究中经常使用的必要技术。
俄歇电子能谱技术是一种光谱分析技术，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，如激发态的能量、振荡强度以及激发光谱的波长及波长分布。
此外，它还可以用来调查极离子系统中的局域化电子结构。
俄歇电子能谱可以用光学或电离谱的方法来测量极离子系统的光谱，并通过特征的谱线特征来分析信号，从而获取极离子系统的物理性质。
俄歇电子能谱试验常用到的发射管正是由极离子系统组成，在发射管中，离子被激发到极离子状态，然后释放出不同波长和强度的激发态，最终形成发射管中的总体激发光谱。
俄歇电子能谱技术可以用来测量极离子系统中各种物理量，如极离子能级的能量、激发态的密度和电子轨道的结构，以及极离子的结构、物理化学反应以及电子结构的研究。
同时，它也可以用于研究由极离子组成的分子的特性，包括分子结构、动力学研究以及超高真空和室温条件下分子的特性。
俄歇电子能谱技术具有较高的精确度，可以用来测量极离子系统中的激发态的能量和强度、激发态的密度和电子轨道的结构等，因此在科学研究中得到了广泛应用。
例如，在研究分子结构和性质以及电子激发能量的转移过程、分子的活化和物理化学反应等方面，都可以使用俄歇电子能谱技术。
俄歇电子能谱技术一直以来都是物理化学研究领域中重要的分析工具，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，为物理化学研究和应用提供重要信息和参考，为解决科学问题和技术问题提供重要帮助。
随着科学技术的进步，俄歇电子能谱技术将会得到进一步的改进，并将在更多的研究领域中得到广泛应用。
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
俄歇电子能谱仪（AES）分析方法介绍1.俄歇电子能谱仪（AES）俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），作为一种最广泛使用的表面分析方法而显露头角,通过检测俄歇电子信号进行分析样品表面，是一种极表面（0-3nm）分析设备。
这种方法的优点是：在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高，很高的空间分辨率，最小可达到6nm；能探测周期表上He以后的所有元素及元素分布；通过成分变化测量超薄膜厚。
它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
2.俄歇电子能谱仪（AES）工作原理(1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位，(2)一个较高能级的电子跃迁到该空位上，(3)再接着另一个电子被激发发射，形成无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
(4)俄歇电子能谱仪通过分析Auger电子的能量和数量，信号转化为元素种类和元素含量。
3.俄歇电子能谱仪（AES）可获取的参数（1）定性分析：定性除H和He以外的所有元素及化合态。
（2）元素分布：元素表面分布和深度分布，能获极小区域（表面最小6nm，深度最小0.5nm）的元素分布图。
（3）半定量分析：定量除H和He以外的所有元素，浓度极限为10-3。
（4）超薄膜厚：通过成分变化能测量最薄0.5nm薄膜的膜厚。
4.案例分析案例背景：样品为客户端送检LED碎片，客户端反映LED碎片上Pad表面存在污染物，要求分析污染物的类型。
失效样品确认：将LED碎片放在金相显微镜下观察，寻找被污染的Pad，通过观察，发现Pad表面较多小黑点，黑点直径3μm左右，考虑分析区域大小后选择分析区域最小AES进行分析，能准确分析污染物位置。
俄歇电子能谱仪（AES）分析：对被污染的Pad表面进行分析，结果如下图，位置1为污染位置，位置2为未污染位置。
结论：通过未污染位置和污染位置对比分析可知，发现污染位置主要为含K（20.6%）和S（13.6%）类物质，在未污染位置S含量为3.7%未发现K元素，推断污染位置存在K离子污染，并与S共同作用形成黑色污染物。
俄歇电子能谱分析一、俄歇电子能谱分析的概况与X射线光电子能谱（XPS）一样，俄歇电子能谱（AES）也可以分析除氢氦以外的所有元素，现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。
三十多年的来，俄歇电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金，而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术，并大力推动了这些新兴学科的发展。
目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。
在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。
在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统，而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统，分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。
在电子束激发源方面，已完全淘汰了钨灯丝，发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源，使得电子束的亮度，能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。
现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm，使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。
AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1〜2nm，比XPS还要浅。
更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。
配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。
其深度分析的速度比XPS的要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。
常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。
此外，AES 还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，具有很高的空间分别率。
可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。
因此AES方法在材料、机械、微电子等领域具有广泛应用，尤其是纳米薄膜材料领域。
二、基本原理俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。
当X射线或电子束激发出原子内层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。
在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而这种释放出的能量又激发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离，并逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。
其俄歇跃迁过程可图解为图1图1俄歇电子的跃迁过程俄歇过程产生的俄歇电子峰可以用它激发过程中涉及的三个电子轨道符号来标记，如图1俄歇过程激发的俄歇峰可被标记为KLL跃迁。
从俄歇电子能谱的理论可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量及谱仪的功函有关，而与激发源的种类和能量无关。
KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面的方程表示：E (Z)=E (Z)-E (Z)-E (Z+ A)-0KLL K L1 L2 s式中E KLL(Z)--原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程的俄歇电子的动能,eV；E K(Z)--内层K轨道能级的电离能,eV；E L1(Z)--外层L1轨道能级的电离能,eV；E L2 (Z+A)--双重电离态的L2轨道能级的电离能,eV；Q--谱仪的功函，eV。
在俄歇激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。
在常规分析时，为了减少电子束对样品的损伤，电子束的加速电压一般采用3KV或5KV，在进行高空间分辨率微区分析时，也常用10KV以上的加速电压。
原则上，电子束的加速电压越低，俄歇电子能谱的能量分辨率越好。
反之，电子束的加速电压越高，俄歇电子能谱的空间分辨率越好。
由于一次电子束的能量远高于原子内层轨道的能量，一束电子束可以激发出原子芯能级上的多个内层轨道电子，再加上退激发过程中还涉及到两个次外层轨道。
因此，会产生多种俄歇跃迁过程，并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰，尤其是对原子序数较高的元素，俄歇峰的数目更多，使得定性分析变得非常复杂。
由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。
该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。
因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。
从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。
因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。
因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。
且因为元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关还与元素在样品中的存在状态及仪器的状态有关，即使是相对含量不经校准也存在很大的误差。
此外，还必须注意的是，虽然AES的绝对检测灵敏度很高，可以达到10-3 原子单层，但它是一种表面灵敏的分析方法，对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右°AES是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为1.0〜3.0nm，提供的是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。
最后，还应注意AES的采样深度与材料性质和光电子的能量有关，也与样品表面与分析器的角度有关。
事实上，在俄歇电子能谱分析中几乎不同绝对含量这一概念。
虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。
这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。
一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。
利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。
随着技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。
三、AES谱仪的基本结构1、结构组成与X射线光电子能谱仪一样，俄歇电子能谱仪的仪器结构也非常复杂。
图2是俄歇电子能谱仪的方框图。
从图上可见，俄歇电子能谱仪主要由快速进样系统，超高真空系统，电子枪，离子枪和能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成，下面仅对电子枪进行简单的介绍。
图2俄歇电子能谱仪结构框图2、俄歇电子能谱的采样深度俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。
一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。
根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。
一般对于金属为0.5〜2nm,对于无机物为1〜3nm,对于有机物为1〜3nm。
从总体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅，更具有表面灵敏性。
四、俄歇电子能谱图的分析技术俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度，在材料表面分析测试方面有着不可替代的作用。
通过正确测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种信息，所以在国内外材料表面分析方面AES技术得到广泛运用。
1、材料失效分析由于材料成型过程中存在的缺陷或贮存和使用环境等方面的原因，使得材料或构件在贮存和使用过程中失去原来的使用性能。
通过对失效材料或失效件结构或断面进行分析,可以了解失效的原因，为材料改进和构件设计提供技术支持，也可澄清因失效而引起的事故责任。
运用俄歇电子能谱仪可以分析断口的化学成分和元素分布,从而了解断裂的原因。
盛国裕等［2通过俄歇电子能谱仪，分析了高温回火的40Cr合金结构钢的脆性断口和非脆性断口。
由于脆性断口的俄歇电子谱上P和Sn谱线的峰值比非脆性断口的峰值强得多，说明P和Sn元素脆性断口晶界处严重偏析，使金属材料变脆，造成合金结构钢脆断。
2、表面元素定性分析俄歇电子的能量仅与原子的轨道能级有关，与入射电子能量无关，也就是说与激发源无关。
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，俄歇电子的能量是特征性的。
因此可以根据俄歇电子的动能，定性分析样品表面的元素种类。
由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高°AES技术可以对除H和He 以外的所有元素进行全分析，这对于未知样品的定性鉴定非常有效。
由于激发源的能量远高于原子内层轨道的能量，一束电子可以激发出原子芯能级上多个内层轨道上的电子，加上退激发过程涉及两个次外层轨道上电子的跃迁。
因此，多种俄歇跃迁过程可以同时出现，并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰。
尤其是原子序数较高的元素，俄歇峰的数目更多，使俄歇电子能谱的定性分析变得非常复杂。
因此，定性分析必须非常小心。
元素表面定性分析，主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。
能量的确定，在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值，在微分谱中通常是指负峰对应的能量值。
为了增加谱图的信倍比，习惯上用微分谱进行定性分析。
元素周期表中由Li到U的绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准AES手册。
因此由测得的俄歇谱鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。
3、表面元素半定量分析样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的浓度有线性关系，利用这种关系可以进行元素的半定量分析。
俄歇电子强度不仅与原子多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化学状态有关。
因此,AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。
必须注意的是,AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关。
因为不仅各元素的灵敏度因子不同,AES谱仪对不同能量俄歇电子的传输效率也不同，并会随谱仪污染程度而改变。
当谱仪分析器受到严重污染时，低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。
AES 仅提供表面1〜3nm表面层信息，样品表面的C、O污染以及吸附物的存在,也会严重影响定量分析结果。
由于俄歇能谱各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此激发源的能量也会影响定量结果。
4、表面元素价态分析虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上电子的结合能，在不同化学环境中是不一样的，而是有一些微小的差异。
轨道结合能的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，称为俄歇化学位移。
一般来说,俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。
利用俄歇化学位移可以分析元素在该物质中的化学价态和存在形式。
最初，由于俄歇电子能谱的分辨率低，化学位移的理论分析比较困难，使得俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够重视。
