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【干货】玩转XPS丨案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。
X射线光电子能谱简单介绍XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。
鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
X射线激发光电子的原理XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
XPS谱图分析中原子能级表示方法XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。
例如:3d5/2（1）第一个数字3代表主量子数(n)；（2）小写字母代表角量子数;（3）右下角的分数代表内量子数jl—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,注意：在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS 谱图中只有一个峰。
XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。
第四章定性分析和谱图诠释●XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。
●定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。
●XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。
●XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。
一、电子能谱图的一般特性●在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。
●一部分是基本的并总可观察到—初级结构●另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构●光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：●光吸收和电离（初态效应）；●原子响应和光电子发射（终态效应）；●电子向表面输运并逸出（外禀损失）。
●所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。
1、XPS谱图的初级结构(1). 光电子谱线(photoelectron lines)●由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。
由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。
●最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。
每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。
它是元素定性分析的主要依据。
●光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如●C1s，Ag3d5/2等●此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
光电子谱线➢峰位置(结合能)。
与元素及其能级轨道和化学态有关。
➢峰强度。
与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
➢对称性。
金属中的峰不对称性是由金属E F附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。
不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
➢峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
一般峰宽值在0.8~2.2 eV之间。
XPS可以用来测量：（X射线光电子能谱分析）
1，元素的定性分析。
可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。
2，元素的定量分析。
根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。
3，固体表面分析。
包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。
4，化合物的结构。
可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。
5，分子生物学中的应用。
Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。
材料Ｘ射线光电子能谱数据处理及分峰的分析实例例：将剂量为1 107ions/cm2，能量为45KeV的碳离子注入单晶硅中，然后在1100C 退火2h进行热处理。
对单晶硅试样进行XPS测试，试对其中的C1s高分辨扫瞄谱进行解析，以确定各种可能存在的官能团。
分析过程：1、在Origin中处理数据图1将实验数据用记事本打开，其中C1s 表示的是C1s电子，299.4885表示起始结合能，-0.2500表示结合能递减步长，81表示数据个数。
从15842开始表示是光电子强度。
从15842以下数据选中Copy到Excel软件B列中，为光电子强度数据列。
同时将299.4885Copy到Excel软件A列中，并按照步长及个数生成结合能数据，见图2图2将生成的数据导入Origin软件中，见图3。
图3此时以结合能作为横坐标，光电子强度作为纵坐标，绘出C谱图，检查谱1s图是否有尖峰，如果有，那是脉冲，应把它们去掉，方法为点Origin 软件中的Data-Move Data Points，然后按键盘上的↓或↑箭头去除脉冲。
本例中的实验数据没有脉冲，无需进行此项工作。
将column A和B中的值复制到一空的记事本文档中（即成两列的格式，左边为结合能，右边为峰强），并存盘，见图4。
图42、打开XPS Peak，引入数据：点Data--Import (ASCII)，引入所存数据，则出现相应的XPS谱图，见图5、图63、选择本底：点Background，因软件问题， High BE和Low BE的位置最好不改，否则无法再回到Origin，此时本底将连接这两点，Type可据实际情况选择，一般选择Shirley 类型，见图7。
图74、加峰：点Add peak，出现小框，在Peak Type处选择s、p、d、f等峰类型（一般选s），在Position处选择希望的峰位，需固定时则点fix前小方框，同法还可选半峰宽（FWHM）、峰面积等。
XPS应用实例由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息，用它可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。
电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析、元素组成的选区和微区分析、元素组成的表面分布分析、原子和分子的价带结构分析，在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进行研究，是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力工具，广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中。
下面分别举例说明XPS在材料表征和基础科学研究中的重要作用。
(1) 表面物种的表征和鉴定元素化学态分析是XPS的最主要的应用之一。
元素化学态分析的情况比较复杂，涉及到的信息比较多，有时尚需要对谱图做拟合处理。
化学位移信息对于官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具，XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。
XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。
氧缺陷在材料的催化过程中起到了非常重要的作用，但其表征通常比较困难。
一种常用的方法是采用XPS技术来检测样品中O 1s谱信号，通过XPS谱峰拟合处理手段来区分表面上各种不同的氧物种。
在CO2电催化还原材料[1]中，通过XPS谱峰拟合技术，将O 1s的XPS谱峰分解为两个组分，位于529.8 eV处的谱峰对应于晶格氧的信号，位于531.4 eV处的谱峰则被归属为邻近氧缺陷的氧原子的信号。
这样就可以通过XPS测试中的O 1s谱峰强度，来表征样品中氧缺陷的浓度，从而能够进一步研究氧缺陷与CO2还原反应活性之间的构效关系。
同样的，XPS谱峰拟合技术也可以应用于其他样品体系中，用于表征不同化学状态的表面物种。
在BiOBr材料[2]中，通过XPS谱峰拟合技术，在样品中明确分辨出处于不同化学环境中的氧物种，并且该物种在样品中的浓度可以通过XPS谱峰强度反映出来。
其中，位于530.3 eV处的谱峰归属为晶格氧的信号，位于531.9 eV处的谱峰归属为表面羟基的信号，位于531.2 eV处的谱峰归属为吸附在氧空位上的吸附氧物种信号。
