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X射线光电子能谱(XPS)原理课件ppt

X射线光电子能谱(XPS)原理课件ppt
其结合能均为284.6 eV；而在C60材料 中，其结合能为284.75 eV。由于C 1 峰的结合能变化很小，难以从C1s峰 结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材 料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管
材料的有很大的区别
2021/3/10
20
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
2021/3/10
动能Ek
15
XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C、O的谱峰（通常比较明
显）。 • 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
2021/3/10
21
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
2021/3/10
22
谢谢观赏
2021/3/10
23
放映结束 感谢各位的批评指导！
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
2021/3/10

第九章X射线光电子能谱资料PPT课件

第九章X射线光电子能谱资料PPT课件
12
Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态
13
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
14
§ 4 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的 变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移
化合物聚对苯二 甲酸乙二酯中三 种完全不同的碳 原子和两种不同 氧原子1s谱峰的 化学位移
15
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
E
' k
sp
Ek
s
hv
E
' khv
E
' k
sp
仪器功函数
9
§2 自旋－轨道耦合
主量子数n ：每个电子的能量主要取决于主量子数n. 通常以K、L、M、N、O等 表示n=1、2、3、4、5等壳层。
轨道量子数l： 它决定电子云的几何形状，不同的l值将原子 内的电子壳层分成几个亚层，即能级。 l=1、2、3、……(n-1)。
5
➢ K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子 能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
➢ 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。 目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱， 大大提高了XPS的空间分辨能力。
1
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前言
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X-ray_Photoelectron_Spectroscopy_(XPS)

X-ray_Photoelectron_Spectroscopy_(XPS)



2 离子谱学 Ion Spectroscopies
二次离子质谱SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry 溅射中性质谱SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry 离子扫描能谱ISS: Ion Scattering Spectroscopy

本章部分PPT图片由石和彬教授提供， 谨致 谢意！
完
谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE ： 3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得 到电子键能数据。 4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。
四 XPS的仪器Instrumentation for XPS
1激发光源——X射线（软X射线；Mg Kα : hv = 1253.6 eV ；Al Kα : hv = 1486.6 eV）或UV； 2电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表 面分析； 3高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰。
第五章 X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ESCA)
一 概述

表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100 ))的研究的 技术。包括： 1 电子谱学(Electron Spectroscopies) X-射线光电子能谱 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能谱 AES: Auger Electron Spectroscopy 电子能量损失谱 EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy

X射线光电子能谱

X射线光电子能谱
• 硫随其形式氧化态从-2(Na2S)到+6(Na2SO4) 价的价态升高S 1s轨道的结合能Eb增加近 8 eV
• 除少数元素(如Cu Ag等)内层电子结合能位移 较小，在XPS谱图上不太明显外一般元素化 学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。 5
第五页，编辑于星期六：十三点 五十二分。
举例
• 三氟醋酸乙酯中C1s轨 道电子结合能位移.聚合 物中碳C 1s 轨道电子 结合能大小顺序 C−C < C−O <C=O < O−C=O < O−(C=O)−O
由化学位移的大小可以确定元素所处的状态，因此， 利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
26
第二十六页，编辑于星期六：十三点 五十二分 。
练习题
• 什么是电子结合能和化学位移？它们有何实际应用？
• 一定元素的内层电子结合能会随原子的化学态(氧化态 晶格位和分子环境等)发生变化(典型值可达几个eV)—即 化学位移，这一化学位移的信息是元素状态分析与相关 结构分析的主要依据。
• 除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素 的单质态氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如 C1s TiC(281.7eV) ，石墨(284.3eV) ，CO2(297.5eV)。
• 元素定性分析， • 元素定量分折， • 化合物结构鉴定。
12
第十二页，编辑于星期六：十三点 五十二分。
定性分析
• 尽管X射线可穿透样品很深但只有样品近表面 一薄层发射出的光电子可逃逸出来，电子的逃 逸深度和非弹性散射自由程为同一数量级范围。

X射线光电子能谱(XPS)---课件

X射线光电子能谱(XPS)---课件
对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的 方法来清洁样品。
为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
样品处理
带有磁性的材料
由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可 以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光 电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分 析器，因此，得不到正确的XPS谱。
样品处理
挥发性材料
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系 统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学 变化。
样品处理
污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统 前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面 的油污，最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。
样品大小
1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔 离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定 的大小规范。 2）对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高 度小于5 mm。 3）对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大 小的样品。 4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成 分和状态的影响。
样品处理
粉体样品
粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把 粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然 后再固定在样品台上。
前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的 时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验 过程中，一般采用胶带法制样。
后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度 也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真 空的时间太长。
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和 阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干 扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲 的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产 生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，

《X射线光电子能谱》课件

《X射线光电子能谱》课件

3 3. 问题探讨和建议
鼓励听众思考和讨论涉及 X射线光电子能谱的问题， 并提供相关研究建议。
3
3. 统计研究实验中的应用，以及如何进行误差分析和数据可靠性评 估。
第四部分：X射线光电子能谱的应用案例
1. 反应机理和反应动力学 的研究
探索X射线光电子能谱在研究化 学反应机理和反应动力学中的应 用案例。
2. 材料表征和界面分析
展示X射线光电子能谱在材料表 征和界面分析中的实际应用，如 薄膜表面分析和纳米材料研究。
3. 化学成分分析
说明X射线光电子能谱在化学成 分分析中的优势，如表面元素含 量检测和化学状态表征。
第五部分：X射线光电子能谱的研究进 展和展望
1 1. 新技术和新方法的发展
预测X射线光电子能谱领域未来的发展方向，包括新的仪器技术和数据处理方法。
2 2. 应用领域的拓展
展望X射线光电子能谱在新的应用领域，如生物医学、能源材料和环境科学等方面的发展。
2 2. 光电效应原理
深入解释X射线光电子能谱的定义和原理，以 及如何通过光电效应获得材料表面化学信息。
讲解光电效应的基本概念和原理，以及光电 子发射的条件和限制。
3 3. 能量分辨率和解析度的概念
4 4. 应用领域
介绍X射线光电子能谱的能量分辨率和解析度 是如何影响数据质量和实验结果的。
探讨X射线光电子能谱在材料科学、化学分析、 表面物理和界面研究等领域的广泛应用。
3 3. 未来的发展方向
探讨X射线光电子能谱可能的未来发展方向，如高分辨率、原位研究和多模态分析等。
总结
1 1. X射线光电子能谱
的优势和特点
总结X射线光电子能谱作 为表面分析技术的独特优 势，如高灵敏度、非破坏 性等特点。

X射线光电子能谱(XPS)课件

X射线光电子能谱(XPS)课件
表面分析
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。

X射线光电子能谱

X射线光电子能谱

研究表面化学键结合状态
• 化学位移值是根据待测元素和它结合 的其他元素的化学结合的性质以及待 测元素的配位键而发生变化。从而根 据化学位移可以了解化学结合的性质 及存在怎样的化学键等问题。
TOF-SIMS
• TOF-SIMS(含飞行时间分析器的二 次离子质谱仪)作为一个表面专门 分析技术 ,在表面化学分析中发挥 着重要作用。
X射线光电子能谱
• XPS(X射线光电子能谱 ,或称为化学分析电子 能谱)是一种分析固体表面的构成元素及化 学键状态的电子能谱法 ,这种分析方法被命 名为化学分析电子能谱法。
X射线光电子能谱(XPS)
• XPS是较为便捷地评价固体试 样化学结合状态 时, X ,被 X射线 激发的原子 发射出光电 子 ,见图 。
• （2）电离的二次粒子(溅射的原子、 分子和原子团等)按质荷比实现质 谱分离。
• (3)收集经过质谱分离的二次离子 ,可以得 知样品表面和本体的元素组成和分布。在 分析过程中 ,质量分析器不但可以提供对 应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数 据 ,而且还可以提供表面某一元素分布的 二次离子图像。
• T oF (Time of Flight Analyzer)的独特之处在于 其离子飞行时间(分辨)只依赖于它们的质量。 由于其一次脉冲就可得到一个全谱 ,离子利 用率最高 ,能最好地实现对样品几乎无损的 静态分析 ,而其更重要的特点是只要降低脉 冲的重复频率就可扩展质量范围 ,从原理上 不受限制。
分析表面的构成元素
• 当测量这种光电子的动能时 ,由于照射的 X 射线能量一定 ,可求出原子内的电子结合能 , 从而求得轰击束缚在原子核内层的电子所 需的能量。由于内层电子的结合能具有固 定值 ,因而通过观测光电子光谱便可确定组 成元素。

第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)

第十二讲 X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)
EWXY(Z) = EW (Z)0.5[EX(Z+1)+EX(Z)]
0.5[EY(Z+1)+EY(Z)] A
这一公式与实测的Auger电子的能量比较接近。如果Auger过程涉及价 带电子，则在计算过程中要考虑价带宽度对Auger电子能量的影响。
17
AES Auger电子的能量和产额
❖电离截面
电离截面是决定在Wi能级上产生初态空位的电离原 子数目的重要因素。Worthington-tomlin在玻恩近似
❖Auger电子能量的半经验方法
Auger过程和能量守恒定律可以想到对于WXY 过程，Auger电子的能量应为：
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) A
其中EW(Z), EX(Z), EY(Z)是各壳中电子的结合
能，A 是脱出功。
14
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
❖C-K 跃 迁 是 一 种 快 过 程 ， 根 据 测 不 准 关 系 Eth可知C-K过程中的E比较大，因此， 表现在能谱上是一个比较宽的Auger峰。
❖若两个终态空位都与初态空位处于同一主壳层， 即WiXpYq 型跃迁(p>i，q>i)，称为超C-K跃迁。
11
AES Auger效应
❖在实用的Auger电子能谱仪中，初态空 位的产生是通过具有一定能量的电子束 轰击样品表面而实现的。
这样
EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) [EY(Z+1) EY(Z)] A
16
AES Auger电子的能量和产额
❖Auger电子能量的半经验方法
从量子力学的观点看，WXY和WYX过程是无法区

X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析

Eb
0k时固体能带中充 满电子旳最高能级
hv Ek Eb 功函数
为预防样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪旳良 好电接触，两者费米能级一致。样品与仪器触电电位差。
实际测到旳电子动能为：
Ek' Ek (sp s ) hv Eb sp
Eb hv Ek' sp
仪器功函数
hv Ek Eb 功函数来自D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得 到不同终态，相应每一种终态，在图谱上将有一条谱 线。
配位体相同步，多重分裂与未成对电子数正有关。多重 分裂谱线能量差与配位体离子电负性有关，能够用于 判断价态。
E.能量损失谱线：光电子穿过样品表面时， 同原子间发生非弹性碰撞、损失能量后 在图谱上出现旳伴峰。
§7.1 电子能谱旳基本原理
基本原理就是光电效应。 在高于某特定频率旳电磁波照射下，物质内部旳电 子会被光子激发出来即光生电。
自由原子旳光电效应能量关系
hv Ek Eb
对孤立原子或分子， Eb 就是把
电子从所在轨道移到真空需旳 能量，是以真空能级为能量零 点旳。
对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子 旳束缚作用，一般选用费米(Fermi)能级为参照点。
第七章 电子能谱
X-射线光电子能谱仪，是一种表面分析技术， 主要用来表征材料表面元素及其化学状态。 基本原理:使用X-射线与样品表面相互作用， 利用光电效应，激发样品表面发射光电子， 利用能量分析器，测量光电子动能， 根据BE.bE=hhvv-KE.Ek' -W.spF进而得到激发电子旳结合能 。
我们就是为了得到样品旳结合能！
能量分析器
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来旳不同 能量电子旳相对强度。它必须在高真空条件下工作 即压力要低于10-3帕，以便尽量降低电子与分析器 中残余气体分子碰撞旳几率。

X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(XPS)

化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
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XPS定量分析的关键是要把所观测到的 信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积 转变成相应元素的含量，这里我们定义谱峰 下所属面积为谱线强度。
1. 一级原理模型
一级原理模型(First Principle Model)是从 光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到 的谱线强度和激发源，待测样品的性质以 及谱仪的检测条件等统一起来考虑形成一 定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏 必要精度的实验数据，因此一级原理模型 计算还未得到真正应用。
ii. 震激谱线(shake-up lines). 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧 化物中是十分普遍的。有机物中碳的震激峰 与芳香或不饱和结构相关C 1s(π→π*) = 291.7 eV。 iii. 多重分裂(multiplet splitting). 偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中 存在未配对电子相关。在存在开壳层的情形 下，发生在来自于闭壳层的光电发射之中。
2. 化学态分析
依据 ：化学位移和各种终态效应以及价电子能 带结构等。 XPS主要通过测定内壳层电子能级谱的化 学位移可以推知原子结合状态和电子分布状 态。
3 、应用实例Case Study
(1) 有机化合物和聚合物(polymer)分析
有机化合物与聚合物主要由C、 O 、N、 S和其它一些金属元素组成的各种官能团构 成。因此就必须能够对这些官能团进行定性 和定量的分析和鉴别。
XPS谱的一般特性
在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰，一



部分是基本的并总可观察到，另一些依赖于 样品的物理和化学性质 光电发射过程常被设想为三步（三步模型) (I). 吸收和电离(初态效应) (II). 原子响应和光电子产生(终态效应) (III). 电子向表面输运并逸出(外禀损失) 所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献
(2). 非弹性背底.
XPS谱显示出一特征的阶梯状背底光电发 射峰的高结合能端背底总是比低结合能端的 高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过 程外禀损失造成的平均来说，只有靠近表面 的电子才能无能量损失地逸出，在表面中较 深处的电子将损失能量并以减小的动能或增 大的结合能的面貌出现，在表面下非常深的 电子将损失所有能量而不能逸出。
此即Koopmans定理
2. 初态效应
通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元 素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。 这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大 小。 (1). 原子势能模型(Atom Potential Model) — 化学位移的定 性图象 氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有 氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上 升幅度愈大 还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下 降幅度愈大 对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位 移几乎相同
X射线光电子能谱
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)又
被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ,它是以X 射线为探针 检测由表面出射的光电子,来获取表面信息 的。这些光电子主要来自表面原子的内壳 层，携带有表面丰富的物理和化学信息。 XPS 作为表面分析技术的普及，归因于其 高信息量、其对广泛样品的适应性以及其 坚实的理论基础。 本章将介绍XPS 方法并阐述其理论、仪器、 谱的表示及其应用
不锈钢耐腐蚀机理的研究 不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr 的氧化物为主。XPS表明这层Cr2O3膜并 非抗腐蚀的决定性条件，Mo的加入，一方 面使钝化膜中Cr。保持一定富集水平另一 方面抑制了过渡层的贫Cr 看来抑制过渡层 的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得到补充 修复是耐腐蚀的充分条件。
五、定量分析
3 、峰强度的测量 必须包括以下修正 ：X射线卫星峰、化学 位移形式、震激峰、等离子激元或其它损失。
4. 非均匀 表面结构 信息
六、XPS谱仪技术
主要结构
1、 超高真空系统(UHV)
超高真空一般由多级组合泵系统来获得。 常见的泵体组合有 (1)吸附泵+离子泵 (2)低温泵+离子泵+钛升华泵 (3)旋转机械泵+涡轮分子泵+离子泵+钛升华 (4)旋转机械泵+扩散泵 这几种泵的组合各有优缺点
(3). 俄歇电子谱线(Auger lines).
由弛豫过程中(芯能级存在空穴后)原子的 剩余能量产生。它总是伴随着XPS 具有比光 电发射峰更宽和更为复杂的结构，其动能与 入射光子的能量hν无关。
二、XPS谱图的次级结构
i. X射线卫星峰(X-ray satellites).
为观察XPS中的锐光电发射线。X射线源必须是单色的。 基于X射线荧光源的X射线发射：2p3/2→1s和2p1/2→1s跃 迁产生软X射线Kα1,2辐射(不可分辨的双线) 在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生Kα3,4线其光子能量 hν比Kα1,2约高9−10 eV 3p→1s跃迁产生Kβ X射线 X射线源通常是非单色的，所以X射线荧光发射线叠加在宽 的背底上(轫制辐射) 非单色X射线源会在XPS谱低结合能端产生鬼峰
iv. 能量损失谱线(energy loss lines). 光电子向表面迁移过程中发生的分立损 失结构(外禀)卫星峰。如带间电子激发或等 离子体激元的激发。
四、定性分析
它可提供的信息有样品的组分、化学态、 表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子 和分子的化学结构、化学键合情况等
1. 元素组成鉴别:
一、XPS的物理基础
1. X 射线与物质的相互作用
当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三个 事件之一： (1)光子无相互作用地穿过 (2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损 失 (3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传 给电子导致电子从原子中发射 第三种过程准确地描述了光电发射，此即XPS 的基础
一、XPS谱图的初级结构
(1). 光电子谱线(photoelectron lines) 强度 峰宽 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附 近小能量电子-空穴激发引起即价带电子向导带未 占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的电子 态密度。 化学位移 化学位移与原子上的总电荷有关。电荷减少→结合能 EB增加 取代物的数目 取代物的电负性 形式氧化态 化学位移通常被认为是初态效应
二、结合能与化学位移
1. Koopman 定理
Koopman认为在发射电子过程中，发射过程 是如此突然以至于其它电子根本来不及进行重新调 整。即电离后的体系同电离前相比除了某一轨道被 打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生 变化，而处于一种冻结状态(突然近似(Sudden Approximation)) 。这样，电子的结合能应是原子在 发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子 的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则
2. 元素灵敏度因子法 大多数分析都使用由标样得出的经验校准常 数(称为原子灵敏度因子) 。元素灵敏度因子法是 一种半经验性的相对定量方法。 使用原子灵敏度因子法准确度优于15% 在同 一仪器上使用标样测量准确度优于5% 在所有情 形下重复性精密度好于2% H和He的原子灵敏度因子非常小，在传统XPS中不 可测 对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度面 积比正比于其原子敏度因子——选择具有最大 原子灵敏度因子的峰以最大化灵敏度 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化
2. 光电效应
1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应 1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化 概念正确解释了此一现象，给出了这一过 程的能量关系方程描述
原子中的电子被束缚在不同的量子化能 级上 ĤΨi=EiΨi 原子吸收一个能量为hν的光子后可引起 有n个电子的系统的激发，从初态波函数 Ψi(n)和能量Ei(n)跃迁到终态离子Ψf(n-1,k) 和能量Ef(n-1,k) ，再加上一动能为EK的自 由光电子，k 标志电子发射的能级 只要光子能量足够大(hν > EB) 就可发生 光电离过程
目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的 存在性。 方法:通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结 合能直接进行。元素定性的主要依据是组成 元素的光电子线和俄歇线的特征能量值。具 唯一性。 工具:XPS标准谱图手册和数据库 步骤: (1).全谱扫描(Survey scan)
(2). 窄区扫描(Narrow scan or Detail scan)
3. 电离过程和弛豫过程
(1) 电离过程——一次过程 (Primary
process) 任何有足够能量的辐射或粒子,当与样品 原子、分子或固体碰撞时原则上都能引起电 离或激发。但光子——分子及电子——分子 之间的作用有很大的不同
光电离
虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程， 但它有别于一般光子的吸收和发射过程，它不 需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都 会被电离 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁。能的形 式出现。一般来讲在接近阈值附近具有最高的 截面值，而后随光子能量的不断增加而缓慢下 降。
(2) 无机材料分析 金属 、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络合物 等 例 、不锈钢材料分析 元素分析：不锈钢一般由Fe 、Cr、 Ni 、Mo 、Si等合金元素组 成 定性分析：全谱扫描1—1000eV 可确定表面主要元素组成 定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描通过定量计算可给出表 面各元素的相对含量 不锈钢氧化膜中元素价态分析 通过元素的特征峰的化学位移的大小在一定条件下可推知 其化学价态 例如Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500°C空气中氧化0.5 、5分钟 后的XPS谱图为
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键 (C−H)时C1s电子的结合能约为285eV (常 作为结合能参考 当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键 均可引起C1s电子有约1.5±0.2eV的化学 位移。C−O−中X(除X=NO2 外)的次级影响 一般较小(±0.4eV) ，X=NO2 可产生0.9eV 的附加位移。