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第 三章 动力学部分

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催化作用导论第三章多相催化反应动力学

催化作用导论第三章多相催化反应动力学

而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；

第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算
.2 常微分方程组的R-K方法 在化学化工动力学的实际问题中，经常遇到的是一阶微分方程组， 就如我 们在本章开始时所提到的几个例子。一阶微分方程组的一般形式为：
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时， 满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。 在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值 解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。 给定的初值 是已知常数。 为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即 初值。 现以 （3.16） 为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用 的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次 项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、 精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大， 所以在化学化工中应用颇多。 四阶的R-K公式为：
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画

第三章 流体动力学基础

第三章 流体动力学基础

1、在水位恒定的情况下： （1）A®A¢不存在时变加速 度和位变加速度。 （2）B®B¢ 不存在时变加速 度，但存在位变加速度。 2、在水位变化的情况下： （1）A®A¢ 存在时变加速度， 但不存在位变加速度。 （2）B®B¢ 既存在时变加速 度，又存在位变加速度。
图3-19
第二节 流体质点运动特点和有旋流
图3-13
非均匀流——流线不是平行直线的流 动， 。 非均匀流中流场中相应点的流速大 小或方向或同时二者沿程改变，即沿流 程方向速度分布不均。例：流体在收缩 管、扩散管或弯管中的流动。（非均匀 流又可分为急变流和渐变流）
4.渐变流与急变流
非均匀流中如流动变化缓 慢，流线的曲率很小接近平行， 过流断面上的压力基本上是静 压分布者为渐变流(gradually varied flow)，否则为急变流。
图3-17
（3）三元流
三元流（threedimensional flow):流动 流体的运动要素是三 个空间坐标函数。例 如水在断面形状与大 小沿程变化的天然河 道中流动，水对船的 绕流等等，这种流动 属于三元流动。（图 3-18）
图3-18
三.描述流体运动的方法
1.拉格朗日法 拉格朗日方法（lagrangian method）是以 流场中每一流体质点作为描述流体运动 的方法，它以流体个别质点随时间的运 动为基础，通过综合足够多的质点（即 质点系）运动求得整个流动。——质点 系法
一、流体质点的运动 特点 刚体的运动是由 平移和绕某瞬时轴 的 转动两部分组成，如 图3-20(a)。
图3-20(a)
流体质点的运动， 一般除了平移、转 动外，还要发生变 形（角变形和线变 形），如图3-20(b)。
图3-20(b)
二、角速度的数学表达式 流体质点的旋转用角速度表征，习 惯上是把原来互相垂直的两邻边的角速 度平均值定义为该转轴的角速度。

流体力学 第三章 流体动力学

流体力学 第三章 流体动力学
按周界性质： ①总流四周全部被固体边界限制——有压流。如 自来水管、矿井排水管、液压管道。 ②总流周界一部分为固体限制，一部分与气体接 触——无压流。如河流、明渠。 ③总流四周不与固体接触——射流。如孔口、管 嘴出流。
7 流量、断面平均流速 a.流量：单位时间通过某一过流断面的流体量。流
量可以用体积流量Qv（m3/s）、质量流量Qm（kg/s） 表示。显然，对于均质不可压缩流体有
元流体积流量 总流的体积流量
Qm Qv
dQv vdA
Qv
dQ vdA vA
b.断面平均流速：总流过流断面上各点的流速v一般
不相等，为了便于计算，设过流断面上各点的速度
都相等，大小均为断面平均流速v。以v计算所得的
流量与实际流量相同。
vAQv
vdA
A
8 均匀流与非均匀流
流管——在流场中任意取不与流线重合的封 闭曲线，过曲线上各点作流线，所构成的管 状表面
流束——流管内的流体
5.过流断面——在流束上作出与流线正交的横断面
1
例：
注意：只有均匀流的过流断面才是平面
2
1
Hale Waihona Puke 1处过流断面2处过流断
2
面
6.元流与总流 元流——过流断面无限小的流束 总流——过流断面为有限大小的流束，它由无数元流构成
线上各点速度矢量与曲线相切
v1
v2
性质：一般情况下不相交、不折转
流线微分方程： 流线上任一点的切线方向 (dr)与该点速度矢量 (v)一致
i jk drv dx dy dz0
dx dy dz vx vy vz
vx vy vz
——流线微分方程
（2）迹线——质点运动的轨迹 迹线微分方程：对任一质点

第三章(3)__液相传质步骤动力学解析

第三章(3)__液相传质步骤动力学解析

nF
R
c
s R
1.反应产物生成独立相
s R
cRs
s R
1
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
cs
0O
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
0 cO0 1
i id
平＋
RT nF
ln 1
i id
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.当反应产物可溶时
有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
电极表面传质区域的划分
c
cs
c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
3.3.2 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c c 0
s
Ag
Ag
强烈搅拌
管径极小
dc c0 c s 常数 dx l
K
Ag
NO3
大量局外 电解质
ln oo DR R R Do
常数
(3.15)
由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数； 又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，
o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看 作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反 应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3 溶液为例
i 2FD

生化反应器 第三章 细胞反应动力学1

生化反应器 第三章 细胞反应动力学1
1.2c + d + 2e − 6 b= 2 1.2 × 0.909 + 3.855 + 2 × 2 − 6 = 2 = 1.473
所以： a= 0.782，b=1.473，c=0.909，d=3.855，e=2
即： C6H12O6+0.782NH3+1.473O2=0.909C4.4H7.3O1.2N0.86 +3.855H2O+2CO2 （2）底物对细胞的得率YX / S的计算
YX / S
max
= 1 / 0.0167 = 59.8802(g/mol)
m = 0.0012(mol/g ⋅ h )
由而可看出两种作法的计算结果时接近的
0.04 0.035 0.03 YX/S （g/mol） 0.025 0.02 0.015 0.01 0.005 0 0 5 10 1/ µ （h ） 15 20
0.008 0.007 q S （mol/g·h） 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4
µ （1/h ）
qS及µ的实验数据计算YX/S ，以1/YX/S对1/µ进 行回归得到 则
1 / Y X / S = 0.0167 + 0.0012 / µ
对N元素平衡，有：
a = 0.86c = 0.782
对H元素平衡，有：
12 + 3a = 7.3c + 2d ， 12 + 3a − 7.3c d= 2 12 + 3 × 0.782 − 7.3 × 0.909 = 2 = 3.855
对O元素平衡，有：
6 + 2 × b = 1 .2 c + d + 2 e ，

第三章金属凝固热力学与动力学

液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力 由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变 的阻力
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm

临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T

SL Sc Lc cos

球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0

2
r3
3
(2 3cos cos 3 )

晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率


形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。


粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb

第三章 细胞反应动力学


四、胞内代谢反应

根据功能分为： 供能反应 生物合成反应 多聚反应 组装反应 根据过程分为： 初级代谢 次级代谢

五、胞内代谢调控
实质 把细胞内所有酶组织起来，通过活化某些酶、抑 制另一些酶，甚至出现一些新酶，去掉某些原有的酶， 以使整个代谢过程适应细胞生理活动的需要

两个重要机制 酶活性调控 酶合成调控
cS cS max exp( ) K S cS K SI cS cS ) exp( )] Teissier等： max [exp( K SI KS
三、有抑制的细胞反应动力学
产物抑制 对产物竞争性抑制：


max cS
cP cS K S (1 ) K PI
三、有抑制的细胞反应动力学
底物抑制 对底物非竞争性抑制：

d max， 0 dcS
* cS KSI KS

*
max
1 2 K S / K SI
三、有抑制的细胞反应动力学
底物抑制 对底物竞争性抑制：


经验方程 Aiba等：
max cS
cS cS K S (1 ) K SI
cS 为限制性底物的质量浓度，g/L K S 为饱和常数，g/L
二、无抑制的细胞反应动力学

Monod模型方程
cS
二、无抑制的细胞反应动力学

Monod模型方程
不同K S值的Monod曲线
二、无抑制的细胞反应动力学

Monod模型方程 max 和 c S 为一级动力学关系 cS ， K S时， 当 cS KS 提高限制性底物浓度可以提高比生长速率
13401370436生物反应工程第三章细胞反应动力学概述研究对象以细胞微生物催化剂的反应过程动力学研究内容在细胞水平上通过对细胞的生长速率代谢产物的生成速率和底物的消耗速率等动力学特性的描述反映出细胞反应过程的本征动力学特性研究目的细胞反应过程动力学是进行细胞反应过程优化和生物反应器设计的重要理论依据主要内容第四节底物消耗和产物生成动力学第一节细胞反应概论一基本概念细胞细胞是一切生物体进行生长遗传和进化等生命活动的基本单位也是决定生物体形态结构和功能的基本单位代谢产物排泄进入胞外非生物相二细胞的基本特征组成chon四种元素约占细胞质量的90spnacakclmgfe含量其次以上12种元素约占细胞质量的99细胞的化学组成二细胞的基本特征组成活细胞的主要成分是水占总量8095干物质中90是由蛋白质核酸糖类和脂类等四类大分子物质所组成细胞的元素和化学组成将直接影响细胞大规模培养时的培养基设计二细胞的基本特征组成蛋白质

第三章_动力学方程的三种基本形式


为计算虚功，可将系统上的力集中到某几个刚体上，如集中到 为计算虚功，可将系统上的力集中到某几个刚体上，如集中到O1O3曲柄上 。
应用力学研究所 李永强 第7页
§3.1 虚功形式的动力学方程－动力学普遍方程
集中后曲柄上的力为：常力偶矩 对它的摩擦力矩为M 集中后曲柄上的力为：常力偶矩M2，轮O1、O2、O3对它的摩擦力矩为 1、M2、M3
2
12
12
δϕ1
M g2
13
1
1
2
g1
x g2
x g3
3
M2' 右转 轴承O3： ϕ 3 ≡ 0 轴承
& 左转， ϕ1 左转，故M13'右转 右转
M 13 = M 13′ = M 1
& & ϕ3r = ϕ31 左转
（3）加惯性力 ） && 左转， && && && 左转， && ϕ1 = ϕ 左转， ϕ 2 = 2ϕ1 左转， ϕ 3 = 0 曲柄O 简化中心为O 曲柄 1O3：简化中心为 1
r r r Fi + N i + Fgi = 0
r r r r & ∆Pi = ( Fi + N i + Fgi ) ⋅ ∆ri = 0
& 在此瞬时，相应的位形上给第 个质点虚速度 r 在此瞬时，相应的位形上给第i个质点虚速度 ∆ri ，第i个质点的虚功率 个质点的虚功率
对于系统可得： 对于系统可得：
& && & ∆PC = ( −mg sin θ − RgC ) ∆vC + ( -M gC ) ∆ϕC = - ( mgr sin θ + 1.5mr 2ϕ ) ∆ϕ

第三章 催化反应的动力学和热力学1


4、热力学活化参数的计算
A+B K≠ AB≠ 产物
d [ A] k [ AB ] 根据过渡态理论，反应速度应为： dt
形成活化复合物AB≠的平衡常数 得 得 所以
[ AB ] K [ A][ B]
AB ＝K AB d A / dt k K AB
f
2、热力学第二定律
(dG ) T , p ,W 0 0
f
或
(dG ) T , p ,W 0 0
f
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的 方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之 为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件 下进行，所以这个判据特别有用。
U Q PV
注意热力学第一定律引入的另外一个函数H
1、热力学第一定律

对在常压下操作的封闭体系， Q p H ，△H是体系 热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学 一律的表达式为： H U pV
△U和p△V对描述许多化学反应十分重要。但对发 生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的 反应没有明显的体积变化，p△H接近于零。 △H≈△U，所以对在水溶液中进行的任何反应，可 以用热函的变化△H来描述总能量的变化，而这个 量△H是可以测定的。
第三章 催化反应的热力学和动力学
一、催化反应的热力学 二、催化反应动力学
催化反应的热力学
化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都
是受反应物转化为产物过程中的能量变化控 制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的 概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。
一、催化反应的热力学
1、热力学第一定律
2、热力学第二定律 3、反应物和产物的热力学参数差的计算 4、热力学活化参数的计算 5、热力学活化参数物理意义
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中性溶液生长的αLiIO3晶体形态
pH＜ pHc生长的αLiIO3晶体形态
• (3) 杂质的影响
溶液中存在的杂质常常导致晶 体生长形态的改变，这种影响多半 是由于晶面对杂质的选择性吸附作 用而引起的，因为吸附作用改变了 晶面的相对生长速率，而促成了晶 体形态的改变。
例如微量的Cr3+，Fe3+，Al3+等杂 质离子均能使KDP型晶体产生楔化。 Cr3+离子对TGS晶体生长产生影响，扩 大了[101]晶带的晶面，Sn2+离子会减少 TGS晶体沿a轴方向的发育。 若把溶剂也看作杂质的话，晶体从 不同溶剂中生长时，具有不同的生长形 态，这也归因于杂质的影响。
速度边界层 v : 来流速度相差1% 的地方就是外部边界。
旋转对晶体生长速度的影响， 可归结为对速度边界层厚度
V的影响。
通过旋转圆盘下流体的速度场分析，可以确定
v＝3.6 ，其中， 为流体的运动粘滞系数 为旋转圆盘的转速。
溶质边界பைடு நூலகம் c
当流体中的溶质分布主要由对流传递决定时， 整个流体可以分为两个区域：
辐射 传导
高温时，界面处传递出去的 大部分热量从晶体表面辐射 出去 低温时，大多由传导来进行
• 2 质量输送
分子运动，由于浓度梯 度的存在，而引起的物 质流
扩散
Fick定律
C DC t
Q D D0 exp( ) RT
•
3 动量输送－对流
• a 自然对流：在不同的温度梯度下，完全由重 力场引起的流体流动，即浮力克服了粘滞力就 会产生自然对流。
晶体生长热力学部分
• • • • • •
2.1成核理论 2.2均匀成核 2.3非均匀成核 2.4成核率的控制 2.5晶体生长理论模型 2.6相图在晶体生长中的应用
利用热力学的知识，为晶体生 长做出初步估计，设计出科学 合理的生长方案。
第三章晶体生长动力学
晶体生长动力学主要是阐明在不同生长条件 下的晶体生长机制，描述偏离平衡的驱动力（过 冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，以及晶 体生长速率与生长驱动力间的规律 研究两个方面的内容: 1 晶体生长速率受生长驱动力的支配，当改变生长 介质的热量或质量输运时，晶体生长速率也随之 而改变． 2 晶体生长界面是否稳定，关系到生长单晶的完整 性．
2 晶体的理想形态和实际形态 a理想形态： 单形：当晶体在自由体系中生长时，若生 长出的 晶体形态的各个晶面的面网结构相同，而且各 个晶面都是同形等大，这样的晶体理想形态称 为单形． 聚形：若在晶体的理想形态中，具有两套以上不 同形、也不等大的晶面，这种晶体的理想形态 称为聚形，而聚形是由数种单形构成的．
• b晶体的实际形态： 自由体系形态：不受外部环境（相对系 统而言）限制，晶体的实际形态取决与 各晶面生长速率的各向异性。显示出晶 体的结晶习性（晶癖）。 包括：针状、 片状、柱状
自由体系内存在的缺陷 －歪晶、晶面花纹、生长层、生长条纹
歪晶－同一单形中各晶面的大小 发育不等
石英的生长横纹和电气石 的生长纵纹
• b 强迫对流 生长晶体时，由于晶体的驱动 或包围晶体的流体的旋转（搅拌），均可产 生强迫对流。当流体上 的惯性力克服了粘滞 力，流体就会产生强迫对流。
N Re =

2
d 2 1
描述强迫对流的函数，其中，为晶体的转速，
为熔体的运动粘滞系数，d为晶体的直径
当Nre超过某一临近值时(也用雷诺数 来衡量)，便产生晶体生长的不稳定性。 晶体所允许的最大旋转速度为：
晶体生长过程- “基元”过程 包括以下主要步骤
• (1) 基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作 用，动态地形成不同结构形式的基元，这些基元不停地运动并 相互转化，随时产生或消失。
(2) 基元在生长界面的吸附：由于对流，热力学无规则运动 或原子间吸引力，基元运动到界面上并被吸附。
(3) 基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上 迁移运动。
(4) 基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过 一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或 者脱附而重新回到环境相中。
• 生长基元模型的两个基本假设： ① 生长基元存在假设：溶质与溶剂相互作用形成 一定几何结构的聚集体，这些聚集体称为生长基元。 体系中存在着多种形式的生长基元，它们之间存在着 动态平衡。生长过程为生长基元在界面上的叠合。 ② 结构一致性假设：在界面上叠合的生长基元必 须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶 体结构单元一致。
1 热量输送 从熔体中生长单晶， 主要靠热量来实现。体系中的温 度梯度所造成的局部过冷是晶体 生长的驱动力。 控制热量输运，提供一个合 适而稳定的温场(温度的空间分 布)，使来自熔体的热量与结晶潜 热从固液界面处连续不断的输运 出去，从而保证单晶能够稳定而 正常生长。显然，这是生长高质 量单晶的一个关键因素。
N Ra 代表具有不稳定倾向的浮力与具有稳定倾向的 粘滞力的比值，当熔体的浮力与粘滞力相抵消时， 熔体的稳定性则处于被破坏的临界状态。
当熔体所具有的N Ra 超过临界值时，熔体会产生不稳定的热 对流，这种不稳定的热对流，能引起熔体的温度振荡，干 扰晶体生长界面的稳定性，将产生生长条纹。
如果不存在重力场，当然不存在自然对流，目前 的微重力条件下生长晶体，已经取得了一些研究 成果
热对流
驱动力为温度梯度
自然对流
溶质对流
浓度梯度引起的
自然对流受下列因素的影响：容器的几何 形状，热流与容器的相对取向，热流与重 力场的相对取向，熔体及其边界性质，温 度梯度等。
自然对流存在时的熔体状态的经验描述：
gl 3 dT N Ra dz 其中， 为熔体的热膨胀系数， 为熔体的热导率 为熔体的粘滞系数，g重力加速度，l为容器几何参数。
c 2( NRe )c / d
例如：提拉法生长晶体，如果小于此临界速度， 固液界面凸向熔体，而当大于此临界速度时， 熔体由自然对流占优势转变为强迫对流占优势， 固液界面变凹，引起界面翻转。
• 4 边界层理论 此概念的引入，将流体分为两个部分： 在边界层以外，可以近似看作是理想流体， 热量的输运主要靠对流而不是热传导，质量输运 主要是靠对流而不是扩散。（对流是可逆的，热 传导和扩散是不可逆的） 在边界层以内，由于流体存在较大的速度、 浓度和温度的横向变化，其热量输运是热传导， 质量输运是扩散和对流两种作用的耦合。
• 6搅拌在晶体生长中的作用
（ ）对有效分凝系数的影响：(k0 1的情况) 1 k0 ke k0 (1 k0 ) exp( R c / D) 如果对熔体作充分搅拌，熔体中溶质浓度分布均匀 则 c 0， R c / D) 1，则ke＝k0 exp( 如果对熔体不搅拌，则
温度边界层以内，热量的输运主要是通过热扩散实现的。 在边界层内部，温度的分布可近似的认为是线性分布， T (Tb Tm ) / T z
T ~
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晶体旋转对温度的的影响，可以归结为对温度边界层T的影响。
•
从上面对于速度边界层、溶质边界层和温 度边界层的概念，可以近似的认为，热传导 和扩散总是在边界层内部发生，在边界层外， 流体是理想流体，热传导和扩散不在存在， 只是存在对流的方式。同时看出，晶体旋转 对流体的三种边界层的影响都是相似的，即 边界层的厚度都与晶体旋转角速度的平方根 成反比。
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• （3）搅拌对于温度场的影响
•
旋转晶体引起熔体的强迫对流，通 过强迫对流产生热量输运．改变了熔体 中和生长界面附近的温度场，从而可以 用来控制界面的形状．
强迫对流的优缺点
• 优点：流体的强迫对流可以改变熔体生 长界面附近的温度场，产生温度梯度 （温度梯度可正可负）；同时减小边界 层厚度，增加浓度梯度，有利于提高晶 体生长速度； • 弊端：强迫对流有可能增加流体的不稳 定性，使溶质（熔质）边界层厚度变的 不均匀，会促成晶体生长条纹缺陷的产 生。
POM晶体生长形态
POM晶体的生长 形态主要由｛100｝ ｛210｝｛302｝等 单形组成。之所以 出现不同的生长形 态，可能是由于溶 剂分子与某一晶面 上溶质分子具有较 强的选择吸附作用， 难于脱溶剂化，从 而降低了该晶面的 生长速率，结果便 引起了晶体生长形 态的变化。
• （2）溶液PH值的影响 • 晶体从水溶液中生长的一个显著特 点就是溶液pH值的变化对晶体生长形态 有影响，控制溶液pH值的大小也是生长 优质完整单晶的一个重要条件，现以αLiIO3晶体生长为例来说明。
流体中自然对流或强迫对流对晶体生长中的分凝系数 的影响，可以归结为对溶质边界层厚度 c的影响。
温度边界层T
设固液界面的温度恒为凝固点温度Tm,在远离固液界面处的温度 是均匀的，且温度高于Tm；在靠近固液界面处，为一温度巨变的 区域，在此区域内温度逐渐降至界面温度Tm，这一温度巨变的区域 称为温度边界层 T
相对速率的综合。
晶面的法向生长速度比相邻晶面慢时， 在晶体生长过程中该晶面总是扩大，大到某种 程度时会出现超覆现象。但如果相邻晶面以锐 角相交，则无论生长关系如何，晶面不会消失。
3 A a0 B
1
A
C
B
2
C
D b0
D
面网密度
生长速度
面网密度大的晶面，晶面间距大，相邻面网之间的引力小， 生长速度慢。在生长过程中被保留下来的几率大。
• 3.1 晶体生长形态 • 3.2 晶体生长的输运过程 • 3.3晶体生长界面的稳定性
• §
3.1 晶体生长形态
1 生长形态与生长速率间的关系 2 晶体的理想形态和实际形态 3环境对晶体形态的影响
3.1晶体生长形态
1 生长形态与生长速率间的关系
一般说来，晶体在自由的生长体系（与人为强制体系 相比）中生长，晶体的各晶面生长速率是不同的，即晶体 的生长速率是各向异性的． 通常所说的晶体的晶面生长速率是指在单位时间内 晶面沿其法线方向向外平行推移的距离，并称为线性生长 速率． 晶体生长速度是指晶体的各个晶面间生长