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第二章大气环境化学-fxc

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第2章 大气环境化学

第2章 大气环境化学

=> ( R Cv ) T R p 根据迈耶定律：R’ +Cv=Cp(定压比热，压力不变情况下，体系
dT
dp
内能变化，Jmol-1K-1)
所以： C p
dT dp R T p
4、热（成）层
从80km到约800km的地方
(1)温度随高度增加迅速增高； (2)大气更为稀薄; (3)大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电 离层，可以反射无线电波
5、逸散层
（ 1） 800km以上高空
（ 2）
（ 3）
空气稀薄，密度几乎与太空相同
空气分子受地球引力极小，所以
气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去
上述两种分类方法具有很好的相关性，除了几种惰性气体以外，浓 度和寿命是密切相关的，一般说来浓度越大的成分寿命越长。分类仅限 于大约80公里以下的均质大气层
成分 氮(N2) 氧(O2) 氩(Ar) 二氧化碳(CO2) 氖(Ne) 氦(He) 氪(Kr) 氙(Xe) 氢(H2)
体积混合比 0.78083 0.20947 0.00934 0.00035 1.82×10-6 5.2×10-6 1.1×10-6 0.1×10-6 0.5×10-6
寿命 ～106年 ～5×103年 ～107年 ～ 5－ 6年 ～107年 ～107年 ～107年 ～107年 6-8年
甲烷(CH4)
一氧化二氮(N2O) 一氧化碳(CO) 臭氧(O3)
1.7×10-6
0.3×10-6 0.1×10-6 10-50×10-9
～10年
～25年 ～0.2－0.5年 ～ 2年
dp g dz
dp g g
=
1

pg R T
=> p R T dz R T dz => => ln

环境化学-第二章大气环境化学

环境化学-第二章大气环境化学

19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。

※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。

环境化学 第二章 大气环境化学

环境化学 第二章 大气环境化学
高度电离，电离层，稀薄
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件

二章 大气环境化学

二章 大气环境化学

• 五．影响大气污染物迁移的因素
• 影响大气污染物迁移的因素有：机械运动、逆温现象、污染源本身的特性。
• 1.风和大气湍流的影响
• 污染物在大气中的扩散取决于三个因素。风可使污染物向 下风向扩散，湍流可使污染物向各方向扩散，浓度梯度可 使污染物发生质量扩散，其中风和湍流起主导作用。湍流 具极强的扩散能力，它比分子扩散快105－106倍，风速越 大，湍流越强，污染物的扩散速度就越快，污染物浓度就 越低。
第二章 大气环境化学
第一节 大气的组成及其主要污染物
• 一、大气的主要成份 • 主要成份 • 稀有气体 • 水，可变，一般1-3% • 痕量组分
大气的组成及其主要污染物
• 三、大气中的主要污染物
• 分类：气态污染物、颗粒物
•
一次污染物、二次污染物
• 1、含硫污染物
• 2、含氮化合物
• 3、含碳化合物
• 最大混合层高度（对流层混合上限或只考虑温差）
• 浮力加速度方程
FgVgVVdv
dt
PR T R T
dv g
dt
dv T T g
dt
T
• 2．天气形势和地理地势的影响 • ——下沉逆温：由于大气压分布不均，在高压区里存在着
下沉气流，由此使气温绝热上升，于是形成上热下冷的逆 温现象，这种逆温称为下沉逆温。
第二节 大气中污染物的迁移
• 一．大气温度层结 • 定义：人们通常把静大气的温度和密度在垂直方向上的分
布，称为大气温度层结和大气密度层结。
• 大气层的划分：对流层、平流层、中间层、热层（也叫
电离层）、逸散层。
• 大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率称为大气递减 率。通常用下式表式：

环境化学第二章 大气环境化学

环境化学第二章 大气环境化学

影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层 逆温、湍流
（2）硫化氢 (H2S)
许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山 爆发、海水浪花和生物活动等。 H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体 中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。 而大气中H2S主要的去除反应为： HO+ H2S→H2O+SH
平流层顶
40
平流层
吸收紫外线，放出热量，臭氧吸收热量
20
对流层顶
对流层
4. 热层（电离层）：80~500 km
吸收紫外线造成温度上升，空气高度电离， 因此也称为电离层，占大气质量的0.5% 5. 逃逸层，外大气层
0
160
200
T/K
240
280
图 大气温度的垂直分布

大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小：
b. ④ ⑤
与HO· 的反应，该途径可去除大气中约50％的CO CO的停留时间：约0.4年 CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学反应，适量CO的
CO HO CO2 H H O2 M HO 2 M CO HO 2 CO2 HO
含碳化合物
含卤素化合物
1. 含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳
(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫[(CH3)2S]、硫化氢(H2S)、 二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐 (MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。
（1）二氧化硫 (SO2) 酸雨； ① SO2的危害：刺激性气体，呼吸道危害；植物危害； ② SO2的来源与消除：人为来源中，有60％来自煤的燃烧， 30％左右来自石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成 硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿沉降从大气中被 消除； ③ SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.2~10 μL ·m-3之间， 随不同地区发生变化。

第二章大气环境化学

第二章大气环境化学

0 2环
3环
4环
5环
6环
Liu & Zhu, Environ Sci Technol 2001, 35,840-844
表1 香烟烟雾中PAHs 和BAP的浓度, µ g/m3
No PAHs BaP 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
5106 12483 2069 2739 2237 2190 3380 2479 5267 5032 5407 5786 22.6 22.1 17.0 17.3 19.6 24.6 35.2 66.5 69.8 41.9 45.7 53.1
杭州居民室内空气中12种PAHs的总浓度 1.91-29.08 g/m3 污染源：卫生球挥发、烹调油烟、烟草烟雾等
Liu & Zhu, Environ Sci Technol , 2001, 35,840-844
40%
夏季 秋季 总和
B aP 浓度 (n g /m )
20
夏 季- 不吸 烟
30%
囱的工人阴囊癌的发生与职业暴露煤烟有关
● 20世纪30年代，Cook等才最后确认煤烟中的
致癌物质是PAHs，特别是苯并(a)芘(BaP)
● 1952年Waller首次监测大气中BaP
室内燃烧烟煤及木材，导致我国宣威地区人群
肺癌的发生率是其它地区的5倍
Mumford, J. L et al, Science ,1987, 235, 217-220
H. Keith Florig, Environ Sci Technol, 1997
室内空气污染
严重性——室内污染比室外更严重 复杂性——多种污染物的复合污染 危害性——严重危害人群健康（肺癌、白血病等） ——政府、公众、科学家共同关注的热点之一

第2章 大气环境化学


大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2～20μL/m3 之间，停留时间<1～4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化 氮（NO）和 二氧化氮（NO2）。其 中 氧 化 亚 氮（ N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。
（4）NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。
（极 快）ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N （极快）

大气环境化学概论


dT
dz
>0 =0:等温层 <0:逆温层
这时气层稳定性比较弱，有利于 污染物的迁移和扩散。
污染物的运动不受温度的影响
这时气层稳定性很强，对于大气 的垂直运动起着阻碍作用，不利 于污染物的迁移和扩散。
2.1 温度层结
第2节 大气中污染物的迁移
2.1.2 意义
研究大气温度层结可用于判断气块稳定情况、 气体垂直混合情况，并考察污染物扩散情况。
(23)高架连续点源地的面地轴面线最质大量质浓量度浓度
( xm,a0x ,
0,
H2) Q Q z euH2uyy
z
exp(
H2
2
2 z
)
2.3大气污染数学模式
2.3.2 有效源高的计算 有效源高H=烟囱高度h+烟羽抬升高度ΔH
经验关系式
H
vsd u
1.5
2.68105
p
Ts Ta Ts
d
H
▪大气污染物的概念 指由于人类活动或自然过程排入大气的并 对环境或人产生有害影响的那些物质。 ▪大气污染物的分类: 从形成过程：一次、二次污染物 从存在状态：气态和固体颗粒态的污染物
从化学组：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤素化合物
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.3大气中的主要污染物
少量的水汽和固体杂质。
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.2 大气层的结构
对流层（troposphere） 平流层（stratosphere） 中间层（mesosphere） 热 层 （thermosphere ） 逸散层（escape layer）
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.2 大气层的结构

最新环境化学第二章大气课件ppt

B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况 在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱 的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海 陆风、城郊风和山谷风。
热 气 流 上 升
海洋
冷 气 流 下 降
陆地
冷 气 流 下 降
海洋
热 气 流 上 升
陆地
陆风 海陆风
热 气 流 上 升
海洋
冷 气 流 下 降
陆地
海风 海陆风
城郊风
冷空气
郊区
热 岛 效 应
城市
城郊风
冷空气
郊区
山谷风
山谷风：山风
山谷风：谷风
第二节 大气中污染物的转化
大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化 学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等 反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转 化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。
1、绝热过程：
即系统（气块）与周围的环境没有热量交换。 干过程： 固定质量的气块不经历发生水相变化的过程，即气 块内部不出现液态水和固态水。
2、干气块的绝热过程
干气块在绝热上升过程中，由于外界压力减小而膨胀，就 要抵抗外界压强而做功，消耗内能，因而气块温度降低。相 反，干气块绝热下降时，由于外界压强增大而被压缩，体积功 被转化为该块空气的内能，因此温度升高。
3、干绝热垂直递减率Γd：
干空气在上升温度降低值与上升高度的比。 Γd= Ag/Cpd
= 0.977×10-4 ℃/cm = 0.98 ℃/100m ≈1℃/100m 在g和Cpd不变的情况下，Γd是常数。
对于上升干空气有如下关系： T2=T0－Γd(z-z0) (z-z0)——上升高度差； T2——干空气达到高度 z 的温度； T0——起始高度 z0 处的温度。

第二章 大气环境化学 PPT课件

3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
三、氮氧化物的转化
3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN):
四、碳氢化合物的转化
1 大气中的主要碳氢化合物 甲烷 石油烃 芳香烃 萜类
四、碳氢化合物的转化
2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：例如
四、碳氢化合物的转化
（1）烷烃的反应：
（3）光化学烟雾控制对策
最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制 碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。 如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催 化反应器等。
另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂， 以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基 羟胺（DEHA)
(C2H5)2NOH + HO. (C2H5)2NO + H2O
(二) HO·自由基的来源
3．醛(特别是甲醛)的光解
(三)H02·自由基的来源
1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的
光解
(三)H02·自由基的来源
(三)H02·自由基的来源
二、大气中重要自由基的来源
❖ HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要 性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。
上老人死于此次事件。
五、光化学烟雾
定义：
含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次 污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混 合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾
五、光化学烟雾
危害：
a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头 痛、呼吸困难等。 b 植物：伤害植物叶子 c 橡胶：开裂老化
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
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⑴大气是一切生物体能量的直接供应者。 ⑵是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了构
成生物体蛋白质重要的氮源。 ⑶是水循环的传输体、调节器。 ⑷保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。 ⑸维持地球的热平衡。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
一、大气的主要成分
大气主要组分是氮和氧，其次是氩和CO2，此外 还有一些稀有气体和痕量元素，如CH4、SO2、NO2 、CO、NH3和O3等，总和不超过0.1%。
还含有0.1至5%的水，正常范围为1－3%。大气 的总重量约为5500万亿吨，为地球重量的百万分之一 。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
二、大气层的结构
根据温度随海拔高度的变 化情况将大气分为五层：
对流层 平流层 中间层 热层 逃逸层
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
1.对流层 (troposphere) （0-18km） 特点： (1)气温随高度增加而降低。 (2)空气具有强烈的对流运动。 (3)气体密度大。 (4)天气现象复杂多变。
Г=0时，称为等温层； Г<0时，称为逆温层。 一般而言，对流层中Г>0，即气温随高度增加而降低，但在一定情 况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为 逆温。
第二节 大气中污染物的迁移
逆温
类型：近地面层逆温：※辐射逆温、平流逆温、融雪 逆温、地形逆温； 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温 。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
2.平流层（stratosphere） (18-50km) 特点：
(1)垂直对流运动很小，平流运动占主导。 (2)大气透明度高，很少出现天气现象。 (3)存在臭氧层。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
3.中间层（mesosphere）： 50－80Km (1)气温随高度增加而迅速降低。 (2)对流运动非常激烈。 4.热 层（thermsphere）：80－500Km (1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升
SO32-、SO42-、有机硫化物等。 来源：①火山喷发：H2S、 SO2等
②土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2) ③陆地上降雨：SO2 、SO42④风吹起的海盐：SO42⑤人为活动
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑵含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+硝
至1200℃。 (2)空气处于高度电离状态，电离层。 5.逃逸层:＞ 500Km
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
三、大气中的主要污染物
1、概念
当大气中某种物质的含量超过了正常水 平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构 成了大气污染。使大气产生污染的物质称大气 污染物。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
2、分类 按物理状态：气态污染物、颗粒物 按形成过程：一次污染物、二次污染物 按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤化合物
氟氯烃类(CFCs)：完全是人为产生的。破坏 臭氧层。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑸碳氢化合物 常指C1~C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃
、炔烃、脂肪烃和芳香烃等。 CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿
冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生 。汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:
污染物在大气中的迁移是指由污染源排 放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散 的过程。大气圈中空气的运动主要是由于温度 差异而引起的。
第二节 大气中污染物的迁移
一、辐射逆温层
大气垂直递减率（Г ）：随高度升高气温的降低率。
表达式：Г=-dT/dz
此式可表征大气的温度层结： 当Г>0时，称为正常层或递减层；
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100 多种。
目前，被列入空气质量标准的污染物主要有： 颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及O3等，早 在1982年我国就颁布了《大气环境质量标准 》，规定了主要污染物在空气中的浓度值。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑴含硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、
酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发
、森林失火。 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产
过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料 燃烧排出的废气造成的污染最为严重。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
①N2O：N2O是无色气体，温室气体之一，含 量约为0.3ppm。 N2O的催化循环反应，导致 了臭氧的不断损耗。 ②NOX ：无色无味的NO和刺激性的红棕色 NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表 示。
烃类----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛类----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等， 还有少量多环芳烃和芳烃。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑹大气颗粒物
指浮在大气中的各种固体或液体微粒， 是大气中危害最显著的物质。沉降速度极小， 常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟 气等来描述。
第二节 大气中污染物的迁移
第二章大气环境化学fxc
2020年7月16日星期四
教学内容
第一节 第二节 第三节 第四节
大气的组成及其主要污染物
大气中污染物的迁移 √
大气中污染物的转化 √ 大气颗粒物
教学要求
了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气 中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其 影响。
掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层 破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理 和危害。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑶含碳化合物 CO、CO2、CHx、含氧烃等。
来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解 、森林中CO2的放出；
人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO） 、 CO2 。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑷含卤素化合物 CH3Cl、CH3Br、CH3I：
天然源（海洋）、及人类活动产生的。
了解控制和防治大气污染的方法。
第一节 大气的组成及其主要污染物
大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化 学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、 分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为 、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的 影响等。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
大气与生命的关系