第二章 大气环境化学(1).

③O3 键能 101.2kJ/mol 波长：1180nm O3+hV→O2+O 有三个吸收带： 220-290 nm UV No UV-C reaches surface
290-320 nm
70-90% UV-B absorbed 10-30% UV-B reaches Surface depending
空气：V，P，T
dTi Ti
R dPi Cp Pi
式中：Cp---干空气定压比热=1004J/(kg· K) R----气体常数
设： 空气块的压力等于 周围大气压力 Pi=P, Pi+dPi=P+dP
干绝热递减率： 根据气体静力学方程
气压的变化：
dTi R dP Ti Cp P R dP dTi Ti Cp P dTi R dP dP d Ti / dz Cp RT g g d 0.98K / 100 m Cp
在290nm~410nm 内有连 续的吸收光谱 吸收<420nm光可发生光解：
NO2+hv→NO+O O+O2+M→O3+M
NO2是城市大气中的重要吸光物 质，在低层大气中吸收紫外光 和部分可见光，也是大气中唯 一的O3人为来源。
④亚硝酸和硝酸的光离解 HNO2:
HO-NO键能：201.1kJ/mol H-ONO键 能：324.0kJ/mol
化学键的键能一般大于167 kJ mol-1，波长大于 700nm的光就不能引起光化学离解。
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2. 大气中重要吸光物质的 光离解 ①O 2 键能：493.8kJ/mol 243nm
240nm以下的UV可引起：
O2+hv→O+O 峰值：147nm
②N2 键能：939.4kJ/mol 波长: 127nm N2+hv→N+N 只对<120nm 光才有明显吸收。 只能发生在臭氧层以上
吸收200nm~400nm光后发生离解
初级过程：HNO2+hv→HO+NO
HNO2+hv→H+NO2
次级过程：HO+NO→HNO2
HO+HNO2→H2O+NO2 HO+NO2→HNO3
HNO2的光 离解是大气 中HO自由 基的重要来 源
HNO3
HO-NO2 键能：199.4kJ/mol 对120~335nm光有吸收 HNO3+hv→HO+NO2 若有CO存在: HO+CO→CO2+H H+O2+M→HO2+M 2 HO2→H2O2+O2
大气：T，P，ρ 浮力：ρg 本身重力： -ρig 结论： Γ-Γd>0 a>0 不稳定 Γ-Γd<0 a<0 稳定 Γ-Γd=0 a=0 中性
dv i ( )g dt i P RT ( Pi P) dv Ti T ( )g dt T 气块运动Z高度时： Ti Ti0 - d Z ; T T0 - Z 设： Ti0 T0 dv - d ( )Z dt T
320-400 nm
Almost all UV-A Reaches the surface.
UV Filtering by the Stratosphere Variation of light intensity at top of atmosphere and in troposphere.
④NO2 键能：300.5kJ/mol 波长 398nm
dP=-gρdz dz=-(dp/gρ) P=ρRT T≈Ti
四、大气稳定度 污染物的扩散与大气稳定度有关 外力去除后： 气团： ①减速并有返回原来高度的趋势---稳定
②加速上升或下降 ----大气是不稳定的 ③停止或等速运动-----大气是中性的
稳定
中性
不稳定
判断：
单位体积气团：Ti, Pi, ρi。
烷基与O2结合： R+O2 →RO2
二、大气中氮氧化物的转化
大气中含有：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3
亚硝酸酯、硝酸脂、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐 大气污染化学主要指：NO、NO2 用NOx表示
大气中NOx的主要来源：
自然源：微生物将有机氮 NOx(NO、NO2) 人为源：燃料燃烧 O2 O+O O+N２ NO+N 快 燃烧过程 N+O2 NO+O 中产生的 NO2很少 2NO+O2 2NO2 慢
（上逆、下不稳）
§2 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 太阳辐射： 核聚变反应：
4 H He 2 e h
1 1 4 2 0 1
波长 范围：0.17μm~4μm 峰值：0.49μm 近地处： 0.29μm~4μm
1.光化学反应过程： 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子， 吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可 由许多途径失去能量而成为稳定状态。
二、大气中重要自由基的来源
重要自由基：HO、HO2、R(烷基)、RO、RO2等 特点： 高活性、强氧化性 1. HO和HO2的浓度： 全球平均约为：7x105个/cm3 分布： HO高浓度出现在热带(温度高、太阳辐射强)
日变化曲线
白天>夜间， 夏季>冬季， 峰值出现于阳 光最强的时间
2.大气中HO和HO2的来源 HO 清洁大气： O3的光离解 O3+hv(λ<320nm) → O+O2 O+H2O → 2HO HNO2和H2O2存在： HONO+hv(λ<400nm) →HO+NO H2O2+hv (λ≤360nm)→2HO
温度/K k1 k2
300
500 1000 1500 2000
7x10-31
2.7x10-18 7.5x10-9 1.07x10-5 0.0004
1.6x106
130 0.11 0.011 0.0035
⑤SO2： 键能：545.kJ/mol 存在三条吸收带： 340nm~400nm 吸收较弱 峰值：370nm hv<E 不能离解 可生成激发态 SO2*
240nm~330nm
不能离解，可生成激发态
吸收240nm~400nm
SO2+hν→SO2*
180nm~240nm
强吸收
⑤甲醛：
H-CHO键能：356.5kJ/mol 240~360nm光有吸收
（1）通过碰撞消耗活化能又回到基态； （2）发生离解； （3）直接与其他物质发生反应； （4）发生荧光，回到基态。
初级过程： 化学物吸收光量子形成激发态： A+hν→A* 随后激发态A*发生如下反应： A*→A+hν A*+M→A+M A*→B1+B2+…… A*+C→D1+D2+……
次级过程： 产物之间或产物与其它物种发生反应 如HCl的光化学反应： 初级过程：HCl+hv→H+Cl 次级过程：H+HCl→H2+Cl
M Cl Cl Cl 2
光化学定律： ①光子能被分子吸收，且能量大于化学键能 时，才能引起 光离解反应。 ②分子吸收光过程一般是单光子过程。
For a single photon or single molecule: E = h E = hc/ ( = c) where: E = energy (kJ mol-1) = frequency (s-1) = wavelength (nm = 10-9 m) c = velocity of light = 2.992925 x 108 m s-1 H = Planck’s constant = 6.626218 x 10-34 J s
第二章 大气环境化学
主要内容
研究大气环境中污染物质的: 1. 化学组成、性质、存在状态、来源、分布
2. 迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、 反应机制和变化规律 3. 大气污染对自然环境的影响等。
§1. 大气中污染物的迁移
迁移：空气运动使污染源排出的污染物传输和分散。 原因：温差
一、大气温度层结 定义：静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。
不同温度层结下烟型：
• • • •
波浪型 Γ>0， Γ>Γd 锥形型 Γ>0， Γ-Γd≈0 扇形Γ<0，Γ<Γd 爬升型：
（不稳）
（中性or弱稳）
（逆温）
排出口上方 Γ>0 Γ>Γd 排出口下方Γ<0 Γ<Γd • 漫烟型 排出口上方 Γ<0 Γ<Γd 排出口下方 Γ>0 Γ>Γd
（下稳，上不稳）
大气的垂直分层： 外大气层 热层 中间层 50-80KM 平流层 10-50KM 对流层 0-10KM 臭氧层：15-35KM 大气压力：
自由大气层
ph p0e
Mgh / RT
摩擦层
对流层大气垂直递减率：
dT dz dT 0 dz
(T：绝对温度，z: 高度) 平均 Γ=0.6K/100m
初级过程：H2CO+hv→H+HCO H2CO+hv→H2+CO 次级过程： H+HCO→H2+CO 2H+M→H2+M 2HCO→2CO+H2 O2存在时： H+O2→HO2 HCO+O2→HO2+CO
是大气中HO2 的重要来源之 一
⑥卤代烃:
卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大 紫外光照射下: CH3X+hv→CH3+X X—Cl、Br、I、F 含有一种以上卤素时： 键强顺序为:CH3-F> CH3-H> CH3-Cl> CH3-Br>CH3-I 弱键先断：CCl3Br+hv→CCl3+Br 高能量短波长紫外光照射时，可发生两个键断裂，应 弱键先断。 CF2Cl2+hv→CF2 三键断裂不常见.