第三章 高分子溶液 第二讲

Flory-Krigbaum理论可得出如下结论： 理论可得出如下结论： 理论可得出如下结论 排斥体积 ~ 由溶液混合自由能导出 kT [ N 2 + u ( N 2 ) 2 ] = RT [ c + Nu c 2 ] V 2 V M 2M 2 渗透压Π 渗透压Π ∏ 渗透压与溶液浓度的关 = RT [ A1 + A2 c + ⋅ ⋅ ⋅] c 系 ~ υ2 θ Nu 对比上式可得 A = ψ (1 − ) F ( X )Leabharlann 稀溶液向亚浓溶液过度示意图
(a)稀溶液 (b)发生交叠 (c)亚浓溶液 图3-5 稀溶液向亚浓溶液过渡 (a)稀溶液 (b)发生交叠 (c)亚浓溶液
M C* = ~ Nυ 2
~ N为Avogadro常数， υ 2 表示高分子在溶液中的体积，M 为高分子的分子量
c ∝M
∗
−0 . 8
∝M
−4 / 5
混合热不仅包括式 ∆H = RTχ 1n1φ 2 所表 示的那部分正值，还要包括由于体积变 化所引起的那部分负值。 混合熵除了 ∆S M = − R (n1 ln φ1 + n2 ln φ 2 ) 所表示的以外也要包括由于体积变化所 引起的那部分熵的减少。
3.7 高分子亚浓溶液
一、临界交叠浓度C* 临界交叠浓度
E 1 E 1
T
E = θ时，∆ H 1和∆1S1效应相互抵消，∆µ1E 1
θ=
θ ∆ µ = RT Ψ 1 − 1 φ 22 ∆H1E κ1T T
E 1
∆S
=
ψ
=0
此时溶液的热力学性质和理想溶液无差距，可用理想溶液处理
θ溶液是种假理想溶液，K 1 = Ψ1 ≠ 0
∆µ1E = 0 但必须清楚，在θ温度时 温度时，只是 在 温度时
Mixing Enthalpy
∆H M = P −2 ∆ε1−2 1
P1−2 = ( Z − 2) xϕ1 N 2 = ( Z − 2) N1ϕ 2
令
( Z − 2)∆ε 1−2 χ1 = kT
相互作用参数（因子） Huggins parameter
则高分子溶液的混合热： 则高分子溶液的混合热：
∆H M = χ1kTN1ϕ 2
而已，偏摩尔过量焓 ∆ H E 和偏摩尔过量熵 E ∆ S 都不是理想值，只是两者效应刚好抵 消。 E θ条件 θ条件 条件：通过选择溶剂和温度使 ∆µ1 = 0 的 条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件， 或称θ状态 状态。θ状态下所用的溶剂为θ溶剂 溶剂， 状态 溶剂 所处温度为θ温度 温度。溶剂不同，θ温度也不相 温度 同。 如PS用十氢萘作溶剂，其θ温度为31℃ ， 用环己烷作溶剂，其θ温度为35℃ 。
亚浓溶液：在稀溶液中，高分子线团互相分离， 亚浓溶液：在稀溶液中，高分子线团互相分离，溶液 中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后， 中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后， 高分子线团互相穿插交叠， 高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布 趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。 趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。 临界交叠浓度C* ：稀溶液与亚浓溶液之间，若溶液 稀溶液与亚浓溶液之间， 临界交叠浓度 浓度由稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐 浓度由稀向浓逐渐增大， 靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度， 靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为 临界交叠浓度， 表示。 临界交叠浓度，用C* 表示。
A2 = 2M
2
2
u = 2ψ 1 (1 − ) m 2 F ( X ) T V1
θ υ
w2
~ V1
1
T
当T=θ时，A2=0，u=0 θ ，
Flory等通过两个分子相互接近时自由能 的变化来推导排斥体积u，在良溶剂中， T>θ,u>0，而排斥体积u的大小反应了溶 剂与高分子相互作用的强弱，溶剂越良u 越大，溶剂越不良u越小，在θ溶剂中， 即T＝ θ时，u＝0，此时高分子链的相互 作用与溶剂的相互作用抵消。当T< θ时， u<0，高分子链段之间相互吸引，排斥体 积为负值；如果温度再变低，高分子将 从溶液中析出。
第三章 高分子溶液
第二讲
上节内容 复习
3.2.2、混合热和相互作用参数( Mixing 、
Enthalpy and Huggins parameter）
设 “1”为溶剂1个分子 ”为溶剂 个分子 “2”为高分子1个 ”为高分子 个 链段 1 生成一对[1-2]时能量变 ∆ε 1− 2 = ε 1− 2 − (ε 1−1 + ε 2− 2 ) 2 化（Interaction energy） 假设形成了P1-2 对链段与溶剂分子间的作用
2 2 1/ 2
α称为扩张因子(expansion factor)
Flory-Huggins和Flory-Krigbaum理论中 都有严重缺点： 都没有考虑到高聚物与溶剂混合时会有 体积的变化，因为纯溶剂中的自由体积 比高聚物中的自由体积要大些，混合过 程相当于汽化的溶剂分子冷凝到凝聚的 高聚物中，所以混合过程体积的变化是 负的。由于体积缩小而使高分子链段与 溶剂分子之间的距离更接近，也使体积 的能量降低而更稳定。也就是说，由于 混合时体积缩小而有热量放出，而且距 离接近后构象熵也减小。
∂(∆GM ) 2 ∆µ2 = = RT ϕ2 −(x −1)ϕ1 + χ1ϕ1 ] [ln ∂n2 T,P,n
1
高分子溶液的化学位
ϕ 2 << 1
稀的溶液
∂(∆GM ) 1 2 ∆µ1 = = RT[lnϕ1 + (1 − )ϕ2 + χ1ϕ2 ] x ∂n1 T ,P,n2
chemical potential and θ- state ）
1 2 ∆µ = RT ( χ 1 − )ϕ 2 2
E 1
1 χ1 = 2
∆µ = 0
E 1
1 ∆µ 1 = RT [ − ϕ 2 ] x
Similar to ideal solution
θ Condition - θ 状态
Flory 温度（θ温度） 温度（ 温度）
∆H M = χ1RTn1ϕ2
混合自由能（ 混合自由能 Gibbs free energy of polymer
solution）
∆GM = ∆H M − T∆S M
∆S M = − R[n1 ln ϕ 1 + n2 ln ϕ 2 ]
∆GM = χ1RTnϕ2 + RT[n1 lnϕ1 + n2 lnϕ2 ] 1
这种条件称为θ条件， 通过选择溶剂和温度使 ∆µ1E = 0 ，这种条件称为θ条件， θ 状态下所用溶剂为θ溶剂， 状态下所处的温度称为θ 状态下所用溶剂为θ溶剂， θ状态下所处的温度称为θ温度
三、Flory-Krigbaum 稀溶液理论
Flory-Krigbaum 稀溶液理论基本假定： 稀溶液理论基本假定： 1）整个高分子溶液可以看作是被溶剂化了的 高分子链段云一朵朵地分散在纯溶剂中。 高分子链段云一朵朵地分散在纯溶剂中。链 段在溶液中的分布是不均匀的。 段在溶液中的分布是不均匀的。 在分子链内链段的分布符合高斯分布， 2）在分子链内链段的分布符合高斯分布，其 中心密度最大， 中心密度最大，向四周密度递减 每个高分子链段云都有一个排斥体积， 3）每个高分子链段云都有一个排斥体积，链 段间相互贯穿的几率非常小。 段间相互贯穿的几率非常小。
∆ H 1E = RTK1φ 22
∆ S = RΨ φ
E 1
E 1
2 1 2
1 2 ∆µ = RT (K 1 − Ψ1 )φ = RT χ 1 − φ 2 2
2 2
1 χ 1 − = K 1 − Ψ1 2
引入一参数θ
θ K 1 − Ψ1 = Ψ1 − 1 T
∆H κ1T = θ= ∆S ψ1
说明分子量越大C*越小
T>θ时，由于溶剂化作用，P(olymer)S(olution)作用增大，使卷曲的高分子链 伸展。温度愈高，溶剂化作用愈强。因 此高分子链的均方末端距与均方旋转半 径 由θ状态下的h02 和S 02 扩大为T状态下的h 2 和S 2
h S α ≡ ≡ h2 S 2 0 0
i 1
过量(excess)化学位：
1 2 ∆µ = RT χ1 − φ2 2
E 1
χ1=1/2时，高分子溶液符合理想溶液的条 时 件。 χ1<1/2时，∆µ1E<0，使溶解过程的自发趋 时 ， 势更强， 势更强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶 剂。 Flory认为，当高分子溶解在良溶剂中时， 认为， 认为 当高分子溶解在良溶剂中时， 高分子链段与溶剂的相互作用能远大于高 分子链段之间的作用能， 分子链段之间的作用能，使高分子链在溶 液中扩张，很多构象不能实现。 液中扩张，很多构象不能实现。
因此除了由于相互作用能不等所引起的溶 液性质的非理想部分外，还有构象数减少 所引起的溶液性质的非理想部分。即溶液 的过量化学位应该由两部分组成，其一， 由于相互作用能不等引起，其二由于构象 数的减少引起，因此过量化学位可分为两 部分，并引入熵参数Ψ1和热参数K1
∆µ1E = ∆ H 1E − T∆ S1E
3.2.3、化学位 化学位
Chemical potential of solvent
Chemical potential
∂(∆GM ) 1 2 = RT[lnϕ1 + (1− )ϕ2 + χ1ϕ2 ] ∆µ1 = x ∂n1 T,P,n2
Chemical potential of solute
θ状态（条件）、 θ温度、 θ溶剂 状态（条件）、 温度、
∆µ
E 1
θ 2 = RT Ψ 1 − 1 φ 2 T