多壁碳纳米管的改性及其储氢性能研究2

V o l.26高等学校化学学报　N o.3　2005年3月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES 493～496　多壁碳纳米管的改性及其储氢性能研究张雄伟,储　伟,庄惠祥,徐士伟(四川大学化工学院,成都610065)摘要　考察了空气处理、混酸处理、H2O2处理和等离子体活化等化学改性和多种活性金属修饰对碳纳米管储氢性能的影响,采用T PD2H2评价装置测试了不同样品吸附的氢气在程序升温后的脱附情况,用峰面积和氢气的校正因子计算出样品吸附氢气的体积,从而计算出碳纳米管的储氢容量.实验结果表明,化学改性和金属修饰均能明显提高碳纳米管的储氢性能,其中经过混合酸和H2O2化学处理并负载质量分数为20%N i 的碳纳米管,在常温常压下的氢气储存的质量分数达到2155%,比未做任何处理的碳纳米管的储氢容量提高了7倍.关键词　多壁碳纳米管;储氢材料;化学改性;氢吸附2脱附;等离子体中图分类号　O61214 文献标识码　A 文章编号　025120790(2005)0320493204由于能源需求的不断增长和石化燃料带来的环境污染,寻找新的、清洁的能源引起了人们的普遍关注.燃料电池作为未来电动车的主要能量供给系统,由于其缺少安全,高效的储氢技术,致使氢能在电动车辆上的应用受到限制[1～4].因此,实现氢能在电动车辆上的应用,首先应寻找一种经济、安全的储氢材料.近年来有关在碳纳米管、石墨和纳米纤维等碳结构材料的可逆吸附氢的报道很多,但是储氢性能的差别却很大[1].为了能达到和现有燃油汽车相当的存储量,氢气存储的质量密度需达到615%,体积密度需达到62kg m3[5].因此,实现碳纳米管储氢材料的实用化,提高碳纳米管的储氢容量十分必要,碳纳米管的纯度是影响储氢容量的主要参数之一,目前主要采用空气氧化、硝酸氧化、混酸氧化和电化学氧化[6]等方法除去碳杂质来实现碳纳米管的纯化.Yang等[7]发现用混合酸(H2SO4 HNO3)处理S WN T s96h 后,碳纳米管的孔径增大很多,可以显著提高其储氢性能和电化学性能.Yoo等[8]研究了开口碳纳米管上氢的吸附性能,其吸附氢气的量比没有开口的碳纳米管高两倍多.余荣清等[9]采用液相化学腐蚀法,通过控制溶液的配比、反应温度和时间等条件对碳纳米管分别进行了纯化和顶端开口研究,并取得了有益的结果.王　等[10]用真空高温炉对多壁碳纳米管进行了1500～2150℃的真空高温处理,通过电镜表征发现,高温处理对碳纳米管具有显著的整形作用,但是管壁大的缺陷很难得到修复.经过1800℃处理以后,碳纳米管中的金属催化剂和载体得到有效去除,产品的纯度高达99%以上.有关碳纳米管表面修饰和填充金属镍可以改善其电化学储氢性能的研究亦有报道[11～13],但用等离子体技术修饰活化碳纳米管的研究尚未见报道.本文对多壁碳纳米管进行了化学修饰、金属改性和等离子体活化,从而可提高碳纳米管的纯度,打开碳管的端口并使其官能团化,进而提高碳纳米管的储氢性能.1　实验部分1.1　实验原料多壁碳纳米管(MWN T s)由南昌太阳纳米技术有限公司提供,纯度>80%.收稿日期:2004204226.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29903011)资助.联系人简介:储　伟(1965年出生),男,教授,博士生导师,从事工业催化和催化材料研究.E2m ail:chuw ei65@;@1.2　碳纳米管的预处理方法将一定量的碳纳米管放入到高温箱式电阻炉中,在空气气氛下高温焙烧后,用浓硫酸和浓硝酸的混合酸浸泡36h ,然后过滤洗涤至中性;用体积分数为30%的H 2O 2溶液于60℃左右将碳纳米管浸泡40m in ,然后过滤,并洗涤至中性[1,14].采用射频辉光放电低温等离子体对其进行活化[15,16].采用浸渍法将活性金属担载到碳纳米管上,其前驱物分别为N i (NO 3)2,Cu (NO 3)2,H 2P tC l 6和PdC l 3的水溶液.1.3　TPD 测试及TE M 表征在常温和常压的条件下,将试样置于T PD 2GC 测试装置中[3].先引入氢氮混合气(体积分数为619%的H 2),在静态下吸附氢气1h .然后切换成氮气(纯度≥99199%),将碳纳米管表面的吸附氢吹扫干净,即GC 分析仪基线达到稳定.在20～800℃温度范围以10℃ m in 的升温速率进行程序升温脱附,脱附产物用1490气相色谱仪进行在线分析,储氢容量根据脱附峰峰面积与氢气校正因子的乘积进行定量计算.用T E M 观察碳纳米管的形貌.2　结果和讨论2.1　碳纳米管的预处理在空气中进行处理的目的是为了除去碳纳米管中的一些碳杂质,如无定形碳和纳米碳颗粒等碳杂质,同时打开碳纳米管的端头,提高碳纳米管的储氢量.碳纳米管的端头由五元环和六元环碳组成,在强氧化剂的作用下,端头会被氧化.另外,空气氧化处理一般会在端头引入羧基等官能团,这样可相对容易浸渍的活性金属组分分散在碳纳米管上.图1是碳纳米管及其负载镍的T E M 的图像,负载N i 以后,N i 晶粒均匀地分散在碳纳米管上,粒度在10nm 左右.F i g .1　TE M i m ages of CNTs (A )and N i CNTs (B )supported n i ckel为了在对碳纳米管进行纯化处理的同时保证获得较高的回收率,将样品在500℃空气中焙烧3h 进行预处理.表1比较了预处理前后碳纳米管的储氢性能,从表1中的结果可以看出,处理后的碳纳米管的储氢性能增加了近35%.根据文献[17]的工作报道及结果分析,说明了本实验在500℃进行碳纳米管的预处理不够彻底,还存在一定量的碳杂质.这也说明了采用这种方法处理样品仍存在不足,因为碳纳米管在被氧化浸蚀的过程中要持续一个比较长的时间,而且碳纳米颗粒和纳米管交织在一起,要实现碳杂质的完全除去,多壁碳纳米管的管壁也被氧化腐蚀,最后仅剩下单层的纳米管,那样处理的结果会使样品的损失量达到99%以上.Table 1　Effect of trea t m en t i n a i r on hydrogen storage capabil ity of CNTsCN T s sa mp leH ydrogen storage capacity M ass fracti on (%)M ass density (mL ・g -1)U ntreated013741145Calcinated at 500℃0150561232.2　活性金属组分的影响在500℃空气中对碳纳米管进行活化处理,然后采用浸渍法在碳纳米管上负载不同的活性金属组分.实验主要考察了N i ,Cu ,P t 和Pd 等4种金属组分对碳纳米管储氢性能的影响,负载不同活性金属的质量分数均为110%,在450℃下焙烧3h 后,550℃流动的H 2气氛中还原3h .494 高等学校化学学报V o l.26F i g .2　Effect of acti ve m eta l on hydrogen storage capabil ity of CNTs负载不同活性金属组分的碳纳米管样品的储氢性能见图2,与未负载任何活性金属组分碳纳米管的储氢性能相比较,负载质量分数为110%的活性金属后的碳纳米管的储氢性能均显著增加,其增加顺序为P t >Pd >Cu >N i .主要原因是所负载的活性金属均是活性很高的加氢催化剂,对氢气有很强的吸附和解离作用.氢气先在催化剂表面吸附,然后发生离解,最后会以氢原子的形式迁移到碳纳米管中去,从而提高了碳纳米管的储氢性能.2.3　几种不同处理方法的影响采用空气预处理是最简单易行的方法,由于存在上述的不足,所以本实验首先选择在空气中于650℃焙烧处理(M 1)、混酸处理(M 2)和混酸处理+H 2O 2处理(M 3)等3种方法对碳纳米管进行物理化学处理和表面修饰,然后用浸渍法在处理后的碳纳米管上负载6%N i ,于110℃干燥24h ,450℃焙烧3h ,用氢气于550℃还原3h ,其中由M 2方法制备的催化剂经干燥后采用等离子体处理(M 4).以上4种处理方法的共同目的均是纯化碳纳米管和打开端口,同时对碳纳米管的端口或侧壁进行功能化修饰.如表2所示实验结果,采用如上4种处理方法,碳纳米管的储氢性能均有所增加,其中M 3和M 4所示的两种方法对碳纳米管的修饰最有效,其储氢容量(质量分数)分别为1179%和1173%.采用M 3方法处理后的碳纳米管的储氢容量显著增加,其主要原因是经混酸处理和H 2O 2处理实现了碳纳米管端口和侧壁的功能化,从而在浸渍活性金属组分时,活性金属组分更容易在碳纳米管的表面上分散均匀.采用等离子体技术(M 4)显著提高了碳纳米管的储氢性能,这主要是因为在无线电波频率范围内的等离子体可以活化碳纳米管的表面,产生醛基等官能团,实现了由等离子体活化修饰碳纳米管表面的目的.M 4所述的方法具有明显的新意和显著的效果.Table 2　Effect of che m i ca l m od i f i ca ti on on hydrogen storage capabil ity of CNTsM odificati onm ethodsH ydrogen storage capacity M ass fracti on (%)M ass density (mL ・g -1)M odificati on m ethods H ydrogen storage capacity M ass fracti on (%)M ass density (mL ・g -1)M 10196107172M 31179200119M 21124138185M 411731941042.4　助剂N i 含量的影响通过对不同处理方法的考察,发现先用混酸对碳纳米管进行处理,然后再用H 2O 2处理并负载金F i g .3　Effect of n i ckel con ten t on hydrogenstorage capabil ity of CNTs 属N i 可显著提高碳纳米管的储氢性能.在此基础上,实验考察了不同N i 含量对碳纳米管储氢性能的影响,结果见图3.从图3可看出,碳纳米管的储氢量随着N i 含量的增加先增加后减少,呈峰形,其中储氢量最大值出现在N i 的质量分数为20%处,储氢质量分数和密度分别为2155%和238189mLg .上述结果说明,N i 含量对碳纳米管的储氢容量的影响很大,负载适量的N i 有利于氢分子的活化,从而提高碳纳米管的储氢性能.N i 的含量过高,会引起N i 原子的聚集,使活性中心减少,还可能阻塞已经打开的端口,导致储氢性能下降.3　结 论对碳纳米管进行适当的化学改性或采用金属活化,能显著提高其储氢性能:(1)负载P t ,Pd ,Cu 和N i 等几种活性金属可以显著提高碳纳米管的储氢性能,其作用强弱顺序为:P t >Pd >Cu >N i.594N o .3张雄伟等:多壁碳纳米管的改性及其储氢性能研究 (2)空气处理、混酸处理、H 2O 2处理和等离子体活化4种处理方法均提高了碳纳米管的储氢性能,其中在用混酸处理和H 2O 2处理的基础上,浸渍质量分数为20%N i 的碳纳米管的储氢容量最高,其质量分数为2155%.与未进行任何处理的碳纳米管相比,储氢容量提高了7倍.参　考　文　献[1]　Hou P .X .,Yang Q .H .,Bulk S .B .et al ..J 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che m ical modificati on s ,p las m a treat m en t o r by l oading the active m etals.T e mperature p ro 2gra mm ed des o rp ti on (T PD )w as used to test the des o rp ti on characters and calculate the m ass fracti on of the ads o rbed hydrogen ,from the peak area in T PD s pectrum and the co rres ponding facto r of hydrogen .T he results show ed that hydrogen sto rage capacities in theMWN T s increased greatly ,after the che m icalmodi 2ficati on o r w hen it w as l oaded w ith active m etals .T he best value in the experi m en ts reached m ass fracti on2.55%,w h ich w as seven ti m es of that of the MWN T s w ithout any treat m en t .So it w as concluded thatthe hydrogen sto rage capacities in the MWN T s w ere i m p roved greatly w ith the modificati on s.Keywords M ulti 2w alled carbon nano tubes ;H ydrogen sto rage m aterial ;Che m ical modificati on ;A ds o rp 2ti on 2des o rp ti on of hydrogen ;P las m a(Ed .:S ,X )694 高等学校化学学报V o l .26。