碳纳米管概述
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碳纳米管概述
1、碳纳米管的结构
1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima[22]在高
分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外
发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作
的“Carbon Nanotubes”,即碳纳米管(CNTs),又名巴基管碳.纳米管是一
种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸可达微米量级)的一
维量子材料,具有典型的层状中空结构特征,一般管的两端有端帽封
口.碳纳米管的管身是准圆管结构,由六边型碳环结构单元组成,端帽
部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构[23].碳纳米管可以
只有一层也可以有多层,分别称为单层碳纳米管和多层碳纳米管.由于
其独特的结构,碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价
值,如:其独特的结构是理想的一维模型材料;巨大的长径比使其有望
用作坚韧的碳纤维,其强度为钢的100倍,重量则只有钢的1/6;同时它
还有望用作为分子导线,纳米半导体材料,催化剂载体,分子吸收剂和
近场发射材料等.科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳
米材料,以碳纳米管为材料的显示器将是很薄的,可以像招贴画那样挂
在墙上.碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型:扶手椅型纳米管,
锯齿型纳米管和手性纳米管.按照是否含有管壁缺陷可以分为:完善碳
纳米管和含缺陷碳纳米管.按照外形的均匀性和整体形态,可分为:直
管型,碳纳米管束,Y型等.
2、碳纳米管的性能
由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化,相比SP3杂化,SP2杂化中S轨
道成分比较大,使碳纳米管具有高模量和高强度.碳纳米管具有良好的
力学性能,CNTs抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只有
钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级;它的弹性模量可达
1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的5倍.对于具有理想结构的
单层壁的碳纳米管,其抗拉强度约800GPa.碳纳米管的结构虽然与高
分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定得多.碳纳米管是
目前可制备出的具有最高比强度的材料.若以其他工程材料为基体与碳
纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳
性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善.
碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显
著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质.碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学
性能.理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角.当CNTs的
管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成
具有良好导电性能的一维量子导线.有报道说Huang通过计算认为直径
为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K,
但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景[24].
碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs具有非常大的长径比,因而其
沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较
低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料.另
外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米
管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善.
3、碳纳米管的改性方法
尽管碳纳米管有其优异的综合性能,但是因为碳纳米管具有较大的
比表面积及表面自由能,管与管之间易团聚形成带有若干弱连接界面且
尺寸较大的团聚体,从而在有机溶剂中的分散性较差,这些缺点限制了
它的进一步广泛应用.特别是对于聚合物/碳纳米管复合材料而言,这
些团聚体很难被分散开,容易形成应力集中点,从而导致材料的性能下
降.同时碳纳米管与大多数聚合物相比,亲和性比较差,而且界面结合
较弱.为了解决这些问题,我们必须对碳纳米管进行改性.改性的主要
目的是降低它的表面能,提高它与有机相的亲和力.目前碳纳米管改性
的方法通常分为两大类:一类是共价键改性,另一类是非共价键改性.
本课题中共价键合CNT修饰一般是在CNT表面进行ATRP、NMP、
RAFT及离子聚合等活性聚合、自由基聚合或化学改性以获得聚合物共
价修饰的碳纳米管.非共价修饰CNT则主要基于聚合物和CNT间的三种
不同相互作用方法展开研究:π-π作用,静电作用,物理包覆.聚合物
修饰不仅改善了碳纳米管的分散性能,还赋予碳纳米管新的性能.
3.1 碳纳米管表面共价键改性
碳纳米管表面的共价功能化修饰的其中一种方法是对其侧壁进行氟
化研究.被功能化的碳纳米管表面的氟原子可以通过亲核取代反应被取
代,开辟了一条将不同的官能团引入到碳纳米管两端和表面的新路径.
在碳纳米管修饰过程中的另一个突破性的发现就是浓酸氧化法,其
方法是利用超声条件,在一定量浓度硝酸和硫酸的混合溶液中,使碳纳
米管上修饰了羧基.这样剧烈的条件可以使碳纳米管的顶端以及管壁氧
化开环,伴随着开环过程的发生,最终所得碳纳米管产物长度在100到300nm范围,管壁和顶端都修饰了一定密度的官能团,其中主要以羧基
为主.在稍微弱一点的酸性环境中,比如在稀硝酸中回流,可以减少碳
纳米管的断裂,开环主要发生在具有缺陷的位置,修饰后的碳纳米管依
旧保持原有的电学和机械性质.对碳纳米管进行共价修饰通常可以利用
碳纳米管表面的羧基.
3.2 碳纳米管表面非共价改性
碳纳米管管壁由SP2碳原子构成,具有高度离域的π电子体系,这些
二电子可以与含有π电子的其他化合物通过π-π键作用来形成功能化的碳
纳米管,同时疏水部分的相互作用及超分子包合作用也是非共价功能化
的主要机理.通常碳纳米管的物理改性是在超声作用下,表面活性剂或
聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用,而亲水部分与水等极
性溶剂相互作用,从而阻止了碳纳米管在溶剂中的团聚.非共价功能化
碳纳米管有其独特的优点:①不损伤碳纳米管的π电子体系;②有望将
碳纳米管组装成有序网络.
3.2.1 表面活性剂法
在两性分子表面活性剂存在的条件下,可以制备出水溶性的碳纳米
管.表面活性剂的憎水基团会在碳纳米管表面按一定的方向排列,而极
性亲水性基团会在碳纳米管外表面与溶剂分子相互作用.M.F.Islam等发
现通过十二烷基苯磺酸钠(NADDBS)、辛基苯磺酸钠(NAOBS)、苯甲酸
钠(NABBS)、十二烷基硫酸钠 (SDS)等表面活性剂物理吸附作用可以制
备出水溶性碳纳米管.而且发现苯环和碳纳米管间的π-π配位作用可以
增加表面活性剂在碳纳米管中的物理吸附能力;当端基相同时,烷基链
较长的表面活性剂具有更好的吸附能力.范凌云等采用阴离子改性剂十
二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠在乙醇溶液中对碳纳米管表面进行改
性处理,考察了不同表面改性剂对.PMMA/MWCNTs复合材料电性能
的影响.研究发现经表面改性处理后的MWCNTs团聚体有了较大的改
善,改性后的MWCNTs在复合材料中分散比较均匀,较大地改善了聚
合物的电性能.
3.2.2 聚合物包裹法
通过π键作用,许多大分子质量的高聚物分子链能够缠绕、包覆碳纳
米管表面,降低碳纳米管的范德华力,从而增加碳纳米管在溶剂中的溶
解度.Curran等[25]测量了通过π-π相互作用的PmPv-MWCNTs复合材料
的发光和光致导电性质.结果表明,其导电性较碳纳米管高8-10个数量
级,并能提高发光二极管在空气中的稳定性.Connel等[26]通过非共价连接聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)于SWCNT上,实现了
线型聚合物功能化,使其可溶于水.这类聚合物可紧密均匀的缠绕在
SWCNT侧壁.实验证明,这种功能化的热力学推动力在于聚合物破坏
了碳纳米管的疏水界面,消除了SWCNT集合体中管与管间的作用,通
过改变溶剂系统还可以实现去功能化操作.因此线型聚合物的SWCNT
功能化方法可用于它的纯化分散,并可把SWCNT引入生物等相关体
系.Star等制备了聚间苯亚乙烯衍生物,并用其对SWCNT进行非共价功
能化修饰,然后用紫外-可见光(UV-Vis)、核磁(NMR)进行了表征,UV-
Vis谱图表明,PmPv己经缠绕在碳纳米管表面,NMR谱图的共振位置也
更加明确地解释了功能化的结合位置.他们进一步用原子力显微镜
(AFM)对单根功能化SWCNT束进行了光电导及双光子荧光实验,结果
表面,PmPV衍生物与碳纳米管表面之间接触紧密,功能化产物是聚合
物缠绕的SWCNT束,而不是聚合物包覆的单根SWCNT后聚集成的束.
3.2.3 双亲性聚合物改性碳纳米管
两亲性聚合物是指在一个大分子中同时含有亲水基团和疏水基团的
聚合物.两亲性聚合物具有独特的性能,如pH温度响应,自组装特性
等,因此在众多领域具有潜在的应用前景.利用两亲性共聚物的自组装
特性,将其与碳纳米管(CNT)结合,可赋予碳纳米管更加优异的性能.
这些材料将在信息、生物医学、催化等领域得到重要应用.
4、碳纳米管研究现状及发展前景
谢续明等[27]利用苯乙烯类聚合物对分散碳纳米管进行了研究,如果
以响应性聚合物修饰CNT则可以赋予CNT特定功和响应性.通常聚合物
分散碳纳米管都在有机溶剂体系进行,溶剂的挥发性对人有伤害,且分
散CNT长期稳定性欠佳.Hudson 等[28]人制备了水溶性的碳纳米管,使
得碳纳米管在水中分散稳定性得到明显提高.美国明尼苏达大学的Kang
和Taton等人[29]尝试在水溶液中设计新的方法分散CNT,用双亲性嵌段
大分子PSt-b-PAA组装胶束来稳定碳纳米管,随后在胶束稳定的CNT溶
液中加入交联剂使胶束发生交联进一步稳定CNT.这些研究解决了CNT
在水相的分散稳定问题,但在CNT外围富集的水溶性聚合物链使其电性
能下降[30-31],影响其进一步的应用;而嵌段共聚物规模化制备较困
难,外加交联剂使得体系复杂化.
碳纳米管具有两个优异的电学性能即场发射性质和二重电性质.由
于碳纳米管顶端可以做得极为尖锐,因此可以在比其它材料更低的激发
电场作用下发射电子,并且由于强的碳碳结合键使碳纳米管可以长时间