碳纳米管的表面改性 [兼容模式]

碳纳米管表面处理方法碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一种具有管状结构的纳米材料，具有很高的比表面积、优异的导电性和力学性能，因此在各个领域有着广泛的应用前景。

然而，碳纳米管的应用受到了其表面的独特结构和性质的限制，表面的氧化物团簇、导电性的不稳定性以及与其他物质的相互作用等都会影响其性能的表现。

因此，为了完善碳纳米管的性能，提高其应用价值，需要对其表面进行处理。

以下将介绍几种常见的碳纳米管表面处理方法。

1.助剂表面吸附法助剂表面吸附法是一种简单有效的碳纳米管表面处理方法。

通过将助剂分散在溶液中，碳纳米管与助剂之间会发生吸附作用，形成覆盖在碳纳米管表面的薄膜。

常用的助剂包括聚合物、离子液体、金属络合物等。

这些助剂可以降低碳纳米管表面的活化能，增强其与其他物质之间的相互作用，改善碳纳米管的分散性和稳定性。

2.酸、碱氧化法酸、碱氧化法是一种常见的碳纳米管表面处理方法。

通过将碳纳米管浸泡在酸、碱溶液中，碳纳米管表面的杂质和氧化物可以被去除或转化为可溶性物质，从而改善碳纳米管的纯净度和结构稳定性。

酸、碱氧化法可以在一定程度上改善碳纳米管的分散性和可加工性，并提升其与其他物质的相互作用能力。

3.热处理法热处理法是一种常见的碳纳米管表面处理方法，通过高温处理碳纳米管，可以去除表面的有机杂质，增强碳纳米管的晶格结构，并改善其导电性能。

热处理法常用的温度范围为500-1000摄氏度，处理时间一般为1-2小时。

然而，需要注意的是，高温处理过程中碳纳米管易发生失序、析碳等现象，因此需要控制好处理条件，以避免对碳纳米管结构和性能的不利影响。

4.功能化修饰法功能化修饰法是一种常见的碳纳米管表面处理方法，通过在碳纳米管表面引入功能基团，改变其化学性质和物理性能，进而实现针对性的应用。

常用的功能化修饰方法包括化学氧化、醇酰化、腈化等。

功能化修饰可以改善碳纳米管的分散性和亲水性，增强其与其他物质的相互作用，拓宽其应用范围。

探析碳纳米管改性方法1 前言自从1991年碳纳米管被Iijima发现以来，其凭借出众的力学、电学、热学、化学性能、极高的长径比（100—1000）以及纳米尺寸上独特的准一维管状分子结构，表现出运用在未来科技领域里所具有的巨大潜在价值，迅速成为物理、化学、材料科学领域里的研究热点。

碳纳米管是由很多碳原子组合在一起形成的石墨片层卷成的中空管体，根据其石墨片层数的不同，可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。

由于碳纳米管主要由碳元素组成，与聚合物的成分相似，所以可以使用CNT来增强聚合物纳米复合材料。

随着的生产CNT方法越来越简便，其价格也越来越便宜，这种方法相对于在聚合物中添加含碳填料来改善聚合物性能等传统方法，改性效果更好，市场需求更广，经济前景更乐观。

可以预见，在不久的将来CNT将会成为制备聚合物基复合材料的主要原料。

2 碳纳米管的处理由于其自身固有缺陷，碳纳米管从合成到被应用到复合材料中，需要经过纯化和表面改性两个过程。

2.1 碳纳米管的纯化目前合成碳纳米管的方法很多，但无论是经典的电弧放电法，还是新兴的水热法、火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术法制备成的碳纳米管都不可避免的被各种无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨微粒等杂质附着，混杂在一起，影响其纳米粒子独有的小尺寸效应、界面效应、量子效应。

它们的化学性质也相似，不但给后续制备复合材料带来困难，而且使其性能的发挥受到很大的影响，所以必须进行纯化处理。

主要的方法是依靠碳纳米管和杂质对强氧化剂的敏感程度不一样，通过控制氧化剂的用量和氧化反应的时间来达到纯化的目的。

目前主要的氧化方法有：气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。

2.2 碳纳米管的改性经过纯化处理的碳纳米管仍然不能直接用来制备复合材料，由于它的惰性表面、管与管之间固有的范德华力、极大的比表面积和长径比，会使其在复合材料基体和溶液体系中产生非常严重的团聚与缠结，不利于创造良好的界面和在聚合物中的均匀分散及其优异性能的发挥。

碳纳米管的修饰方法
碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）是一种有机碳材料，具有
独特的力学性质，具有良好的抗化学腐蚀能力，良好的电磁屏蔽性能，高强度和高导电性等优点。

经过修饰，可以改变它的化学结构，获得
更高的特性，使其能够更好地应用于各种不同领域。

碳纳米管的修饰主要有两种方法：化学修饰和物理修饰。

化学修饰是通过对碳纳米管表面进行化学反应来实现修饰。

例如，氯化钙可以用来修饰碳纳米管表面，以改善它的热稳定性和力学性能。

因此，通过化学反应可以改变碳纳米管的表面结构，以适应不同的应
用环境。

物理修饰是通过非化学方式对碳纳米管表面进行修饰，以改善其
电学性能和表面结构。

例如，利用激光和电子束的热效应可以对碳纳
米管表面进行处理，以改善其表面性能。

此外，也可以通过外加压力、表面氧化或电子束束来修饰碳纳米管，以改进其电子结构。

碳纳米管的修饰可以改善它的表面性能，使其能够更好地应用于
各种不同领域，如工业粉体材料、电子器件和功能材料等。

碳纳米管
的修饰是一个复杂的过程，需要综合考虑化学、物理和力学等因素，
以确保修饰后碳纳米管表面具有合理的性能。

碳纳米管的分散及表面改性碳纳米管的分散及表面改性高濂刘阳桥(中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室,上海200050)摘要:碳纳米管具有独特的结构和优异的物理化学性能,但碳管间易相互缠绕而发生团聚是限制其应用的主要原因.本文对国内外关于碳纳米管的分散及表面改性的研究进行了综合评述,评述了这些方法的优缺点,并对今后的研究方向做了展望.关键词:碳纳米管;分散;表面改性DispersionandSurfaceModificationofCarbonNanotubes GaoLianLiuYangqiao (StateKeylaboratoryofHighPerformanceCeramicsandSuperfineMierostr uetures,ShanghaiInstituteofCeramics,Shanghai200050)Abstract:Carbonnanotubeshavewidepotentialapplicationsduetotheiruniq uestructuresandexcellentproper-ties.ButtheytendtoagglomerateduetothestrongV anderWaalsinteraction,w hichsignificantlyrestrictstheirappli-cation.Inthispaper,studiesonthedispersionandsurfacemodificationofcarbonnanotubeswerereviewed.Thead- vantagesanddisadvantageswerediscussed.Theresearchdirectionsinthefut urewerealsoproposed.Keywords:carbonnanotube;dispersion;surfacemodification碳纳米管自1991年由Iijimat¨发现以来,以其极高的纵横比和超强的机械性能成为极具应用潜力的一维纳米材料,其应用已涉及到纳米电子器件,催化剂载体,电化学材料,贮氢材料和复合材料增强相等多方面.碳纳米管超强的力学性能可以极大提高复合材料的强度和韧性;独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料;其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料.这些新兴材料的崛起将对人们的生产和生活产生重大影响.近2年来,随着碳纳米管制备技术的不断发展,大批量,规模化的碳纳米管生产已经成为可能.目前国内已建成有多条碳纳米管的生产线,碳纳米管的产量不断增加,生产成本不断下降,为其走向应用提供了可能.目前制约碳纳米管器件及碳纳米管复合材料应用的主要是其分散以及与基体材料的相容性问题.碳纳米管表面缺陷少,缺乏活性基团,在各种溶剂中的溶解度都很低.另外,碳纳米管之间存在较强的范德华引力加之它巨大的比表面积和很高的长径比,使其形成团聚或缠绕,严重影响了它的应用.而且由于碳纳米管的表面惰性,与基体材料间的界面结合弱,因此,复合材料的性能仍不十分理想.为解决以上2个重要问题,目前人们致力于碳纳米管的分散及表面改性的研究.关于碳纳米管的分散及表面改性,最初是通过对其表面进行共价化学功能化实现的;后来人们开始尝试通过非共价功能化的方法,以期最大限度地保持碳管的结构性能完好;在碳管功能化的基础上,人们将金属,氧化物,氮化物,硫化物等多种纳米粒子包覆在碳管表面对其改性,提高碳管与无机基体的相容性,而且赋予了碳管复合材料更多优异的性能.以下将从上述3方面对碳纳米管的分散及表面改性进行综合评述,并对发展前景进行了展望.作者简介:高濂(1945～),男,本科,研究员,世界陶瓷科学院院士.主要从事高温结构陶瓷和纳米材料的基础研究.现任中国硅酸盐学会特陶分会结构陶瓷专业委员会主任.1141共价功能化碳纳米管的共价化学功能化最初是从氧化剂对碳纳米管的化学切割开始的.1994年Tsang等z1发现,将多壁碳纳米管在强酸中超声可对其进行切割,从而得到开口的碳纳米管.在随后的研究中,Lago等口发现,开口的碳纳米管顶端含有一定数量的活性基团,如羟基,羧基等.1998年,Liu等H 研究了单壁碳纳米管的切割方法,利用强酸和超声波对单壁碳纳米管进行切割,得到了长度介于100～300nm 之间的富勒烯管,接着用体积比为4:1的浓硫酸与30%的过氧化氢氧化,得到端基为羧基的单壁碳纳米管.这些截短的碳纳米管在水中单分散性良好.后来,人们尝试利用其它氧化剂如KCrO,OsO,KMnO等对碳纳米管进行了功能化.活性基团的存在不仅改善了碳纳米管的亲水性,使其更容易溶于水等极性溶剂,而且为碳纳米管与其它物质或基团反应,从而对其表面进行广泛的改性提供了基础.1998年Chen等利用氯化亚砜将强酸氧化单壁碳纳米管(single—walledcarbonnanotubes,简称SWNTs)表面的羧基转换成酰氯,并继续与十八胺反应,得到了SWNTs的十八胺衍生物.这种衍生物可以溶于二硫化碳,氯仿,二氯甲烷等多种有机溶剂,是世界上首次得到的可溶单壁碳纳米管,作者还对其进行了红外光谱,核磁共振氢谱,拉曼光谱,紫外可见光谱等多种表征.SWNTs酰氯与长链醇间的酯化发应也可用于碳纳米管的功能化,而且这种酯化反应是可逆的,在酸或碱的催化下,酯化SWNTs可以水解使单壁碳纳米管得到恢复”.Hamon等还发现,十八胺可以与切割的SWNTs直接发生离子型反应,得到在有机溶剂中呈单分散可溶的碳纳米管.由于离子型反应成本低,操作简单,因此,该法成为适宜大规模功能化碳纳米管的方法之一.Qin等【9还利用碳纳米管羧酸盐与烷基卤(氯,溴,碘)在水介质中的酯化反应,成功地将长烷基链键合在碳纳米管侧壁,实现了碳纳米管在有机介质中的高度分散.并用红外光谱,核磁共振,透射电镜及热分析等方法对功能化的碳纳米管进行了表征.他们的研究发现,反应所需的时间与烷基卤中卤素种类以及碳链长度有关,这种方法简单,高效,而且由于可选择的烷基卤种类很多,是一种十分有前途的功能化方法.酸化碳纳米管表面的羧基与胺类之间的偶合反应也是碳纳米管功能化中常用的反应之一.2000年,Riggs等¨刚利用这类反应首次报道了聚合物共价修饰的可溶性碳纳米管.他们利用线性聚合物(聚丙酰基氮丙啶一氮丙啶)与切割的碳纳米管反应,得到了可溶于有机溶剂和水的SWNTs和多壁碳纳米管(multiwalledcarbonnanotubes,简称MWNTs).他们还发现¨1,这些可溶性的碳纳米管具有光致发光现象,且发光波长覆盖整个可见光谱范围,这表明,可溶性碳纳米管有可能在发光及显示材料中得到应用.同年,刘忠范等¨1利用碳纳米管上的羧基与2一巯基乙胺在二环己基碳二亚胺(DCC)作用下缩合,得到了巯基修饰的碳纳米管,并实现了在金表面上的组装.侧壁氟化的方法最早是由Mickelsont1和Boul等¨1提出的,由于氟化碳管中的氟原子可通过亲核取代反应被其他基团取代,从而实现碳纳米管的进一步功能化,因而成为目前为止较为重要的碳管功能化方法之一.将SWNTs在不同温度下进行氟化反应,得到的氟化碳管在醇溶液中呈亚稳态的单分散.取代氟原子的亲核试剂,包括醇,胺以及烷基锂化合物等【11,取代反应可使碳管侧壁15%的碳原子与功能基团相连接,由于碳管表面与长的烷基链相连,功能化的SWNTs易溶于氯仿,四氢呋喃等多种有机溶剂.Liang等【1引以金属锂和烷基卤化物在液氨中的反应,采用还原烷基化反应实现了单壁碳纳米管的功能化.生成的碳纳米管在常见有机溶剂如氯仿,四氢呋喃及DMF中分散性良好,以单根形式分散.作者认为碳管分散的机理是Li分散在带负电的碳纳米管之间.Liut”1将CVD法制备的单壁碳纳米管在过氧三氟乙酸中进行超声实现了碳纳米管的表面功能化.红外光谱的结果表明:除含氧基团以外,三氟乙酸根基团也与碳管发生了共价键键合.单壁碳纳米管被截断至300nm左右,在极性溶剂如DMF,水,乙醇等介质中分散良好.Sunt等将碳纳米管在苯胺中避光回流3h,利用碳纳米管与苯胺间的质子转移反应,得到了可溶性碳纳米管,其中单壁碳纳米管在苯胺中的溶解度高达8mg/mL,这种苯胺功能化的碳纳米管可溶于多种有机溶剂. 目前为止,尽管有多篇关于碳纳米管共价功能化的文章发表,但这些方法普遍存在的局限是需要大量的溶剂,一般处理1g碳纳米管需要2L左右的溶剂.2003年DykeCA等¨发明了一种无需使用溶剂的功能化方法,为大批l15量功能化碳纳米管开辟了新的途径.方法是将碳纳米管与4一取代苯胺混合,然后缓慢加入异戊基亚硝酸盐,60~C反应完毕获得功能化的碳纳米管,产物在有机溶剂中有比较好的溶解性,在THF中的溶解度达到0.03mg/mL.Sun..和Jiang等¨将碳纳米管在NH,气氛下600~C进行热处理,成功地将胺基等碱性基团通过共价键键合在碳纳米管壁上.作者通过红外光谱对功能化的碳纳米管进行了分析,发现表面存在c—N,N—H等键的伸缩振动峰.一个有趣的现象是,碳管在氨气处理后,大部分开口化,而且通过原位修饰金粒子标识的方法发现,NH处理引入的活性基团主要分布在碳纳米管内壁.这无疑将为碳纳米管管内化学的研究提供了非常有效的基础,将开创化学催化,一维物理及化学等研究的新领域.2非共价功能化虽然碳纳米管的共价功能化在碳纳米管分散及表面改性方面取得了很大的进展,但这类功能化方法是直接与CNT的石墨晶格结构作用,可破坏CNT功能化位点的sp结构,从而可能对CNT的电子特性造成一定程度的破坏.而非共价功能化的方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏,从而可以得到结构保持完好的功能性碳纳米管.碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成,碳原子的sp杂化形成高度离域化耵电子.这些耵电子可以被用来与含有耵电子的其它化合物通过耵一百非共价键作用相结合,得到功能化的碳纳米管.聚(问一亚苯亚乙烯)衍生物(polyp-phn丫1eneviny1ene—CO一2,5-dioctoxy—m—pheny1eneviny1ene,简称PmPV)是一种共轭发光聚合物,Curran等m】利用多壁碳纳米管与之通过耵一百相互作用形成MWNTs—PmPV 复合材料,这种复合材料在PmPV中形成稳定的悬浮液,用此方法可以分散纯化碳纳米管.Star等1231利用PmPV 对SWNTs进行了功能化研究,结果表明,随着PmPV含量的增大,悬浮液中SWNTs束的平均直径逐渐减小,SWNTs的表面覆盖度逐渐均一.这些结果证实了PmPV通过苯基,乙烯基与SWNTs表面的耵一百相互作用缠绕于碳纳米管上.事实上,本身不含有耵电子的有机化合物也可以与碳纳米管相结合,通过偶极一偶极作用,氢键及范德华力等物理作用与碳纳米管作用,缠绕在碳纳米管表面.O’Connell等成功地将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹在SWNTs管壁上,聚合物提高了SWNTs管壁的亲水性,较好地解除了SWNTs 的聚集效应,得到稳定的SWNTs水悬浮液,碳纳米管含量可以达到 1.4g/L.值得一提的是,这种聚合物与碳纳米管间的包裹作用是可逆的,通过改变溶剂体系,聚合物链能从SWNTs管壁上脱落,而且不会影响SWNTs的结构和性质.他们还提出了聚合物链在碳纳米管表面缠绕的3种方式(见图1).赵丽萍等以一种含碱性颜料吸附基团的嵌段结构共聚物聚氨基甲酸乙酯(PAME,BYK—CHEMIEGmbH公司生产)对碳纳米管进行了功能化,分散介质为乙醇.利用共聚物间空间位阻的存在,大大削弱了范德华力的影响,显着改善了碳纳米管在乙醇介质中的分散性,碳纳米管浓度达到10g/L.Bandyopadhyaya等将SWNTs在阿拉伯树胶(GA)水溶液中超声,得到可在数月内保持稳定的悬浮液,这种方法同样适用于MWNTs.他们也认为,GA聚合物链的空间位阻作用是克服碳纳米管间范德华力的主要原因. Islam等1271将单壁碳纳米管在十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)溶液中超声,利用二者间的物理作用,制备了高浓度稳定的SWNTs水悬浮液,原子力显微镜的结果表明,对于浓度高达20mg/mL的SWNTs溶液而言,单根碳纳米管占63%以上.江琳沁等I引系统研究了十二烷基硫酸钠(SDS)对MWNTs 在水中分散性的改善,并采用∈一电位,红外光谱等手段对分散及吸附机理进行了研究.研究表明:SDS的烷基链是通过疏水作用吸附在碳纳米管表面的,SDS上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电量,增加了碳管间的静电排斥力,从而提高悬浮液的稳定性.作者还给出了碳纳米管悬浮液稳定性随碳管和SDS浓度变化的图谱(见图2).116图1聚合物PVP在碳纳米管表面的3种可能的缠绕方式ⅢweigtttofCqqT~,6图2十二烷基硫酸钠(SDS)分散多壁碳纳米管的稳定性图谱汹D--高度分敬∞一少量团聚▲一严重团聚Lil将SWNTs在150g/L的NaOH/乙醇一水(5:1)溶液中超声处理,利用溶液对碳纳米管表面良好的润湿作用,使乙醇钠等离子扩散到碳管束中间,吸附在单根碳管表面,降低管间相互作用力,从而使单根碳管从碳纳米管束上剥离出来.处理后的碳纳米管可容易地溶解在N,N一二甲基甲酰胺(DMF),四氢呋喃(THF),氯仿,四氯乙烯,N一甲基一2一吡咯烷酮(NMP)及环氧树脂等多种有机溶剂中,在NMP中的溶解度达8mg/mL,而且悬浮液可稳定数星期.红外光谱的结果表明,这是一个物理过程,并未有新的共价键生成.3无机纳米颗粒改性碳纳米管碳纳米管经过有机功能化后,表面带上多种活性基团,但为保障其在无机基体介质中良好的分散性,往往需要在功能化的碳纳米管表面包覆或填充某些无机纳米颗粒,改善其与基体的界面结合,从而最大限度地发挥碳纳米管的优异性能.同时,这种无机颗粒改性的碳纳米管本身在非均相催化,太阳能电池,发光材料,传感器等方面也具有重要应用.酸化的碳纳米管由于表面具有一0H,一C00H等活性基团,可以将金属离子或微粒”拴”在碳管上,从而实现无机粒子在碳管表面的包覆.Y u等1成功地将Pt纳米颗粒包裹在酸处理的碳管表面.Huang等¨利用TiC1在碳纳米管硝酸溶液中的水解,原位地将金红石相TiO:颗粒包裹在碳纳米管表面.Liu等在酸化的碳纳米管与Ni¨,Fe,的混合物中滴人NaOH溶液,经水热处理,成功地在碳纳米管表面包覆了NiFeO纳米粒子.利用共价功能化的碳纳米管与有机化合物保护的无机粒子间的化学反应,同样可以实现碳管表面的无机改性.Banerjeel首先对单壁碳纳米管(SWNTs)表面进行酸化处理,在碳纳米管(carbonnanotubes,简称CNTs)表面产生多个羧基基团,利用羧基基团与胺化的TiO颗粒间的反应,得到了TiO颗粒包覆的SWNTs.Ravindran等用含有巯基和端胺基的有机物稳定ZnS包覆的CdSe纳米晶,在乙烯基碳化二亚胺(EDC)脱水剂的作用下,使其胺基与酸处理过的碳管表面的羧基发生偶合反应,以此使半导体纳米晶附着在碳管末端.这种异质连接可作为纳米电子和光电子器件的组建部件等使用.Haremza等通过胺基功能化的CdSe纳米晶与酰卤基团改性的单壁碳纳米管反应的方法实现了CdSe纳米晶在碳管表面的附着.碳纳米管经功能化处理后,表面所带的活性基团在液相介质中常常离解而带有某种电荷,金属离子等受静电引力的作用,会吸附在这些活性基团上,再进行原位合成反应,将生成纳米粒子改性的碳纳米管.图3列举了一些常用表面活性剂及氨气处理后碳管表面垂一电位随pH值的变化曲线.这种方法十分有效,而且选择不同的表面处理手段对碳管表面带电状况进行调控,可实现多种金属,氢氧化物,氧化物,硫化物对碳纳米管的均匀包裹或填充.ZhaoLP_31等以硫化钠为硫源,SDS对碳纳米管进行表面改性,采用原位合成的方法在多壁碳纳米管表面均匀包裹了一层ZnS纳米颗粒,既能保证碳纳米管与ZnS晶粒的有效结合,又能保持碳纳米管霄电子结构的完整性.Jiang等采用2种分散剂SDS和PEI对碳纳米管表面进行非共价键改性,通过原位反应制得CdS包裹的碳纳米管复合材料,以氨气开口的碳纳米管为原料,采用毛细管填充法制备了CdS纳米线填充的碳纳米管复合材料.作者还以SDS改性的MWNTs为原料,利用醋酸锌与氢氧化锂之间的原位反应,在碳纳米管表面均匀包裹了ZnO纳米粉体.这种复合粉体具有极高的光催化活性,对亚甲基蓝降解的光催化活性较单独的ZnO颗粒提高了2倍.作者将其归因于碳纳米管到抑制电子空穴复合的作用.另外,由于碳管独特的结构,还可囤以起到限制原位生成的纳米颗粒长大的作用,在对CdS/MWNTsI371以及ZnS/MWNTs[1的紫外可见光谱分析中,均发现明显的量子尺寸效应.60耋:g墓0瑚_40;一.{毒.一2468lOl2DH经不同处理的碳纳米管考一电位随pH值的变化关系a一原始碳管b一吸附聚乙烯亚胺(PEI)c一氨气处理d一吸附柠檬酸e一吸附PAA卜一吸附SDSg一氨气处理后吸附PEISun等提出一种新颖的方法——反微乳非共价键合法,实现了ZnO,MgO纳米粒子在碳管表面的包覆.在117NaDDBS/环己烷/TritonX一114微乳体系中,利用TritonX一114对二价金属离子的萃取作用,使金属离子聚集在油一水界面,NaDDBS烷基链沿碳管轴向方向水平吸附在碳管表面,疏水链伸入油相.当NHH:O溶液加入时,金属氢氧化物从稳定的微乳液中沉积出来,经过煅烧后,生成表面附着氧化物颗粒的碳纳米管.该方法具有一系列显着优点,如碳纳米管与无机颗粒间是通过非共价键结合的,保证碳纳米管固有的各种物理和化学性质不被破坏;无机纳米颗粒的合成反应被限制在纳米级的微乳液滴中,颗粒尺寸小,团聚程度低;可用于2种或多种无机纳米颗粒在碳纳米管上的包覆等.另外,利用未改性碳纳米管与无机颗粒间较弱的疏水力也可以实现无机颗粒在碳管表面的包覆,但这方面的报道不多,仅Ellis等在2003年报道了疏水作用实现Au颗粒在碳管表面连接的结果,辛硫醇单层保护的金纳米簇连接到未经氧化处理的碳管表面,是通过二者间弱的疏水作用实现的.4结束语目前碳纳米管的合成和应用已经成为材料学界研究的前沿和热点,碳纳米管以其独特的结构和优异的性能,将在纳米制造技术,生物技术,能源,催化,电子材料等方面获得重要应用.如何通过表面处理实现碳纳米管的高度分散并改善其与其它功能和结构材料的相容性,成为推进碳纳米管实用化的关键课题,开展这方面的研究具有重要的意义.对于碳纳米管的分散及表面改性研究,我们认为应着重从以下3方面考虑:(1)选择较为温和的实验条件,最大限度地保持碳纳米管完整的结构和性能;(2)着重研究低成本,大批量简单有效的功能化方法,在这方面气体处理,无溶剂化反应等手段可发挥重要作用.另外,应注重碳纳米管化学与超声化学,微波学,光电化学等多学科的交叉,借助先进的实验手段,实现这一目标;(3)丰富完整碳纳米管的无机改性的研究体系,利用碳管与无机物质间功能特性的协同作用,拓展碳纳米管的应用范围.参考文献1IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon.Nature,1991,354:56—5 82TsangSC.ChenYK,GreenMLH,eta1.Asimplechemicalmethodofopenin gandfillingcarbonnanotubes.Nature,1994,372:159—1623LagoRM,TsangSC,GreenMLH.Fillingcarbonnanotubeswithsmallpalla diummetalcrystallites:theeffectofsurfaceacidgroups. 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1.碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。

结果表明：通过化学沉积方法，金属镍可在活化点沉积并形成包覆层；碳纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。

实验步骤为：1)将碳纳米管在HNO。

和Hz()按体积比]：2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和H。

()按体积比4：3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2)将纯化过的碳纳米管在10 g／i。

SnCl：·2H。

O十40 g／I，Hcl溶液中进行敏化处理40 min；3)用敏化后的碳纳米管在0，5 g／i，PdC[z+0．25 mI。

HCI溶液中活化处理们min。

每一步骤后均用去离子水充分洗涤。

2.碳纳米管因其优异的力学、物理性能,是一种理想的复合材料增强体,但其与基体金属的润湿性较差.通过对镀钴前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理,改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点,成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钴,以改善碳纳米管与金属基体的润湿性,增强与金属基体的界面结合力.并用XRD、TEM对镀钴后的碳纳米管进行了表征.3. 采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。

然后将微波处理过的碳纳米管分别用4mol/L的NaOH溶液、浓HCl和浓HNO<,3>进一步提纯和氧化处理，除去其中的Si、Fe、Al等杂质，进一步提高碳纳米管的纯度。

浓HNO<,3>处理碳纳米管时在碳纳米管表面可接枝羰基(>C=O)、羟基(—OH)、羧基(—COOH)等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。

4. 通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团5. 通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。

碳纳米管增强聚合物复合材料的制备与性能研究简介：碳纳米管是一种具有优异力学性能和导电性的纳米材料，已被广泛应用于聚合物复合材料中。

本文旨在介绍碳纳米管增强聚合物复合材料的制备方法、性能研究与应用前景。

1. 碳纳米管的制备方法1.1 化学气相沉积法化学气相沉积法是目前最常用的碳纳米管制备方法之一。

通过控制反应温度、反应压力和催化剂的选择和浓度，可以获得不同直径、长度和结构的碳纳米管。

1.2 电弧放电法电弧放电法是碳纳米管制备的另一种常用方法。

通过在高温、高压的条件下，将碳电极电弧放电，生成包含碳纳米管的石墨颗粒。

随后，通过化学处理将碳纳米管分离出来。

1.3 碳纳米管纤维拉伸制备法碳纳米管纤维拉伸制备法通过对多股碳纳米管进行拉伸和整合，形成具有优异性能的连续纤维。

2. 碳纳米管增强聚合物复合材料的制备2.1 碳纳米管的表面改性为了增加碳纳米管与聚合物基体的相容性和界面结合强度，可以对碳纳米管进行表面改性。

常用的表面改性方法包括氧化、还原、聚合等。

2.2 碳纳米管的分散碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散对于复合材料的性能至关重要。

常用的碳纳米管分散方法包括超声处理、表面活化剂包覆等。

2.3 聚合物基体的选择不同类型的聚合物基体对于碳纳米管增强复合材料的性能有重要影响。

常用的聚合物基体包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等。

2.4 制备工艺的优化通过调节制备工艺参数，如温度、压力和搅拌速度等，可以优化碳纳米管增强聚合物复合材料的结构与性能。

3. 碳纳米管增强聚合物复合材料的性能研究3.1 机械性能碳纳米管的引入可以显著提升聚合物复合材料的力学性能。

研究表明，适量添加碳纳米管可以提高复合材料的强度、刚度和韧性。

3.2 导电性能碳纳米管具有优异的导电性能，可以赋予聚合物复合材料良好的导电特性。

研究表明，适量添加碳纳米管可以显著提高复合材料的电导率和导电稳定性。

3.3 热稳定性碳纳米管的引入可以提高聚合物复合材料的热稳定性，延长其使用寿命。

碳纳米管的表面功能化修饰机理及方法研究马宇良;方雪;苏桂明;姜海健;陈明月;宋美慧;张晓臣【摘要】As a new kind of one-dimensional nano-materials, carbon nanotubes(CNTs) has excellent proper-ties. But CNTs intrinsically tend to bundle or aggregate. The preparation of effective dispersions of CNTs presents a major impediment to the extension and utilization of CNTs. The techniques of surface modifications play a key role in the practical application of CNTs. In this paper, we introduce several kinds of surface modifications for the ef-fective dispersion of CNTs, mechanical surface modifications, covalent surface modifications and non-covalent surface modifications. Connect with the current progress on the surface modification of CNTs, we try to explore the mechanism and techniques for the CNTs.%碳纳米管作为一种一维纳米材料具有优异的性能，但是由于自身结构导致的不溶性，以及易于团聚和缺乏表面功能基团等实际问题，限制了其应用范围，因此，碳纳米管功能化修饰是碳纳米管应用研究的重点领域，本文介绍了碳纳米管表面功能化的几种主要方法：机械分散功能化、共价功能化、非公价功能化等，结合国内外研究进展，对碳纳米管功能化修饰的机理及方法进行综述。

碳纳米管的表面修饰及其应用碳纳米管(CNTs)的发现是继C60之后碳家族中出现的又一新成员，其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大的兴趣，自20世纪90年代初由日本学者Iijima[1]发现以来，十多年来一只是世界科学研究的热点之一。

CNTs是由单层或多层类石墨的六边形网络卷绕而成的、同轴的中空的无缝纳米级管，一般管的两端有端帽封口。

CNTs的管身是准圆管结构，由六边形碳环结构单元组成, 端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构。

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料。

CNTs可分为单壁碳纳米管(SCNTs)和多壁碳纳米管(WCNTs)，其直径一般为2～20nm，构成碳纳米管的层片之间的间距约为0.34nm。

1. 碳纳米管的性能1.1 碳纳米管的电学性能CNTs上的碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。

CNTs是由石墨演化而来的，仍有大量未成对电子沿着管壁游动，既具有金属导电性能，也具有半导体性能，这取决于其管径和管壁的螺旋角。

当管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。

Issi[2,3]等采用光刻技术在CNTs管束上沉积金，用两点法测出其在常温下(300K)的轴向电阻率为10~5Ωcm，并能通过大的电流密度(109~1010A/cm2)，约为铜的1000倍。

此外由于CNTs的独特分子结构，特别是螺旋状CNTs，将其做成吸波材料，具有比一般吸波材料高得多的吸收率，人们可利用其这一特性研究在军事隐形、储能、吸波等方面的应用。

1.2 碳纳米管的力学性能由于CNTs中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使CNTs具有高模量和高强度。

理论估计其杨氏模量高达5TPa，实验测得平均为1．8TPa，比一般的碳纤维高一个数量级，与金刚石的模量几乎相同，为已知的最高材料模量；弯曲强度为14.2GPa，所存应变能达100Kev，是最好微米级晶须的两倍；抗拉强度为钢的100倍，密度(约为1.2~2.1g/cm3)仅为钢的l/6~1/7。

碳纳米管的修饰及改性聚丙烯复合材料的研究的开题报告一、研究背景和意义碳纳米管作为一种新兴的纳米材料具有卓越的力学性能、化学稳定性和导电性能，近年来在制备和研究中受到了广泛关注。

同时，聚丙烯是一种常见的工程塑料，在许多领域具有广泛应用。

由于聚丙烯的分子结构特性，其力学性能有限，而碳纳米管具有高强度、高刚度等良好性能，通过将其与聚丙烯复合可以有效提高联合材料的力学性能和导电性能。

然而，直接将碳纳米管填充到聚丙烯基体中存在着几个问题，比如碳纳米管与聚丙烯的表面性质和相容性存在差异，易造成材料的层间分散不良，导致复合材料的力学性能和导电性能无法得到充分发挥。

因此，本研究将针对以上问题进行探究，通过对碳纳米管的表面修饰或改性与聚丙烯复合，以期制备出具有优异力学性能和导电性能的碳纳米管/聚丙烯复合材料。

本研究具有重要的理论和实用价值，其研究成果将可广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。

二、研究内容和方法本研究将基于以下研究内容和方法：1. 对碳纳米管进行表面修饰和改性，采用一系列化学方法，包括氧化、还原、硝化、聚合等，以改善其与聚丙烯基体之间的相容性和界面结合强度。

2. 制备并表征碳纳米管/聚丙烯复合材料，采用热压成型法制备复合材料，并采用拉伸试验、压缩试验等手段对复合材料的力学性能进行检测和分析，同时采用电子显微镜、X射线衍射等手段对复合材料的微结构、界面结构和分散性等进行表征。

3. 探索碳纳米管作为导电性添加剂复合到聚丙烯中的导电性能，通过四探针法等手段对导电性质进行测试，并与常见导电添加剂进行比较。

三、预期研究结果和意义本研究预期可以制备出具有较优异的力学性能和导电性能的碳纳米管/聚丙烯复合材料，同时探究碳纳米管表面修饰和改性对复合材料性能的影响，为该类复合材料的制备提供技术和理论基础。

通过本研究，能够为复合材料在航空航天、汽车、电子等领域的应用提供新的材料选择。

四、进度安排本研究拟按如下进度安排进行：第一、二年：开展碳纳米管表面修饰和改性及与聚丙烯复合材料制备并表征；第三年：开展导电性能测试及分析；第四年：开展复合材料性能综合分析和总结；第五年：完成论文撰写和答辩准备。

国内知名的碳纳米管厂家推荐国内知名的碳纳米管厂家推荐，碳纳米管自发现以来，由于其独特的结构和奇特的物理，化学和力学特性以及其潜在的应用前景而倍受人们的关注。

但是碳纳米管在溶剂中分散性差、加工操作困难，这极大地限制了它的应用，因而需要通过表面改性来提高它的溶解性和分散性。

那么国内知名的碳纳米管厂家推荐有哪些呢？南京先丰纳米就是不错的选择。

下面就简单的介绍碳纳米管改性方法的介绍。

一、物理法改性采用物理的方法使碳纳米管晶格发生位移，内能增大，内能增大后的碳纳米管易与介质发生反应，在机械力或磁力作用下活性炭纳米管的体表面与介质发生反应、吸附，达到表面改性的目的。

1、超声振荡法利用超声波的高频声波产生振荡，使碳纳米管在介质中进行分散，碳纳米管在介质中分散程度的好坏直接影响碳纳米管的性能与应用效果。

2、高能机械研磨利用涂敷或压嵌在研具上的磨料颗粒，通过研具与工件在高压力作用下的相对运动对碳纳米管表面进行改性加工。

该法使碳纳米管表面形成晶格缺陷或晶格扭曲，从而得到高活性自由基，使碳纳米管易于与其他材料发生反应。

二、化学法改性利用化学方法引入具有活性的羧基、羟基、氨基等功能团，功能团的引入使得碳纳米管表面的化学性质发生了显著的转变，从而为后续的反应提供了改性的活性点。

1、酸处理法利用碳纳米管的端头及弯折处易被氧化断裂，同时转化为羧基、羟基的特点，采用浓酸或者稀酸处理，使其两端或弯折处开口，引入羟基、羧基等官能团，如图所示，进而增大碳纳米管与溶质间的亲和力，提高其在溶质中的分散性。

2、化学镀法化学镀是近年来被大量研究应用的一种在材料表面制备连续致密包覆层的方法，具有操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率小、外观良好等特点。

因其不用外加电源，凡是镀液能浸到的地方，包括微小孔、盲孔都可以得到均匀的镀层，所以在碳纳米管上也拥有优良的包覆性。

以上就是碳纳米管改性方法的介绍，有任何问题，欢迎立即咨询南京先丰纳米公司。

先丰纳米是江苏先进纳米材料制造商和技术服务商，专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、黑磷、银纳米线等发展方向，现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线。

第37卷第6期2009年6月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 137No 16・61・基金项目:江西省自然科学基金(24064001)和江西省教育厅科技重点项目(20072126)资助作者简介:周小平(1983-),男,在读硕士研究生,主要研究方向:碳纳米管及其复合材料。

联系人:侯豪情。

多壁碳纳米管的表面修饰及其在溶剂中的分散性周小平　余腊妹　郭乔辉　周政平　侯豪情3(江西师范大学化学化工学院,南昌330022)摘　要　利用高温催化裂解生长多壁碳纳米管,用硝酸氧化使其表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化,通过红外、核磁、微量热天平等方法进行表征。

结果表明:硝酸氧化后的碳纳米管在水等强极性溶剂中有良好的分散性;酰胺化后,十二烷基脂肪链使碳纳米管表面极性大为降低,因此在氯仿等弱极性溶剂中有良好的分散性。

关键词　碳纳米管,表面修饰,分散性,十二烷基酰胺Surface modif ication of multiw alled carbon nanotubes andtheir dispersion in solventsZhou Xiaoping Yu Lamei Guo Qiaohui Zhou Zhengping Hou Haoqing(Instit ute of Chemist ry and Chemical Engineering ,Jiangxi Normal University ,Nanchang 330022)Abstract Multiwalled carbon nanotubes ,formed by catalysis pyrolysis ,were dealt with concentrated nitric acid toproduce the surface 2carboxylated carbon nanotubes.The later was treated with thionyl chloride and dodecyl amine to form the surface 2amidated carbon nanotubes.Characterized using IR 、NMR 、T GA.The carbon nanotubes ,treated with nitric acid had a good dispersion in strong 2polar solvent i.e.water due to the strong polarity on their surface ;The surface 2amid 2ated ,had a low polarity ,which made them a good dispersion in low 2polar solvent i.e.chloroform.K ey w ords carbon nanotube ,surface modification ,dispersion ,dodecyl amide 碳纳米管(CN Ts )自发现以来因其优良的力学、电学和热学性能受到广泛关注[1]。

碳纳米管的改性研究进展摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。

由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性就成为目前研究的热点。

本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。

关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性1. 碳纳米管及其性能简介1.1碳纳米管的结构碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。

因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。

碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。

根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。

MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。

MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。

与MWNTs 比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。

无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000，最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。

碳纳米管表面等离子体改性活化过一硫酸盐性能研究
姜涛;汪欢;雷乐成;杨彬
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2024(40)1
【摘要】将简单高效的等离子体刻蚀方法应用于碳纳米管(CNTs)的表面改性,通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等对改性后的催化剂进行表征分析,结果表明经刻蚀得到的CNTs缺陷程度和氧含量均有较大提升。

研究发现改性后的CNTs催化剂可有效提升过一硫酸盐(PMS)活化性能,在降解水中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的性能研究中反应速率为未改性CNTs的3.2倍,30min内2,4-DCP去除率可达到97%,同时在实际水体和放大实验中也展现出良好的性能。

淬灭实验和电子顺磁共振实验结果表明体系中主要的活性物质为单线态氧(1O2)。

本研究提供了一种简单制备高性能非金属活化PMS催化剂的方法,并在水体中有机污染物的去除中展现出良好的应用前景。

【总页数】9页(P1-9)
【作者】姜涛;汪欢;雷乐成;杨彬
【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院;浙江大学衢州研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426;X703
【相关文献】
1.活化和表面改性对碳纳米管超级电容器性能的影响
2.表面改性控制碳活化过硫酸盐研究进展
3.低温等离子体对碳纳米管表面改性的研究进展
4.KOH改性碳纳米管负载钴活化过硫酸盐降解BPA的机理研究
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