碳纳米管综述
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锂离子电池研究综述—陈欢1 锂离子电池简介离子电池又称为“摇椅电池”,是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。
电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液,根据所用电解质的状态,可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。
1.1 锂离子电池的工作原理[1]一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成,外加正负极引线,安全阀,PTC(正温度控制端子),电池壳等。
虽然锂离子电池种类繁多,但其工作原理大致相同。
充电时,锂离子从正极材料中脱嵌,经过隔膜和电解液,嵌入到负极材料中,放电以相反过程进行。
再充电,又重复上述过程。
以典型的液态锂离子为例,当以石墨为负极材料,以LiCoO2为正极材料时,其充放电原理为:充电时,Li+从LiCoO2中发生脱嵌,释放一个电子,C3+被氧化为C4 +,与此同时,Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面,进而插入到石墨结构中,石墨结构同时得到一个电子,形成锂—碳层间化合物Li x C6,放电时过程则相反,Li+从石墨结构脱插,嵌入到正极LiCoO2中。
图1 锂离子电池从放电示意图1.2 锂离子电池的优缺点[2](1)能量密度高,输出功率大。
(2)平均输出电压高(约3.6V),为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。
(3)工作温度范围宽,一般能在-20-45℃,期望值为-40-70℃。
(4)无记忆效应。
(5)可快速充放电,充放电效率高,可达100%。
(6)没有环境污染,称为绿色电池。
(7)使用寿命长,可达1200次左右。
当然,目前的锂离子电池还存在一些不足。
(1)成本较高,主要是正极材料的价格高,随着正极材料的研究开发不断深入一些新的更廉价的正极材料,如LiMnZO4、LiFePO4等己经初步商品化。
(2)过充电的安全问题还需要进一步解决;(3)与普通电池的相容性差,一般要在用3节AA电池(3.6V)的情况下才可以用锂离子电池代替。
2. 锂离子电池的正极材料为了提高锂离子电池的输出电压、比容量、循环使用寿命,目前正在开发的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构的嵌入化合物,主要有氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合材料等。
长管碳纳米管近几十年来,随着科技的发展,科学家开始研究微小的分子和原子,不断发现新的物质。
碳纳米管,作为这一类纳米结构,是科学家最近发现的一种新材料。
与传统材料相比,碳纳米管具有优越的物理和化学性能,如高强度、高模量、高抗腐蚀性、高热导率以及高电导率等,可以用于制造结实耐用的机械部件,这使得碳纳米管成为当今科学技术领域的一个非常重要的发展领域。
早在1996年,科学家就发现了长管碳纳米管。
长管碳纳米管是一种独特的纳米结构,它的直径一般在1-10nm之间,而长度可以达到数百纳米,甚至数微米的程度。
另外,长管碳纳米管的壁厚仅为数个原子,因此,其具有非常低的密度,高刚度以及高热稳定性等特点。
长管碳纳米管有多种制备方法。
其中,最主要的方法是以气相碳烯基化合物为原料,在高温下经过一系列复杂的化学反应而制备出来的,这种方法可以在实验室和工业上都有效的实现,也可以用于大规模生产。
此外,由于长管碳纳米管具有优良的物理和化学性能,因此可以用于多种领域。
例如,长管碳纳米管可以用于纳米电子和光电子学领域,它可以被用作电子器件、光电池和光电子元件等;长管碳纳米管也可以用于生物医学领域,可以作为药物载体,它还可以作为纳米催化剂,用于化学反应的加速;此外,长管碳纳米管也可以用于新能源领域,如太阳能电池、燃料电池和氢能技术等,它还可以用于航空航天领域,如太空降落伞等,以及环境保护领域,如污染净化膜等。
从以上可以看出,长管碳纳米管是一种新型材料,具有优异的物理和化学性能,可以应用于多种领域。
经过几十年的研究,长管碳纳米管的应用正在日益普及,它的发展是当今科技的一大动力。
相信在未来,随着科技的进步,长管碳纳米管在各个领域的应用将会得到更多的发挥,为人类社会做出更大的贡献。
石墨烯和碳纳米管在橡胶中的分散性研究近年来,石墨烯和碳纳米管作为具有巨大潜力的有机非金属纳米材料,在多领域应用中受到了广泛的关注。
橡胶是具有最高绝缘性的橡胶,具有杰出的电磁屏蔽性、阻尼性、抗紫外线性等特性,因此,将石墨烯和碳纳米管引入橡胶中作为其填料,已成为新兴的研究方向。
一方面,将石墨烯和碳纳米管添加到橡胶中,可以实现橡胶的性能改善。
首先,随着碳纳米管和石墨烯含量的增加,橡胶性能的硬度会因为分散体系中碳纳米管和石墨烯结构之间的作用力而大大增加。
时,加入碳纳米管和石墨烯后,由于碳纳米管和石墨烯的高热导率,橡胶的热导率也会大大提高,这有利于橡胶材料在高温环境中的使用。
外,由于碳纳米管和石墨烯具有杰出的抗紫外线性,因此,将这些材料添加到橡皮中可以有效改善橡皮材料的耐光性。
另一方面,碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性也很重要。
其主要特点是尺寸小,它们的长度和直径都小于15nm,且具有极高的表面积和可改性性。
果碳纳米管和石墨烯的分散性越好,则它们的性能改善也会越好。
因此,研究人员集中精力研究碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性问题。
为了提高碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性,研究人员在合成制备碳纳米管和石墨烯时采用了多种方法。
首先,可以采用共沉淀法,利用交联剂将碳纳米管和石墨烯与橡胶基体共沉淀,从而改善碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性。
,可以采用改性水溶性聚合物的方法,利用含水物质的活性基团改性碳纳米管和石墨烯,使它们与橡胶相容,从而更有效地分散到橡胶中。
外,研究人员还可以采用改性外接性聚合物的方法,向碳纳米管和石墨烯表面涂覆外接性聚合物,使其与橡胶具有良好的相互作用,从而改善碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性。
在调控碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性方面,研究人员还采取了更多的手段,比如利用有机溶剂调节碳纳米管和石墨烯的可溶性,从而改善碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性。
外,也可以采用添加剂和超声提散技术,使液体分散体系更加稳定,从而改善碳纳米管和石墨烯在橡胶中的分散性。
碳纳米管概述碳纳米管概述1、碳纳米管的结构1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima[22]在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon Nanotubes”,即碳纳米管(CNTs),又名巴基管碳.纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸可达微米量级)的一维量子材料,具有典型的层状中空结构特征,一般管的两端有端帽封口.碳纳米管的管身是准圆管结构,由六边型碳环结构单元组成,端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构[23].碳纳米管可以只有一层也可以有多层,分别称为单层碳纳米管和多层碳纳米管.由于其独特的结构,碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值,如:其独特的结构是理想的一维模型材料;巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维,其强度为钢的100倍,重量则只有钢的1/6;同时它还有望用作为分子导线,纳米半导体材料,催化剂载体,分子吸收剂和近场发射材料等.科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料,以碳纳米管为材料的显示器将是很薄的,可以像招贴画那样挂在墙上.碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型:扶手椅型纳米管,锯齿型纳米管和手性纳米管.按照是否含有管壁缺陷可以分为:完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管.按照外形的均匀性和整体形态,可分为:直管型,碳纳米管束,Y型等.2、碳纳米管的性能由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化,相比SP3杂化,SP2杂化中S轨道成分比较大,使碳纳米管具有高模量和高强度.碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50~200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级;它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的弹性模量相当,约为钢的5倍.对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管,其抗拉强度约800GPa.碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似,但其结构却比高分子材料稳定得多.碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料.若以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,给复合材料的性能带来极大的改善.碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,碳纳米管具有一些特殊的电学性质.碳纳米管具有良好的导电性能,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能.理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角.当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降;当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线.有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性,尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景[24].碳纳米管具有良好的传热性能,CNTs具有非常大的长径比,因而其沿着长度方向的热交换性能很高,相对的其垂直方向的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料.另外,碳纳米管有着较高的热导率,只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善.3、碳纳米管的改性方法尽管碳纳米管有其优异的综合性能,但是因为碳纳米管具有较大的比表面积及表面自由能,管与管之间易团聚形成带有若干弱连接界面且尺寸较大的团聚体,从而在有机溶剂中的分散性较差,这些缺点限制了它的进一步广泛应用.特别是对于聚合物/碳纳米管复合材料而言,这些团聚体很难被分散开,容易形成应力集中点,从而导致材料的性能下降.同时碳纳米管与大多数聚合物相比,亲和性比较差,而且界面结合较弱.为了解决这些问题,我们必须对碳纳米管进行改性.改性的主要目的是降低它的表面能,提高它与有机相的亲和力.目前碳纳米管改性的方法通常分为两大类:一类是共价键改性,另一类是非共价键改性.本课题中共价键合CNT修饰一般是在CNT表面进行ATRP、NMP、RAFT及离子聚合等活性聚合、自由基聚合或化学改性以获得聚合物共价修饰的碳纳米管.非共价修饰CNT则主要基于聚合物和CNT间的三种不同相互作用方法展开研究:π-π作用,静电作用,物理包覆.聚合物修饰不仅改善了碳纳米管的分散性能,还赋予碳纳米管新的性能.3.1 碳纳米管表面共价键改性碳纳米管表面的共价功能化修饰的其中一种方法是对其侧壁进行氟化研究.被功能化的碳纳米管表面的氟原子可以通过亲核取代反应被取代,开辟了一条将不同的官能团引入到碳纳米管两端和表面的新路径.在碳纳米管修饰过程中的另一个突破性的发现就是浓酸氧化法,其方法是利用超声条件,在一定量浓度硝酸和硫酸的混合溶液中,使碳纳米管上修饰了羧基.这样剧烈的条件可以使碳纳米管的顶端以及管壁氧化开环,伴随着开环过程的发生,最终所得碳纳米管产物长度在100到300nm范围,管壁和顶端都修饰了一定密度的官能团,其中主要以羧基为主.在稍微弱一点的酸性环境中,比如在稀硝酸中回流,可以减少碳纳米管的断裂,开环主要发生在具有缺陷的位置,修饰后的碳纳米管依旧保持原有的电学和机械性质.对碳纳米管进行共价修饰通常可以利用碳纳米管表面的羧基.3.2 碳纳米管表面非共价改性碳纳米管管壁由SP2碳原子构成,具有高度离域的π电子体系,这些二电子可以与含有π电子的其他化合物通过π-π键作用来形成功能化的碳纳米管,同时疏水部分的相互作用及超分子包合作用也是非共价功能化的主要机理.通常碳纳米管的物理改性是在超声作用下,表面活性剂或聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用,而亲水部分与水等极性溶剂相互作用,从而阻止了碳纳米管在溶剂中的团聚.非共价功能化碳纳米管有其独特的优点:①不损伤碳纳米管的π电子体系;②有望将碳纳米管组装成有序网络.3.2.1 表面活性剂法在两性分子表面活性剂存在的条件下,可以制备出水溶性的碳纳米管.表面活性剂的憎水基团会在碳纳米管表面按一定的方向排列,而极性亲水性基团会在碳纳米管外表面与溶剂分子相互作用.M.F.Islam等发现通过十二烷基苯磺酸钠(NADDBS)、辛基苯磺酸钠(NAOBS)、苯甲酸钠(NABBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂物理吸附作用可以制备出水溶性碳纳米管.而且发现苯环和碳纳米管间的π-π配位作用可以增加表面活性剂在碳纳米管中的物理吸附能力;当端基相同时,烷基链较长的表面活性剂具有更好的吸附能力.范凌云等采用阴离子改性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠在乙醇溶液中对碳纳米管表面进行改性处理,考察了不同表面改性剂对.PMMA/MWCNTs复合材料电性能的影响.研究发现经表面改性处理后的MWCNTs团聚体有了较大的改善,改性后的MWCNTs在复合材料中分散比较均匀,较大地改善了聚合物的电性能.3.2.2 聚合物包裹法通过π键作用,许多大分子质量的高聚物分子链能够缠绕、包覆碳纳米管表面,降低碳纳米管的范德华力,从而增加碳纳米管在溶剂中的溶解度.Curran等[25]测量了通过π-π相互作用的PmPv-MWCNTs复合材料的发光和光致导电性质.结果表明,其导电性较碳纳米管高8-10个数量级,并能提高发光二极管在空气中的稳定性.Connel等[26]通过非共价连接聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)于SWCNT上,实现了线型聚合物功能化,使其可溶于水.这类聚合物可紧密均匀的缠绕在SWCNT侧壁.实验证明,这种功能化的热力学推动力在于聚合物破坏了碳纳米管的疏水界面,消除了SWCNT集合体中管与管间的作用,通过改变溶剂系统还可以实现去功能化操作.因此线型聚合物的SWCNT 功能化方法可用于它的纯化分散,并可把SWCNT引入生物等相关体系.Star等制备了聚间苯亚乙烯衍生物,并用其对SWCNT进行非共价功能化修饰,然后用紫外-可见光(UV-Vis)、核磁(NMR)进行了表征,UV-Vis谱图表明,PmPv己经缠绕在碳纳米管表面,NMR谱图的共振位置也更加明确地解释了功能化的结合位置.他们进一步用原子力显微镜(AFM)对单根功能化SWCNT束进行了光电导及双光子荧光实验,结果表面,PmPV衍生物与碳纳米管表面之间接触紧密,功能化产物是聚合物缠绕的SWCNT束,而不是聚合物包覆的单根SWCNT后聚集成的束.3.2.3 双亲性聚合物改性碳纳米管两亲性聚合物是指在一个大分子中同时含有亲水基团和疏水基团的聚合物.两亲性聚合物具有独特的性能,如pH温度响应,自组装特性等,因此在众多领域具有潜在的应用前景.利用两亲性共聚物的自组装特性,将其与碳纳米管(CNT)结合,可赋予碳纳米管更加优异的性能.这些材料将在信息、生物医学、催化等领域得到重要应用.4、碳纳米管研究现状及发展前景谢续明等[27]利用苯乙烯类聚合物对分散碳纳米管进行了研究,如果以响应性聚合物修饰CNT则可以赋予CNT特定功和响应性.通常聚合物分散碳纳米管都在有机溶剂体系进行,溶剂的挥发性对人有伤害,且分散CNT长期稳定性欠佳.Hudson等[28]人制备了水溶性的碳纳米管,使得碳纳米管在水中分散稳定性得到明显提高.美国明尼苏达大学的Kang 和Taton等人[29]尝试在水溶液中设计新的方法分散CNT,用双亲性嵌段大分子PSt-b-PAA组装胶束来稳定碳纳米管,随后在胶束稳定的CNT溶液中加入交联剂使胶束发生交联进一步稳定CNT.这些研究解决了CNT 在水相的分散稳定问题,但在CNT外围富集的水溶性聚合物链使其电性能下降[30-31],影响其进一步的应用;而嵌段共聚物规模化制备较困难,外加交联剂使得体系复杂化.碳纳米管具有两个优异的电学性能即场发射性质和二重电性质.由于碳纳米管顶端可以做得极为尖锐,因此可以在比其它材料更低的激发电场作用下发射电子,并且由于强的碳碳结合键使碳纳米管可以长时间工作而不损坏,具有极好的场致电子发射性能,这一性能可用于制作平面显示装置使之更薄、更省电来取代笨重和低效的电视和计算机显示器,碳纳米管的优异场发射性能还可使其应用于微波放大器真空电源开关和制版技术上,单层碳纳米管还可以用作传感器.当半导体性的单层碳纳米管暴露于含有NO2或NH3的气氛中时其导电性会发生急剧变化,通过这种效应可以探测这些气体在某些环境中的含量,这种传感器的灵敏度要远远高于现有室温下的探测器.总之,碳纳米管在电子材料领域有广阔的应用前景.。
探析碳纳米管改性方法1 前言自从1991年碳纳米管被Iijima发现以来,其凭借出众的力学、电学、热学、化学性能、极高的长径比(100—1000)以及纳米尺寸上独特的准一维管状分子结构,表现出运用在未来科技领域里所具有的巨大潜在价值,迅速成为物理、化学、材料科学领域里的研究热点。
碳纳米管是由很多碳原子组合在一起形成的石墨片层卷成的中空管体,根据其石墨片层数的不同,可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。
由于碳纳米管主要由碳元素组成,与聚合物的成分相似,所以可以使用CNT来增强聚合物纳米复合材料。
随着的生产CNT方法越来越简便,其价格也越来越便宜,这种方法相对于在聚合物中添加含碳填料来改善聚合物性能等传统方法,改性效果更好,市场需求更广,经济前景更乐观。
可以预见,在不久的将来CNT将会成为制备聚合物基复合材料的主要原料。
2 碳纳米管的处理由于其自身固有缺陷,碳纳米管从合成到被应用到复合材料中,需要经过纯化和表面改性两个过程。
2.1 碳纳米管的纯化目前合成碳纳米管的方法很多,但无论是经典的电弧放电法,还是新兴的水热法、火焰法、固相复分解反应制备法、超临界流体技术法制备成的碳纳米管都不可避免的被各种无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石墨微粒等杂质附着,混杂在一起,影响其纳米粒子独有的小尺寸效应、界面效应、量子效应。
它们的化学性质也相似,不但给后续制备复合材料带来困难,而且使其性能的发挥受到很大的影响,所以必须进行纯化处理。
主要的方法是依靠碳纳米管和杂质对强氧化剂的敏感程度不一样,通过控制氧化剂的用量和氧化反应的时间来达到纯化的目的。
目前主要的氧化方法有:气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。
2.2 碳纳米管的改性经过纯化处理的碳纳米管仍然不能直接用来制备复合材料,由于它的惰性表面、管与管之间固有的范德华力、极大的比表面积和长径比,会使其在复合材料基体和溶液体系中产生非常严重的团聚与缠结,不利于创造良好的界面和在聚合物中的均匀分散及其优异性能的发挥。
碳纳米管的性质及其应用碳纳米管的性质及其应用【摘要】综述了碳纳米管的结构、性质及其应用,指出碳纳米管可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物,根据层数不同可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
碳纳米管具备良好的电学性能、热学性能及化学与电化学性能,在各个领域应用广泛。
【关键词】碳纳米管性能应用碳是地球上最丰富的元素之一,它以多种形态广泛存在于大气和地壳之中。
自1985年Smalley用烟火法成功制得C60以来,碳纳米管、碳微米管和石墨烯等多种碳结构逐渐进入人们的视线。
碳纳米管作为C60制备的副产物,较早被人们发现。
一、碳纳米管的结构碳纳米管,又称巴基管,属于富勒碳系,是在C60不断深入研究中发现的。
碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构,两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住,每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面。
CNT 根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
二、碳纳米管的性能及应用电学性能及应用碳纳米管是优良的一维介质,由于碳纳米管的特殊管状结构,管壁上的石墨片经过了一定角度的弯曲,导致量子限域和σ-π再杂化,其中3个σ键稍微偏离平面,而离域的π轨道那么更加偏离管的外侧,这使得π电子能集中在碳纳米管管壁外外表上高速流动,但在径向上,由于层与层之间存在较大空隙,电子的运动受限,因此它们的波矢是沿轴向的,这种特殊的结构使得碳纳米管具有优异的电学性能,可用于量子导线和晶体管等。
量子导线。
CNT可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线,Tang等在研究具有较小直径的SWNT磁传导特性时发现,在温度低于20K时,直径为0.4nm的CNT具有明显的超导效应,这也预示着CNT在超导领域的应用前景。
晶体管。
Soh等成功制备出碳纳米管晶体管阵列,这种单分子晶体管是现有硅晶体管尺寸的1/500,可使集成电路的尺寸降低2个数量级以上。
碳纳米材料综述课程:纳米材料日期:2015 年12 月碳纳米材料综述摘要:纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料,具有多种奇异的特性,展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能,这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域,引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注,也成为当前世界最热门的科学研究热点。
物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质,化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值,材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。
毫无疑问,基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。
因此,对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。
其中,碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。
我们知道,碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一,具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。
因此,以碳为基础的纳米材料是多种多样的,包括常见的石墨和金刚石,还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。
关键词:纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯1.前言从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。
自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’,的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。
纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1—100 nm)的极细颗粒组成的固体材料。
从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。
通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。
从狭义上讲,则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。
碳纳米管的性质及其应用 ◆卢宇飞 (郑州大学材料科学与工程学院河南郑州450001)
【摘要】综述了碳纳米管的结构、性质及其应用,指出碳纳米管可看 作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物,根 据层数不同可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。碳纳米管具备 良好的电学性能、热学性能及化学与电化学性能,在各个领域应用 广泛。 【关键词】碳纳米管性能应用 碳是地球上最丰富的元素之一,它以多种形态广泛存在于大 气和地壳之中。自1985年Smalley用烟火法成功制得C60以来, 碳纳米管、碳微米管和石墨烯等多种碳结构逐渐进入人们的视线。 碳纳米管作为C60制备的副产物,较早被人们发现。 一、碳纳米管的结构 碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs),又称巴基管(bucky— tube),属于富勒碳系(fullerene),是在C60不断深入研究中发现 的。 碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺 旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构,两端通常被由五元环和七元 环参与形成的半球形大富勒烯分子封住,每层纳米管的管壁是一 个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的 六边形网络平面所围成的圆柱面。CNT根据管状物的石墨片层数 可以分为单壁碳纳米管(single—walled carbon nanotubes, sWNTs)和多壁碳纳米管(multi—walled carbon nanotubes, MWNTs)。 二、碳纳米管的性能及应用 (一)电学性能及应用 碳纳米管是优良的一维介质,由于碳纳米管的特殊管状结构, 管壁上的石墨片经过了一定角度的弯曲,导致量子限域和。一 再杂化,其中3个O键稍微偏离平面,而离域的n轨道则更加偏 离管的外侧,这使得 电子能集中在碳纳米管管壁外表面上(轴 向)高速流动,但在径向上,由于层与层之间存在较大空隙,电子的 运动受限,因此它们的波矢是沿轴向的,这种特殊的结构使得碳纳 米管具有优异的电学性能,可用于量子导线和晶体管等。 (1)量子导线。CNT可以被看成具有良好导电性能的一维量子 导线,Tang等在研究具有较小直径的SWNT磁传导特性时发现,在 温度低于20K时,直径为0.4nm的CNT具有明显的超导效应,这也 预示着CNT在超导领域的应用前景。 (2)晶体管。Soh等成功制备出碳纳米管晶体管阵列,这种单 分子晶体管是现有硅晶体管尺寸的1/5oo,可使集成电路的尺寸 降低2个数量级以上。用碳纳米管做晶体管,其电流密度高,可消 除短沟效应,突破硅场效应晶体管的物理极限。碳纳米管构成的纳 米电子器件具有尺寸小、速度高、低功耗和低造价等优势,它将替 代硅材料成为后摩尔时代的重要电子材料。 (二)热学性能及应用 作者简介:卢宇飞(1994.-),女,河南洛阳人,郑州大学材料科学与工程学院 2012级本科生。高分子材料科学与工程专业,研究方向:高分子材料。 碳纳米管由卷曲的石墨片构成,具有巨大长径比和石墨导热 率高的特点,因而其轴向方向的热交换性能很高,相对其径向方向 的热交换性能较低,通过合适的取向,碳纳米管可以合成各向异性 高的热传导材料。 (三)化学与电化学性能及应用 碳纳米管有中空管状的特殊结构以及巨大的长径比,管壁上 是石墨烯结构,管壁的层与层之间充满着空隙,因此碳纳米管具有 很高的比表面积,使得大量气体分子、电子和离子等能吸附在管的 间隙、内腔及管的表面,并能迅速移动,因而碳纳米管可以应用于 锂离子电池材料、电容器和储氢材料等领域。 (1)锂离子电池。碳纳米管的中空管腔、管与管之间的间隙、管 壁中层与层之间的空隙及管结构中的各种缺陷,使其具有优越的 嵌锂特性。此外,碳纳米管稳定的筒状结构在多次充放电循环后不 会塌陷、破裂或粉化,从而大大提高了锂离子电池性能和循环寿 命。碳纳米管优异的导电导热性,可以提高锂离子电池的大倍率充 放电性能和安全性能,因此碳纳米管在锂离子电池研究领域具有 较大的优势。 (2)超级电容器。超级电容器要求材料结晶度高、导电性好、比 表面积大,微孔大小集中在一定的范围内。目前一般用多孔炭作电 极材料,但是其微孔分布宽,结晶度低,导电性差,容量小的缺点, 限制了双电层电容器在更广阔范围内使用。 碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过 合成工艺加以控制,交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构,因而是 一种理想的双层电容器电极材料。由于碳纳米管具有开放的多孔 结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷, 因而具有很高的容量和循环寿命。碳纳米管超级电容器是已知的 最大容量的电容器,存在着巨大的商业价值。 (3)储氢材料。氢是一种可再生清洁能源,但其成本高昂、操作 困难,利用率低等缺点严重制约着氢能的开发和利用,因此迫切需 要开发一种优良的储氢材料。碳纳米管的特殊微观结构可吸附大 量的氢气,其作为新型的储氢材料已获各方关注。 研究发现,经过预处理的碳纳米管具有一定的储氢能力,而且 其常温常压下氢气的释放效率也较高,释放后的碳纳米管还可以 重复利用,这为储氢材料的研究开辟了更广阔的应用前景。通过比 较不同方法制备的不同尺寸、不同定向以及不同预处理的碳纳米 管的储氢能力后发现,定向度高,纯度高的碳管其储氢量多;经过 酸处理两端开口的碳管的储氢量能有很大的提高;管径大的碳管 的储氢量比管径小的碳管的储氢量高。SWNT比MWNT的储氢量高。
半导体型单壁碳纳米管1.引言1.1 概述半导体型单壁碳纳米管是一种具有非常重要应用潜力的纳米材料。
它们在近年来的研究中受到了广泛关注,因为其独特的结构和优异的性能使其成为下一代纳米电子器件中的主要候选材料之一。
概括地说,单壁碳纳米管是由一个或多个层次的碳原子组成的圆柱状结构。
与传统的半导体材料相比,主要有两个显著的特点使得单壁碳纳米管在纳米电子器件中具有巨大的潜在价值。
首先,单壁碳纳米管具有优异的电学性能。
由于其特殊的碳原子排列方式,单壁碳纳米管可以表现出半导体的特性,即在一定条件下可以具有可控的电导率。
这使得单壁碳纳米管成为制备高性能晶体管和其他电子器件的理想材料,具有巨大的应用潜力。
其次,单壁碳纳米管的尺寸小,具有优异的机械性能和化学稳定性。
这使得它们在纳米电子器件中的应用非常有利。
单壁碳纳米管可以作为纳米电路中的导线、晶体管中的通道或材料中的增强剂,提供更小尺寸、更高性能和更低功耗的电子器件。
本文将详细介绍半导体型单壁碳纳米管的定义、特点、制备方法和技术。
同时,将探讨半导体型单壁碳纳米管在电子器件中的应用前景,并提出未来发展方向和挑战。
通过对这些内容的深入分析和讨论,我们可以更好地了解并推动这一领域的发展。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下几点:1.2 文章结构本文将按照以下结构来探讨半导体型单壁碳纳米管的相关内容:第二节将详细介绍半导体型单壁碳纳米管的定义和特点。
我们将阐述什么是半导体型单壁碳纳米管,以及其在电子器件中的重要性。
此外,我们还将介绍半导体型单壁碳纳米管与其他类型碳纳米管的区别和优势。
第三节将重点讨论半导体型单壁碳纳米管的制备方法和技术。
我们将介绍目前主流的制备方法,如化学气相沉积法、物理气相沉积法等,并分析它们的优缺点。
此外,我们还将讨论最新的制备技术和研究进展,以及可能的应用领域。
在结论部分,第四节将探讨半导体型单壁碳纳米管在电子器件中的应用前景。
我们将详细介绍其在场效应晶体管、逻辑门电路、传感器等领域的应用,并分析其优势和挑战。
第一章 前言 碳元素位于元素周期表中第二周期第四主族,是自然界最重要也是最神奇的一种元素,它以多种形式普遍存在于大气、地壳和我们的生活中,甚至于我们身体里。虽然碳在地壳中的质量分数仅为0.027%,是硅元素(质量分数27.2%)的千分之一,但它在自然界中分布很广,是当今世界赖以生存和发展的能源基石,也是一切生命世界的基石性材料。作为人类接触到的最早的元素之一,也是人类利用地最早的元素之一,尤其在人类在学会了怎样引火、用火以后,碳就成了人类永久的“伙伴”,所以人们对碳元素本身的认识由来己久。 碳原子半径较小,电子结构为ls22s22p2,其内层是球形的1s2轨道,外层的2s和2p轨道易于杂化成键,可形成稳定的单、双和三键,这种多样的成键方式,使它能够形成链、环、网状等结构,造就了其同素异形体结构的多样性,其多样的结构形态和性质随着显微观察手段的进步和人们认知水平的提高逐渐被发现合成、认识和利用。 随着当今世界科技日新月异的飞速发展,由于微观尺寸量子效应的限制,以硅为核心的传统微电子器件面临不可避免的困境,对新材料或者材料新结构的诉求日益紧迫,此时,人们的目光重新投放到了碳这种重要且神奇的元素。20世纪八十年代,纳米材料和技术取得很大发展,纳米碳材料也开始在众多纳米材料中脱颖而出。1985年,三位英美科学家发现合成了C60(碳60,巴基球),随后的C70、C86等相继出现,构成了一大类碳家族的新成员—零维纳米材料富勒烯。1991年,日本NEC公司的电子显微镜专家Lijima S.意外发现了碳纳米管这种一维纳米材料,并因此获得2008年的卡弗里纳米科学奖[1]。 碳纳米管作为新型的碳纳米材料,科学家们被其独特的一维纳米结构和所具备的优异力学、电学、热学以及储氢性能等特点深深地吸引,不断地去研究与开发,使其得到了快速地发展,进而在世界范围内掀起一股碳纳米管热。其中美国居于领先水平,从医学到电子、复合材料等领域,高投入、全方位地开展研究,日本紧随其后,我国在前些年开始了这方面的研究,并在电子领域重点进行应用开发研究[2]。本文就碳纳米管的结构、性能、制备及应用发展和趋势进行了综述。 第二章 碳纳米管简介 2.1 结构及性能特点 碳纳米管,又称巴基管,是中空碳笼管形状,由一层或多层及其细小的圆筒状的石墨片所形成。大部分碳原子通过sp2杂化键连接形成了六角形的网络结构,部分由于管壁或两端的弯曲,通过sp3杂化键链接,形成空间拓扑架构[3]。碳纳米管有不同的分类,根据不同的碳纳米管管壁碳原子层数,碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种,结构如图2-1所示[4]。一般认为单壁碳纳米管是由单层石墨片层卷曲,然后在两端罩上了碳原子封闭曲面而形成。根据曲面的卷曲方式不同,碳纳米管具有不同的结构,根据其截面边缘形状,单壁碳纳米管又可分为三种:椅形碳纳米管、锯齿形碳纳米管和手形碳纳米管,如图2-2所示[4]。由于单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成,它的缺陷比较少,直径的大小分布范围小,质量也更加均一。
浅谈单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异董莲枝1,曹柳男2(1. 迪爱生(太原)油墨有限公司,山西太原 030000;2. 太原市塑料研究所,山西太原 030000)摘 要:碳纳米管作为最重要的纳米材料之一,其研究越来越得到人们的重视。
文章主要综述了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的差异。
关键词:单壁碳纳米管;多壁碳纳米管;差异中图分类号:TQ342.7 文献标识码:A 文章编号:1000-8136(2012)09-0014-02碳纳米管是一维纳米材料,可称为纳米材料之王,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。
碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重,它将影响到国民经济的各个领域,是国际上研究的热点及难点。
碳纳米管按照石墨烯片的层数简单分类为:单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
此外二者还有其他差异,现综述如下:1 发现时间单壁碳纳米管:1993年S.Iijima[1]等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法,在石墨电极中添加一定的催化剂,可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管,即单壁碳纳米管产物。
多壁碳纳米管:1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima[2]在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,现在被称做的“Carbon nanotube”,即碳纳米管,又名巴基管。
Iijima发现的碳纳米管最小层数为2,含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管。
2 结构单壁碳纳米管:由单层圆柱型石墨层构成,其直径大小的分布范围小、缺陷少,具有较高的均匀一致性。
SWCNTs的直径一般在1~6 nm,目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33 nm,并已能合成直径0.4 nm的SWCNTs阵列,直径达 6 nm的SWCNTs也已有报道。
一般认为,SWCNT的直径大于6 nm以后特别不稳定,容易发生SWCNT管的塌陷。
碳纳米管制备、物理特性及功能综述 摘 要:碳纳米管的发现和研究比较晚,但发展速度很快,而且应用广泛。碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文粗略的讲述了碳纳米管的制备,物理特性和它的功能。 关键词:碳纳米
碳纳米管是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨率分析电镜从电弧法生产的碳纤维中发现的[1]。它是一种管状的碳分子,管上每个碳原子采取SP2杂化,相互之间以碳-碳σ键结合起来,形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云。按照管子的层数不同,分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细,只有纳米尺度,几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽,碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。 1 碳纳米管的制备方法 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一,其制备工艺的研究得到广泛关注。制备方法主要有电弧放电法、催化裂解法、激光蒸发( 烧蚀)法、低温固态热解法、离子轰击生长法、太阳能法、电解法、聚合物制备法和水热合成法等,其中最具有代表性的方法主要有电弧放电法、催化裂解法和激光蒸发(烧蚀)法。 ①电弧放电法是传统的生产富勒烯的方法。在真空反应室中,充以一定压力的惰性气体,采用面积较大的石墨棒作阴极,面积较小的石墨棒作阳极。在电弧放电过程中,阳极石墨棒不断被消耗,在阴极沉淀出含有碳纳米管、富勒烯、石墨颗粒、无定形碳和其他形式的碳微粒;同时在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰。电弧放电法制备以多壁碳纳米管为多,而且尺寸小,更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高(电弧能产生4000K 高温),导致所制备的碳纳米管缺陷多,且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体,对随后的分离和提纯不利。 ②催化裂解法是目前应用广泛、最易实现大规模生产的一种制备碳纳米管的方法。高温下,含有碳源的气体(如乙炔、丙烯等)流经金属催化剂(如铁、钴、镍等)表面时热分解出碳原子,碳原子在金属微粒中扩散,最终在催化剂微粒另一面释放出,形成碳纳米管。催化裂解法产量较高,但同电弧放电法相比,制备出的碳纳米管质量较差,管身虽长,但卷曲不直,管径不均匀,石墨化程度较低,缺陷也多一些,其抗拉强度不及电弧放电法所得碳纳米管的1/10。 ③激光蒸发法是在使用金属催化剂的情况下,用脉冲激光轰击石墨表面,在石墨表面产生碳纳米管及其他形态的碳。它是将一根金属催化剂和石墨混合的石墨靶放于一长形石英管中间,该管则置于一加热炉内。当炉温达到要求时,将惰性气体充入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳,气态碳和催化剂离子被气流从高温区带向低温区,在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管。激光蒸发法的优点是管径可由激光脉冲来控制,激光脉冲间隔时间越短,得到的单壁碳纳米管产率越高,主要缺点是碳纳米管的纯度较低,易缠结,且需要昂贵的激光器,耗费大。 2 物理特性 碳纳米管以石墨烯为基本构型基础,其主要性质与石墨烯相似,但也有自身独特的力学、电学和光学性质。加入一些特殊掺杂原子也会改变其介电特性,这为实现碳管的介电可调性提供了基础,很多科研人员对纯碳管以及掺杂碳管的这些性质做了充分的研究。同石墨烯一样,由于本文主要用到碳纳米管的力学,光学和电学性质,因此,主要对这三种性质进行描述。 ①力学性质 碳纳米管同石墨烯一样,由于在受到外力作用时,其内部发生纳米尺度的卷曲,使得其具有很好的柔韧性,它的弹性模量可达1TPa,与同为碳素体的金刚石差不多,但约为钢的5倍。拉伸强度高,其抗拉强度达到50~200GPa,对于具有理想结构的单壁碳纳米管,其抗拉强度约800GPa,是钢的百倍以上,但是相对钢,密度其1/6。因此可以广泛的用于建筑,汽车,防弹装甲等民用和军用行业。 ②电学性质 碳纳米管随直径和构型的不同,其导电性能各有差异,一般可分为金属型和半导体型,约1/3单层碳纳米管是金属型,2/3数量的碳管则是半导体型。由于其身兼两性,且同种物质之间吻合度较高,因此是非常理想的一维导线,并且可以大规模的集成。同时,碳纳米管也是非常好的非金属电极,可以在电池以及半导体器件中使用。使用碳纳米管制作的探针,由于曲面具有很大的曲率,加以较低的电压便能发射出大量的电子,因此是很好的场发射材料。另外,同其他纳米材料一样。碳纳米管的比表面积比较大,加上其良好的导电性和力学性能,其可以制作成超级电容器。 ③光学性质③ 碳纳米管的尺寸现阶段仍处于纳米级颗粒,因此对可见光的吸收率较高,宏观上呈现的均为黑色,某些类型的碳纳米管在溶剂里,展现的略显粉色。由于碳管的特殊结构和介电性质,其拥有较强的宽带微波吸收性能,发射到该材料表面的电磁波被吸收,不产生反射。加上优异的力学性质与电学性质,因此,可以用于隐形材料、电磁屏蔽等等。产生此种性质是因为碳管的比表面积比一般的常规粉末要大3-4个数量级,加上碳管本身对红外波段附近的透过率要比一般材料强,因此,波的反射率低,可以达到类似于隐形的效果。 3 纳米管的功能 在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质,这样碳纳米管可以作为模具,首先用金属等物质灌满碳纳米管,再把碳层腐蚀掉,就可以制备出最细的纳米尺度的导线,或者全新的一维材料,在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上,用来生产更加复杂的电路。 利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高,不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高,抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷,增强了反应活性,在高温和其他物质存在的条件下,碳纳米管容易在端面处打开,形成一个管子,极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。 碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管,给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化,利用这一点,1999年,巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”,能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。 碳纳米管还用来构建各种微纳米器件,最成功的例子是用双臂碳纳米管制作世界上最小的纳米马达,不过目前这类研究还停留在实验阶段,离应用还有一段距离。但是碳管提供的可能性吸引了大量科学家,相信离实际应用不远了。
浅谈单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异浅谈单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异碳纳米管是一维纳米材料,可称为纳米材料之王,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。
碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重,它将影响到国民经济的各个领域,是国际上研究的热点及难点。
碳纳米管按照石墨烯片的层数简单分类为:单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
此外二者还有其他差异,现综述如下:1发现时间单壁碳纳米管:1993年s.iijia[1]等和ds.bethune等同时报道了采用电弧法,在石墨电极中添加一定的催化剂,可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管,即单壁碳纳米管产物。
多壁碳纳米管:1991年日本ne公司根底研究实验室的电子显微镜专家iijia[2]在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,现在被称做的arbnnantube,即碳纳米管,又名巴基管。
iijia发现的碳纳米管最小层数为2,含有一层以上石墨片层的那么称为多壁碳纳米管。
2结构单壁碳纳米管:由单层圆柱型石墨层构成,其直径大小的分布范围孝缺陷少,具有较高的均匀一致性。
snts的直径一般在1~6n,目前观察到的snt的最小直径约为0.33n,并已能合成直径0.4n的snts阵列,直径达6n的snts也已有报道。
一般认为,snt的直径大于6n以后特别不稳定,容易发生snt管的塌陷。
而单壁碳纳米管的长度那么可达几百纳米到几十微米。
单壁碳纳米管的单层结构显示出螺旋特征,根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性,可以将单壁碳纳米管分为非手性〔对称〕和手性〔不对称〕。
多壁碳纳米管:多壁管在开始形成的时候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。
多壁碳纳米管的层间距约为0.34n,外径在几个纳米到几百纳米,而已发现的最小内径为0.4n。
其长度一般在微米量级,最长者可达数毫米。
江南大学硕士作业
1
碳纳米管改性高分子材料研究进展
赵 昱1,刘崇崇1,刘 杰
1
(1. 江南大学 纺织服装学院,江苏 无锡 214122)
摘 要 碳纳米管作为一种力学、电学、让热学性能优异的一维纳米材料,日渐成为下一代的纳米聚合物复合体系的
增强材料.本文在对碳纳米管简要介绍的基础之上,对近年来其用于高分子材料的改性方面的研究进展进行综述.
关键词 碳纳米管;高分子;改性
碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs),又称巴基管,属于富勒碳系,由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构.其两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住,每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面(图1).CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管(single—walled carbon nanotubes,SWNTs)和多壁碳纳米管(multi—walled carbon nanotubes,MWNTs). 图1 碳纳米管结构示意图 碳纳米管是优秀的一维介质,由于其特殊的结构,π电子能在管壁上高速传递,而不能在径向上运动.故碳纳米管具有特殊的电学性能.碳纳米管由卷曲的石墨片构成,具有石墨导热率高和巨大长径比的特点,因而其又是优良的热传导材料.碳纳米管的杨氏模量可达1.8TPa,力学性能优秀,因此可用于许多新型超强复合材料的设计. 碳纳米管的端帽部由活性相对较高的碳一碳五元环组成,这些碳一碳键在受到强氧化剂攻击时较易断裂;另外,碳纳米管管壁通常还存在一些缺陷部位(图2),这些缺陷部位存在大量的
悬挂键,这些悬挂键的活性较高,在一定的条件
下可以与外来氧原子结合生成碳一氧键.这是碳
纳米管用于高分子材料改性的理论基础[1].
(a) 碳纳米管表面缺陷处羧基化(b)十八胺与碳纳米管
缺陷处反应
图2碳纳米管表面缺陷处功能化反应
目前,对碳纳米管的研究已取得瞩目成就,
无论是结构、性能,还是应用,人们已对碳纳米
管有了较全面的认识.本文对近年来碳纳米管用
于高分子材料的改性研究进展进行了简要介绍.
1 聚酯酰胺碳纳米管复合材料
多壁碳纳米管的力学性能优异,因此它可用
于许多新型超强复合材料设计.而且近年来多壁
碳纳米管的价格已大为下降,原料也已相对丰
富,可以预见碳纳米管和高分子材料复合研究也
将更加广泛. 聚酯酰胺具有良好的机械性能和
降解性,而利用碳纳米管可以改善聚合物的机械
性能.何毅,徐中浩,余辉等人[2],用改进的原
位聚合法,在聚合过程中结合超声波分散以及碳
江南大学硕士作业
2
纳米管加入时间的选择,并对原位聚合的聚酯酰
胺碳纳米管材料进行了,包括聚合材料的热性
能、机械性能、吸水和降解性能在内的各项指标
的研究.
结果发现,合成的MWNTs/PEA纳米复合材
料拉伸力学性能随着MWNT含量改变存在明显变
化,复合材料的断裂伸长率变化趋势和其抗张断
裂强度一致,MWNTs的含量为 0.7%时,复合材
料的力学性能达到较优水平.而另一方面,MWNTs
的加入,对材料在空气中耐热性能又存在负面影
响,当MWNTs含量为0.7%时, MWNTs/PEA纳
米复合材料耐热性最差,而其在碱性溶液中降解
速度也相应降低.
2 碳纳米管对酯交换反应的影响
碳纳米管作为一种新的各向异性的一维纳
米材料,其特殊的高弹模量、拉伸强度和弹性回
复能力已逐渐成为下一代的纳米聚合物复合体
系的增强材料.扬州大学孙玉荣[3]等人在聚对苯
二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯酯交
换反应的共混体系中,加入表面改性的碳纳米管
参与共混,对其表面酸性或碱性的官能团可能参与或是催化酯交换反应,探讨了影响共混体系酯交换反应的程度并最终影响共混体系的相行为. 其研究结果表明,与表面羟基化的碳纳米管(OH-CNT)相比,表面羧基化的碳纳米管(COOH-CNT)能够更均匀的分散于PTT/PBT共混基体中;少量表面改性的碳纳米管的引入可有效地增加了聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的酯交换反应程度,不过随碳纳米管含量的增加导致的体系黏度的上升会使酯交换反应程度下降;与OH-CNT相比,COOH-CNT能够更好的促进酯交换反应(如图3所示);COOH-CNT的引入使聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混体系烦人结晶能力有所下降且表现出双重结晶峰行为. 图3 加入COOH-CNTs与OH-CNTs的改性材料1H NMR测试结果 3 高性能碳纤维的碳纳米管修饰 随着航空航天、武器装备和其他尖端科技技
术的快速发展,高性能炭纤维(CF)作为先进复合
材料最重要的增强体,在军机、导弹、运载火箭、
卫星飞行器以及风力发电叶片等领域发挥着不
可替代的作用.哈尔滨工业大学的刘秀影,宋英,
李存梅,王福平等人[4]将具有大量胺基活性基团
的聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)接枝到酸氧化处
理后的碳纳米管表面,然后利用酰化反应将羧基
化后的多壁碳纳米管通过化学键合方式接枝到
PAMAM修饰的表面,并对该种新型增强体的表面
官能团、表面形貌、表面润湿性及其复合材料界
面剪切强度进行研究.
研究结果发现, 采用聚酰胺-胺化学修饰方
法制备的CNTs接枝CF新型增强体,当CNTs接
枝量为15%时,样品表面粗糙度、表面能分别
比CF原丝提高了180%、300%.当CNTs接枝量
为15%时,复合材料的界面剪切强度提高了
178%.然而在CF改性过程中,由于受到酸的刻
蚀作用使其本体强度降低,但随着CNTs接枝量
增加,其拉伸强度呈现先增加后减小的趋势,且
在接枝量为15%时,CF新型增强体的拉伸强度
比CF原丝提高了22%(见图4).
江南大学硕士作业
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图4 CNTs接枝量对拉伸强度的影响
4 导电碳纳米管复合材料
导电复合材料在航空领域有重要应用,可为敏感的电子控制设备免受电磁干扰提供屏蔽.聚合物基碳系复合材料拥有优异的屏蔽特性,它可作为轻质电磁屏蔽材料,取代飞机上某些金属部件,减轻机身重量.聚苯胺(PANI)由于合成简单、价格低廉、耐高温、抗氧化性能好以及电导率较高等特点,已经成为近年来国内外研究的热点. 西北工业大学的何征,齐暑华,邱华,秦云川[5]等人, 首先成功制备了Ni/CNTs,而后以盐酸为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂,使用化学氧化法原位聚合制备PANI.之后使用溶液共混法制备了PANI/Ni/CNTs复合材料,并利用透射电镜观察了Ni/CNTs的微观形貌,测试了复合材料的电导率,利用经典渗虑理论对其进行了理论分析. 结果发现了使用溶液共混法制备PANI/Ni/CNTs复合材料的FTIR曲线中“电子状态带峰”增强明显(见图5),材料内部形成良好导电网络,且随着Ni/CNTs颗粒含量增加,复合材料的电导率也相应增加. 图5 PANI和PANI/Ni/CNTs的FTIR 结语 纳米管可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物,根据层数不同可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管.由于碳纳米管管壁中的碳原子采用的是sp2杂化,因此碳纳米管沿轴向具有高模量和高强度,可用于增强复合材料的力学性能;而碳纳米管圆筒状弯曲会导致量子限域和σ-π再杂化,这种再杂化结构特点以及π电子离域结构赋予了碳纳米管特异的光、电、磁、热、化学和力学性质. 就目前而言,人们对碳纳米管已经有了比较全面的认识,也取得了一定的进展,但是碳纳米
管的管径尺寸太小、表面缺陷多、团聚严重等问
题一直影响着其在实际工业生产中的应用.如何
进一步深入研究,解决好这些问题,制备出更多
性能优异并可大规模生产应用的复合型材料,是
今后研究和发展的方向.
参考文献
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碳纳米管和碳微米管的结构、性质及其应用.深圳大学学
报:理工版.[J]2013.1:1-11
[2] 毅,徐中浩,余辉,杨志伟,罗光文,可降解聚酯酰胺纳米
复合材料的制备与表征.西南石油大学学报:自然科学
版.[J].2013.02
[3] 德峰,孙玉蓉,周卫东,张明.碳纳米管对聚酯相容
共混体系酯交换反应的影响.[J].高分子学报.2011(12)
[4] 刘秀影,宋英,李存梅,王福平. 炭纤维表面接枝碳
纳米管对复合材料界面性能的影响.[J].2012.12:455-460
[5] 何征,齐暑华,邱华,秦云川.导电聚苯胺镀镍碳纳米管
复合材料的制备与研究.航空材料学报.[J]2013.8:53-57