0.9PMN-0.1PT弛豫铁电陶瓷制备及介电性能张崇辉;王晓娟;张晓娟;朱长军【摘要】铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷由于其优异的性能而有着广泛的应用．采用两步法制备了组分为0.9Pb（Mg2/3Nb1/3）O3-0.1PbTiO3（0.9PMN-0.1PT）的弛豫铁电陶瓷，并对其介电-温度特性和热释电特性等进行了研究．结果表明，0.9PM N-0.1PT 陶瓷介电-温度曲线服从 Uchino和 No-mural改进的居里-外斯定理，表现出很强的介电弛豫特性，介电峰明显宽化，频率色散强烈，峰值温度 Tm 随频率增大向高温移动，弛豫因子达到1.89．热释电流密度曲线平缓，在整个加热范围均有电荷释放，室温时热释电系数达到100 pC · m -2 K -1．%The lead magnesium niobate-lead titanate ceramics are extensively use due to their excellent di-electric properties .The relaxor ferroelectricceramic0.9Pb(Mg2/3Nb1/3)O3-0.1PbTiO3(0.9PMN-0.1PT) was fabricated through two steps method .The dielectric properties ,dielectric constant and loss depend-ent on temperature ,pyroelectric ,were experimentally investigated .The results show that the dielectric constant-temperature curve obey the modified C-W law by Uchino and Nomural .The 0.9PMN-0.1PT ceramic reveal strong dielectric relaxor behavior ,wide dielectric peak ,strong frequency dispersion ,and the peak temperature Tm shift to higher with the frequency increasing ,the relaxor factor is 1 .89 .The py-roelectric curve change slowly and continuously release charges during whole heating process .The pyroe-lectric coefficient is 100pC · m -2 K -1 inroom temperature .【期刊名称】《纺织高校基础科学学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P351-354)【关键词】0.9PMN-0.1PT陶瓷;介电常数;热释电【作者】张崇辉;王晓娟;张晓娟;朱长军【作者单位】西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048;西安工程大学理学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】O4870 引言以Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（简写为PMN）为代表的弛豫铁电体因在压电和介电性能方面有着其他铁电体不可比拟的优异性而备受关注［1－2］.PMN的介电温谱表现出强烈的频率依赖和宽化相变，而PbTiO3（简写为PT）则是典型的软模铁电体，室温下为四方（P4mm）铁电相（FE），PMN可以和PT以任意比例形成固溶体（1－x）Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－xPbTiO3（记为PMN－PT）陶瓷或单晶，随着PT含量的增加从典型的三方弛豫铁电向四方铁电体过渡，准同型相界在x＝0.33附近，准同型相界处的PMN－PT具有极高的压电系数、电致伸缩系数［3］.而PMN含量高的PMN－PT，以其高介电常数、相对低的烧结温度和由“弥散相变”（Diffused Phase Transition，简称DPT）引起的较低容温变率，被认为是高密度储能的多层电容器在技术上和经济上理想的候选材料，这类材料的制备和性能研究备受关注.本文采用两步法制备了0.9Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－0.1PbTiO3 铌镁酸铅－钛酸铅弛豫铁电陶瓷，并测试了陶瓷的基本介电性能.1 材料制备按照化学组分0.9Pb（Mg2／3Nb1／3）O3－0.1PbTiO3 配料，原料为Nb2O5、MgCO3Mg（OH）2·4H2O、PbO、TiO2，均为分析纯.一般制备当中Mg元素通过氧化镁（MgO）引入，为了增加活性，本文选用碱式碳酸镁（MgCO3Mg （OH）2·4H2O）代替氧化镁，采用铌铁矿预产物合成法，传统的陶瓷烧结工艺，第一步用MgCO3Mg（OH）2·4H2O与Nb2O5 先合成铌酸镁（MgNb2O6），即按式（1）称取 MgCO3Mg（OH）2·4H2O 和2Nb2O5，与无水乙醇混合，湿法球磨5h，80℃烘干，压块，1 100℃煅烧6h，得到纯度大于96%的 MgNb2O6.第二步合成铌镁酸铅－钛酸铅粉体（0.9PMN－0.1PT），即将第一步合成的MgNb2O6与PbO和TiO2按式（2）摩尔比称取，混合加适量无水乙醇湿法球磨5h，80℃烘干，850℃预烧2h，得到钙钛矿结构的0.9PMN－0.1PT.将得到的0.9PMN－0.1PT二次球磨，得到颗粒细小均匀的粉体，加入5%的PVA水溶液粘合剂，造粒，170MPa冷压成型，1 240℃烧结2h成瓷，得到直径为10.5mm的柱状陶瓷棒.将陶瓷棒沿垂直于轴向切割成厚度为0.7mm的薄圆片，两圆面披银，作为电极.电滞回线的测定采用aixACT公司生产的TF ANALYZER 2000型电滞回线测量仪；陶瓷样品的压电常数d33采用中国科学院声学研究所生产的ZJ－3A型准静态d33测量仪进行测量，测量频率为110Hz.介电测量采用计算机控制的HP4284LCR阻抗分析仪，频率范围在0.1kHz～100kHz.2 介电性能测试2.1 电滞回线图1为0.9PMN－0.1PT陶瓷电滞回线，电滞回线是表征铁电体材料的重要手段，能够反映铁电材料基本特点，也是区别不同铁电体的简便方法.如图1所示，表现为“纤细”型电滞回线，正是弛豫铁电体区别于正常铁电体的重要特征之一.一般正常铁电体电滞回线接近“矩形”，剩余极化强度和矫顽场较大，而0.9PMN－0.1PT陶瓷剩余极化强度和矫顽场较小，分别为13.4μC·cm－2和0.56kV·mm－1.当电场从0开始逐渐增大时，样品极化强度也逐渐增大，但并未从0开始增加，而图1可看出极化强度是从－0.34μC·cm－2开始增加，这是由于样品不是原始状态，部分极化，已经有很小的剩余极化强度，并且本次电滞回线测试时样品放置与之前的极化电场相反，如果电滞回线测试时为新鲜样品，则电场从0开始增加时，极化强度也是从0开始，即电滞回线的起点从原点O开始.2.2 介电温度特性介电特性（介电常数和介电损耗）是铁电材料的重要物理性能之一，是铁电体被广泛应用的重要选择依据.介电性能对外界环境条件有强烈的依赖，主要是使用环境中外场，如温度、电场和压力等［4］.外场条件发生变化，其介电性能就发生很大变化，是因为铁电体材料作为一类重要的功能材料，在外场作用下，材料内部结构发生了变化［5］.测量介电性能在外场下的变化也成为判断外场诱导铁电材料相变的重要手段之一.图1 0.9PMN－0.1PT陶瓷电滞回线图2 0.9MN－0.1PT陶瓷介电温度特性曲线——1kHz；－－－10kHz；－－－100kHz图2为0.9PMN－0.1PT陶瓷介电特性随温度变化曲线.左纵坐标为0.9PMN－0.1PT的相对介电常数，右纵坐标为0.9PMN－0.1PT的介电损耗.温度从室温均匀升温至300℃，频率选择1.0kHz，10kHz和100kHz.可见，0.9PMN－0.1PT 陶瓷的介电性能随温度变化很明显.开始升温时，介电常数随温度升高而增加，频率色散很强，继续升温，介电常数开始下降，频率色散消失，3个频率对应的介电常数曲线重合，当温度更高时，介电常数继续下降.介电常数曲线峰在较低的温度时出现，介电峰值ε′m达到1.85×104（1kHz）.将介电常数峰值ε′m对应的温度称为峰值温度，记为Tm，峰值温度也强烈依赖于频率，随频率升高，峰值温度Tm向高温移动，介电峰值降低.如图2中的插图所示，1.0kHz，10kHz和100kHz频率对应的介电峰值温度分别为36.1℃，39.3℃和43.1℃，这一特点正是PMN型弛豫铁电体的重要特征之一［6］.从室温开始升温，0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数就表现出强的频率色散，这表明0.9PMN－0.1PT陶瓷在室温下的初始态就是弛豫铁电相［7］.随着温度升高，微畴数量增加，尺寸减小，介电峰值温度处标志着微畴大量出现.继续升温，开始出现顺电相，随温度升高而逐渐增加.0.9PMN－0.1PT陶瓷由温度诱导的弛豫铁电到顺电相变是一个渐变过程，区别于典型铁电体在一特定温度点全部相变为顺电相，在介电－温度曲线上形成一个尖锐峰，并且介电常数遵循居里－外斯定理［8］：式（3）中C为居里－外斯常数，TC为居里温度，即铁电－顺电相变温度.而0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数变化已经不服从居里－外斯定理，而是在温度高于Tm以上，服从Uchino和Nomural改进的居里－外斯定理：其中γ为弛豫因子，1≤γ≤2，γ＝1为铁电体，如钛酸铅PbTiO3（PT），γ＝2为典型弛豫铁电体，如纯的Pb（Mg1／3Nb2／3）O3（PMN），随着PT含量的增加，γ值减小.利用式（4）对0.9PMN－0.1PT陶瓷1.0kHz对应的介电常数拟合，得到γ＝1.89，同样表明0.9PMN－0.1PT陶瓷弛豫特性较强.0.9PMN－0.1PT陶瓷介电损耗tanδ也明显依赖频率，损耗随温度变化曲线也出现了损耗峰.损耗峰位置随频率增加向高温移动，但是损耗峰比介电峰出现的早，更接近室温，而且损耗峰值随频率增大而增大.当温度继续上升，损耗迅速减小，在介电峰值温度附近达到最小值，几乎接近0.再继续升温，介电损耗仍然很小，几乎不变.直到约230℃，1.0kHz对应的损耗开始增大，这主要是漏导在高温下急剧增大导致.图3 0.9PMN－0.1PT陶瓷热释电曲线2.3 热释电特性所有铁电材料都属于热释电体，热释电谱的测量也是一种表征铁电材料的有效方法，比介电温谱能更敏锐的反映铁电体在温度条件下内部结构发生的变化.另外PMN－PT也因其优异的热释电特性成为热电成像器件的理想材料，被广泛应用于热成像仪、热探测器和热敏测量仪器.图3为0.9PMN－0.1PT陶瓷热释电曲线，放电电流密度随温度变化曲线（J－T）.样品在直流电场下充分极化，压电系数d33约为65pC·N－1，置于加热炉内，以3℃·min－1的升温速度从室温均匀加热至150℃，然后停止加热，自然冷却，实时测量样品电荷释放电流.从室温开始加热就有较大的电流，约0.5nA·cm－2，室温热释电系数为100pC·m－2 K－1.随着温度升高，热释电电流密度增加.当温度达到约45℃时，电流密度达到最大值Jm，约1.02nA·cm－2，这一温度与介电峰值温度Tm相吻合.继续升温，J开始逐渐减小，直到150℃仍然有明显的电荷释放.0.9PMN－0.1PT陶瓷的热释电曲线表现为平缓，峰值宽化，在较大的温度范围内均有电荷释放，这也是其本身的介电弛豫特性所决定的.不同于典型铁电体和反铁电／铁电相变陶瓷，这些材料的热释电曲线都是在相变点呈现一极窄的尖锐峰，电荷在相变点瞬间释放［9］.铁电体在电场作用下，电偶极子趋于电场方向，电场增大，极性微区合并成铁电畴，铁电畴继续长大，这样在样品两电极间建立了电场，外电场撤除，这种电场仍然能够保持，这一电场又在电极表面从空气中吸附了电荷，吸附电荷屏蔽了内部电场.当温度升高，自由能增加，引起电畴转向和尺寸减小，内部电场减小，电极表面吸附电荷被释放.从0.9PMN－0.1PT陶瓷的热释电曲线可以看出，在升温过程中，内部电畴是一个连续渐变过程，不像典型铁电体在相变点突然发生旋转.就在温度高于Tm很大范围，仍有电荷释放，同样也说明，当温度T＞Tm，顺电相逐渐增多，弛豫铁电相逐渐减少.3 结论（1）两步法合成了性能良好的0.9PMN－0.1PT弛豫铁电陶瓷，制备条件以1 100℃合成 MN，850℃预烧，1 240℃烧结为最佳.（2）0.9PMN－0.1PT陶瓷介电常数非常大，具有较强的介电弛豫特性，表现为介电峰宽化的弥散相变（DPT），频率色散明显.（3）室温热释电系数为100pC·m－2 K－1，升温过程连续释放电荷.【相关文献】［1］ TANG Yanxue，ZHAO Xiangyong，FENG Xiqi，et al.Pyroelectric properties of［111］－oriented Pb（Mg1／3Nb2／3）O3－Pb－TiO3crystals［J］.Appl Phys Lett，2005，86（8）：082901（1－3）.［2］ PRIYA Shashank，RYU Jungho，CROSS L E，et al.Investigation of ferroelectric orthorhombic phase in the Pb（Zn1／3Nb2／3）O3－PbTiO3system［J］.Ferroelectrics，2002，274：121－126.［3］许桂生，罗豪甦，王评初，等.新型弛豫型铁电单晶PMNT的铁电与压电性能［J］.科学通报，1999，44（20）：2157－2161.［4］ WAN Q，CHEN C，SHEN Y P.Effects of stress and electric field on the electromechanical properties of Pb（Mg1／3 Nb2／3）O3－0.32PbTiO3single crystals ［J］.J Appl Phys，2005，98：024103（1－5）.［5］江冰，方岱宁.铁电材料的本构关系即相关问题研究进展［J］.力学进展，1998，28（4）：469－475.［6］ ZHAO X，DAI J Y，WANG J，et al.Relaxor ferroelectric characteristics and temperature－dependent domain structure in a（110）－cut（PbMg1／3Nb2／3O3）0.75（PbTiO3）0.25single crystal［J］.Physical Review B，2005，72：064114（1－7）.［7］樊慧庆，徐卓，张良莹，等.钨青铜结构弛豫型铁电陶瓷Sr0.5Ba0.5Nb2O6的制备及其场致热释电行为［J］.科学通报，1996，41（24）：2201－2203.［8］钟维烈.铁电物理学［M］.北京：科学出版社，2000：3－4.［9］ 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压电陶瓷的压电系数压电陶瓷是一种能够在施加压力或电场时产生电荷分布变化的陶瓷材料，具有压电效应。
压电系数是描述压电效应强度的物理量，是衡量压电陶瓷材料性能的重要指标。
压电系数是指压电陶瓷材料在单位应力或单位电场作用下所产生的电荷分布变化，通常用d表示。
压电系数的大小与材料的晶体结构、化学成分和制备工艺等因素有关。
常见的压电陶瓷材料有PZT（铅锆钛）系列、PMN-PT（铅镁酸铌-铅钛酸钡）系列等。
PZT系列压电陶瓷材料具有良好的压电性能，其压电系数通常在100-500 pC/N之间。
PZT陶瓷材料可以在机械应力或电场的作用下产生电荷分布变化，从而产生压电效应。
这种材料广泛应用于传感器、执行器、声波器件等领域。
PMN-PT系列压电陶瓷材料的压电系数更高，通常在1000-2000 pC/N 之间。
由于其较高的压电系数和良好的机械性能，PMN-PT陶瓷材料在超声换能器、声波传感器、压电驱动器等领域具有广泛应用。
除了PZT和PMN-PT系列，还有其他一些压电陶瓷材料，它们的压电系数不同。
例如，锆钛酸铅（PZ）陶瓷材料的压电系数较低，通常在10-20 pC/N之间。
尽管其压电系数较低，PZ陶瓷材料仍具有一些特殊的应用，如微机电系统（MEMS）和生物医学领域。
压电系数的大小直接影响着压电陶瓷材料的性能。
较大的压电系数意味着在施加相同的压力或电场时，材料所产生的电荷分布变化更大，从而产生更强的压电效应。
压电系数越大，压电陶瓷材料的灵敏度越高，适用于更广泛的应用领域。
压电系数的测量通常采用压电测试仪进行。
在测量压电系数时，需要施加一定的压力或电场，并测量相应的电荷分布变化。
通过计算所施加的应力或电场与电荷分布变化之间的比值，即可得到压电系数的数值。
压电系数是描述压电陶瓷材料性能的重要指标，其大小直接影响着材料的压电效应强度。
压电陶瓷材料的压电系数不同，常见的PZT 和PMN-PT系列具有较高的压电系数，广泛应用于传感器、执行器、声波器件等领域。
铌镁酸铅-钛酸铅薄膜的钙钛矿结构及介电特性张德强;蔡长龙;纪红芬;林大斌【摘要】为了提高铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3,PMN-PT)薄膜的铁电特性,采用单一醇盐溶胶-凝胶法制备了PMN-PT薄膜,分析了铌镁酸铅-钛酸铅薄膜的钙钛矿结构纯度及介电特性.结果表明:PMN-PT薄膜具有(100)择优取向,钙钛矿结构纯度达到97.7％,晶粒尺寸为95～105 nm;室温下,其相对介电常数达到1 135,介电损耗低于4％,弥散相变温度为85～120℃.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2018(038)002【总页数】6页(P169-174)【关键词】铌镁酸铅-钛酸铅薄膜;溶胶-凝胶;钙钛矿结构;介电特性【作者】张德强;蔡长龙;纪红芬;林大斌【作者单位】西安工业大学光电工程学院,西安710021;西安工业大学光电工程学院,西安710021;西安工业大学光电工程学院,西安710021;西安工业大学光电工程学院,西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ139.1铌镁酸铅-钛酸铅((1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-xPbTiO3，(1-x)PMN-xPT)固溶体作为一种综合性能非常优异的新型铁电材料，因在准同型相界附近x=0.3时，具有较高的介电常数、热释电系数、压电系数、机电耦合系数以及优异的铁电性等[1-2]，是压电/铁电器件领域的研究热点.目前，对于热释电型红外探测器、压电探测器和微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)微制冷器，研究较多的材料有钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3，BST)、钛酸锶铅(PbxSr1-xTiO3，PST)、锆钛酸铅(PbxZr1-xTiO3，PZT)和钛酸铅(PbTiO3，PT)等.但是相比这些传统铁电材料，铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT)材料性能更加稳定，已经被证明是多层电容器、换能器、热释电探测器、MEMS微制冷器和非线性光器件的前景材料.现阶段关于PMN-PT材料的研究主要集中在固体陶瓷和单晶特性方面，而对薄膜材料的制备和特性研究相对较少，这是由于在PMN-PT钙钛矿结构形成的过程中往往伴随着铅元素的挥发导致焦绿石相的生成，而焦绿石相的含量严重影响着薄膜材料的电学特性.纯钙钛矿结构的制备有一定难度，但是随着集成电路的发展，高集成小型化的微电子器件需求越来越高，薄膜微器件是未来的发展趋势.因此，对于PMN-PT薄膜的研究具有重要意义.目前制备PMN-PT薄膜的方法主要有脉冲激光法(Pulse Laser Deposition，PLD)、射频磁控溅射法(Radio Frequency Magnetron Sputtering，RF-MS)、溶胶-凝胶法及金属有机物化学气相沉积法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)[3-5].一般而言，在RF-MS制备薄膜的过程中，溅射气压、功率、靶基距、溅射气氛及衬底温度等多种参数对最终薄膜形成的材料成分具有非常重要的影响，但是磁控溅射法的薄膜组分和结构的均匀性很难控制，沉积薄膜的速率较慢；MOCVD这种方法制备的薄膜一般具有很高的质量，但是过高的成本限制了其在生产上面的应用，仅有少数的学者用化学气相沉积法来研究PMN-PT薄膜的性质；PLD法制备的薄膜化学成分和靶材的化学成分很接近，膜表面上常有细微液滴凝固形成的颗粒状突起而使表面质量不甚理想，不易于制备大面积薄膜.相比这些方法，溶胶-凝胶法因工艺成本较低、工艺过程相对简单，并且容易精确控制薄膜组分.该方法能在较低温度下沉积所要结构相的薄膜，且沉积系统相对简单.文献[6]采用射频磁控溅射方法制备出PMN-PT薄膜并研究了在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上TiO2种子层对不同组分(1-x)PMN-xPT介电特性的影响，结果表明当x=0.3～0.5时，其相对介电常数可达1 000～1 300，介电损耗低于4%.文献[7]采用双醇盐溶胶-凝胶法制备出了厚度为1.5 μm的0.7PMN-0.3PT薄膜，在700 ℃的退火工艺下制备(100)晶向PMN-PT薄膜的压电系数达170～183 pC·N-1.文献[8]采用PLD法在La0.5Sr0.5CoO3/LaAlO3衬底上制备出(001)择优取向的0.7PMN-0.3PT薄膜，探讨基底和组分对PMN-PT薄膜结构和电学特性影响.文献[9]采用双醇盐溶胶-凝胶法在Pt/Si衬底上制备了钙钛矿结构0.68PMN-0.32PT薄膜，其纯度达到95%，具有(110)择优取向；对室温下厚度为0.8 μm薄膜进行测试，结果表明其相对介电常数达950.文献[10]采用溶胶-凝胶法在800 ℃退火温度下制备了(100)/(110)混合晶向的0.7PMN-0.3PT组分薄膜.文献[11]采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备出厚度为220 nm且具有(111)择优取向的PMN-PT薄膜，研究了低频电压变化下的逆磁电耦合效应.目前，制备大尺寸PMN-PT薄膜的工艺存在制备成本过高、工艺过程复杂以及制备面积较小等问题.文中采用单一醇盐溶胶-凝胶法制备直径为∅10.16 cm的PMN-PT薄膜，通过调整退火工艺过程中不同退火温度和退火时间，研究了薄膜钙钛矿相及薄膜表面形貌变化，表征了其介电特性.1 实验材料及方法以三水合醋酸铅[Pb(CH3COO)·3H2O]、乙醇铌[Nb(OC2H5)5]、四水合乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]和钛酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4]为原料，乙二醇甲醚[C3H8O2]为溶剂，乙酰丙酮[C5H8O2]为稳定剂和螯合剂，以冰醋酸[C2H4O2]作为催化剂.由于退火过程中Pb元素挥发，对原料用量进行精确调整，因此在前驱液的配制过程中需要进行铅补偿，根据前期探索性实验采取Pb过量25%.在Pb过量的情况下，Ti要保持含量不变，否则过量的Pb和Ti影响最终PMN-PT组分.乙醇铌的含量要精确，加入量太少使溶液不均匀产生不相溶区，加入量过多则对水解反应有抑制作用[12].Mg元素过量5%以增大晶粒尺寸且有利于消除焦绿石相[13].将Pb(CH3COO)·3H2O溶于C3H8O2中加热并保持在100 ℃，充分搅拌呈澄清透明状后保持10 min，此后自然冷却至室温，标记为A溶液；将Mg(CH3COO)2·4H2O溶于C3H8O2中，加入适量C2H4O2后加热并保持在110 ℃，充分搅拌呈澄清透明状后保持10 min，此后自然冷却至室温，标记为B溶液；在A溶液中加入C5H8O2后再加入Nb(OC2H5)5，室温充分搅拌至澄清，颜色为很浅的淡黄色，标记为C溶液；在B溶液中加入C5H8O2后再加入Ti(OC4H9)4，室温充分搅拌至澄清透明；将C溶液和B溶液混合，充分搅拌后定容得到最终PMN-PT溶液，pH值为4～5，陈化24 h后等待使用.采用KW-4A型匀胶机进行旋涂，每层旋涂后进行快速热退火处理，以制备出预期厚度的PMN-PT薄膜，具体过程如下：① 取退火温度为220 ℃，保温4 min，使有机溶剂挥发；② 取退火温度为400 ℃，热解4 min，完全去除有机物；③ 在最佳退火温度下以最佳退火时间完成最终结晶退火；④ 重复上述步骤以得到达到预期厚度的PMN-PT薄膜.采用日本电子公司JSM-6390A型高分辨场发射扫描电子电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对薄膜表面形貌进行表征，断面特征采用日立SU1510型钨灯丝扫描电子显微镜观察.采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)仪，铜Kα辐射，波长为1.540 56×10-4 μm进行物相结构表征.采用Agilent E4980A型精密测试仪表征介电频谱-温谱特性.2 实验结果与分析2.1 PMN-PT薄膜物相结构不同退火温度下PMN-PT薄膜的XRD测试结果如图1所示，2θ为衍射角.其中，在550 ℃,600 ℃,650 ℃和700 ℃退火温度下得到的PMN-PT薄膜的主要物相成分为PMN-PT，在39.92°，44.68°位置的衍射峰属于基底Pt的衍射峰；在29.36°，34.08°和48.96°位置的衍射峰属于样品中杂相Pb2(Nb0.67Ti0.33)2O6.67(PDF-#71-0704)的衍射峰.这是由于温度在550 ℃时焦绿石相还未完全转化为钙钛矿相，而温度高于600 ℃时伴随着Pb元素的严重挥发钙钛矿相又开始向焦绿石相转变.从整个衍射图谱看，制备的PMN-PT薄膜呈(100)择优取向.在最优退火温度下研究了不同退火时间(1 min,3 min,5 min和10 min)对PMN-PT薄膜物相结构的影响，其不同退火时间下PMN-PT薄膜的XRD测试结果如图2所示.退火温度600 ℃、保温时间1 min时焦绿石相还没有完全转化为钙钛矿相，此时各个晶向衍射峰强度相对较弱，PMN-PT薄膜呈随机取向；当保温时间为3 min时，可看到此时钙钛矿相相对焦绿石相衍射峰强达到最大，基本为纯钙钛矿相，并且呈现(100)择优取向；在保温时间大于5 min时，由于加热时间过长造成Pb元素的大量挥发，此时钙钛矿相又开始向焦绿石相转化，在图2中可看出钙钛矿相纯度在降低.图1 不同退火温度下PMN-PT薄膜的XRD测试结果Fig.1 XRD test results of PMN-PT film in different annealing temperature图2 不同退火时间下PMN-PT薄膜的XRD测试结果Fig.2 XRD test results of PMN-PT film in different annealing time钙钛矿相的纯度[14]为WPMN-PT=Ipero/(Ipero+Ipyro )×100%(1)式中：WPMN-PT为钙钛矿相结构的纯度；Ipero为钙钛矿结构的最强衍射峰值；Ipyro为焦绿石相的最强衍射峰值.通过式(1)计算可以得到各个退火温度和各个保温时间下PMN-PT钙钛矿相的值，其不同退火工艺下PMN-PT薄膜钙钛矿结构的纯度如图3所示.在500 ℃,550 ℃,600 ℃,650 ℃,700 ℃和750 ℃退火温度下钙钛矿相含量分别为88%,96.84%,97.70%,95.33%,90.79%和83.12%；退火温度为600 ℃时，在1 min,2 min,3 min,4 min,5 min和10 min保温时间下钙钛矿相含量分别为75.4%,89.26%,97.70%,86.46%,80.77%和77.07%；因此确定600 ℃为最佳退火温度，3 min为最佳保温时间，钙钛矿相的纯度为97.70%.图3 不同退火工艺下PMN-PT薄膜钙钛矿结构的纯度Fig.3 Perovskite structure purity of PMN-PT film with different annealing processes根据Jade物相分析软件可以计算出最佳工艺条件下晶格常数为a=0.400 76 nm，b=0.402 18 nm，c=0.400 27 nm，β=90.11°，这是单斜晶系，空间群为Pm，此结果与文献[15]中粉末中子衍射所得结果近似，晶格常数差别在3%以下，造成这种差别的原因主要是降温过程中晶格畸变的结果.2.2 PMN-PT薄膜微观形貌图4(a)为在退火结晶温度为600 ℃，每层退火1 min下PMN-PT薄膜的SEM表面形貌，此时PMN-PT薄膜物相结构正由焦绿石相向钙钛矿相结构转变，由图4(a)中可以看到部分未长大的PMN-PT薄膜晶粒，这些晶粒是焦绿石相[14]，并且可以观察到孔洞现象.图4(b)为在退火结晶温度为600 ℃，每层退火时间为3 min下PMN-PT薄膜的SEM表面形貌，从图4(b)中可以看出在此条件下得到了平整均匀且较为致密的薄膜，晶粒尺寸多在95～105 nm之间.退火3 min下PMN-PT薄膜截面如图4(c)所示，PMN-PT薄膜厚度达到500 nm.图4 PMN-PT薄膜SEM表面形貌及薄膜截面Fig.4 PMN-PT film surface morphology and sectional view of SEM2.3 PMN-PT薄膜的介电特性分析在室温下，测试样品介电特性，相对介电常数[2]为(2)式中：C为薄膜样品的电容；d为薄膜样品厚度；ε0为真空介电常数；A为样品上电极面积.实验中采用硬掩膜的方法通过磁控溅射镀制金上电极，掩膜版孔径为0.3 mm.对退火温度为600 ℃，保温时间为3 min条件下获得的PMN-PT薄膜进行电容测试，PMN-PT薄膜介电常数和介电损耗随频率的变化如图5所示，从图5中可以看出室温下，最大相对介电常数为1 135.电压频率为1～200 kHz时，样品的介电损耗为0.031～0.048；电压频率在100 kHz以内，损耗变化相对缓慢，这是因为在低频下，电场变化缓慢，极化与电场变化保持同步，介电损耗变化不大，而电压频率大于100 kHz时，电场变化快，极化滞后于电场变化，介电损耗变化较大.PMN-PT薄膜的介电温谱测试结果如图6所示.在样品未做极化处理的情况下，在升温过程中，温度从20 ℃升高至220 ℃；在85～120 ℃时，不同电压频率下(1 kHz,10 kHz和100 kHz)的相对介电常数-温度曲线均出现了高温峰且弥散.这是由于铌镁酸铅(PMN)相变属于典型的弥散相变，钛酸铅(PT)相变属于普通的一级相变，而PMN-PT作为固溶体，其组分处于两者之间，相变特性表现为过渡的性质.因此PMN-PT的组分以PMN为主，相变以弥散相变为主.相对介电常数-温度关系并不遵守居里-外斯定律，而遵守Smolenskii弥散相变规律.图5 PMN-PT薄膜介电常数和介电损耗随频率的变化Fig.5 PMN-PT thin film dielectric constant and loss vary with frequency图6 PMT-PT薄膜的介电温谱测试结果Fig.6 Test results of dielectric constant-temperature of PMN-PT film3 结论采用溶胶-凝胶法制备了PMN-PT薄膜，分析了PMN-PT薄膜的相结构、微观形貌和介电性能,得到的结论为1) 制备0.7PMN-0.3PT薄膜的最佳快速热退火工艺为退火温度600 ℃，保温时间为3 min.XRD测试结果表明PMN-PT薄膜钙钛矿相纯度可达97.70%，呈(100)择优取向.SEM测试结果表明薄膜晶粒尺寸在95～105 nm之间，薄膜厚度为0.5 μm.2) 介电-温谱测试结果表明在室温下，相对介电常数达到1 135，介电损耗低于4%，相变温度在85～120 ℃范围内.单一醇盐溶胶-凝胶法实现了高质量大尺寸PMN-PT铁电材料薄膜的制备，可用于新型热释电探测器.参考文献：【相关文献】[1] FERRI A,DA C A,SAITZEK S,et al.Local Piezoelectric Hysteresis Loops for the Study of Electrical Properties of 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3 Thin Films:Bottom Electrode Dependence and Film Thickness Effect[J].Ferroelectrics,2008,362(1):21.[2] CHANG W Y,HUANG W,BAGAL A，et al.Study on Dielectric and Piezoelectric Properties of 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3 Single Crystal with Nano-patterned Composite Electrode[J].Journal of Applied Physics,2013,114(11):114103.[3] YAO Q,WANG F,LEUNG C M,et al.Ferroelectric and Dielectric Properties ofLa0.6Sr0.4CoO3 Buffered 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3 Thin Film by Pulsed Laser Deposition[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,588:290.[4] ZHOU Q,ZHANG Q,XU B，et al.In-plane Polarized 0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3 Thin Films[J].Journal of the 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