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第八章电解质溶液及电化学系统主要内容1．电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法2．电解质溶液的热力学性质3．电解质溶液的导电性质4．电化学系统的热力学重点1．重点掌握了解电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．重点掌握离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．重点掌握理解原电池电动势与热力学函数的关系；掌握能斯特方程及其计算；难点1．电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．原电池电动势与热力学函数的关系；能斯特方程及其计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。
2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。
教学过程第8.1节电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法一、电解质溶液及电化学系统研究的内容1、电解质溶液①电解质溶液的热力学性质电解质由于存在电离，正负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。
思考：理想稀薄溶液所遵从的热力学规律是什么？②电解质溶液的导电性质高中阶段就学过电解质溶液的导电性质，为了表征电解质溶液的导电能力，则引入了电导、电导率、摩尔电导率等概念。
2、电化学系统在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。
①电化学系统的热力学性质电化学系统的热力学主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即有关电化学平衡的规律。
②电化学系统的动力学电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应速率的规律。
二、电化学研究的对象第8.2节电解质溶液的热力学性质一、电解质的类型1、电解质的分类电解质的定义：解离：电解质在溶剂中解离成正、负离子的现象。
强电解质：弱电解质：强弱电解质的分类除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂的性质。
第八章电解质溶液上一章下一章返回1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔拉乌希经验公式：，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的稀溶液。
根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。
或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。
3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000H z(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。
用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。
并联电容是为了消除电导池的电容的影响。
测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。
4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于：(1) 金属的表面积； (2) 电解质溶液的浓度；(3) 通入的电量； (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。
答：(3).5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：(1) 界面移动的清晰程度； (2) 外加电压的大小；(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同； (3) 阴、阳离子的价数是否相同。
答：(1)6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH－离子，为什么一般不考虑它们的迁移数?影响离子迁移数的主要因素是什么？答：因为水中H+与OH－的浓度甚低，K sp＝10－14，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。
第八章电解质溶液1.在300 K 、100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。
设所用直流电的强度为S A ，电流效率为100 % 。
如欲获得1 m'H, C剖，需通电多少时间？如欲获得1 m'O,C剖，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。
2.用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1. 0 mo!•dm-3的Na OH 溶液0. 6 dm3 ，在与之串联的铜库仑计中析出了30. 4 g Cu (s）。
计算该电解池的电流效率。
3. 用银电极来电解AgN O，水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0. 078 g 的Ag (s）析出。
经分析知道阳极部含有水23. 14 g 、Ag N Oa o. 236 g o 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有Ag N 030. 007 39 g，试分别计算A矿和N03 的迁移数。
4.在298 K 时，用Ag I AgCl 为电极，电解KC！的水溶液，通电前溶液中KC！的质量分数为四（KCl ) = l. 494 1×10-3，通$..后在质量为12 0. 99 g 的阴极部溶液中四（KCl ) = l. 940 4 ×10 3 ，串联在电路中的银库仑计中有160. 24 mg 的Ag 沉积出来，求K ＋和Cl 的迁移数。
5.在298 K 时，用Pb (s）作电极电解Pb (N0, ) 2 溶液，该溶液的浓度为每1 000 g 水中含有Pb (N03 )2 16. 64 g，当与电解池串联的银库仑计中有0. 16 5 8 g 银沉积时就停止通电。
已知阳极部溶液质量为62. 50 g，经分析含有Pb (N0,) 2 l. 151 g ，计算Pb2 ＋的迁移数。
6. 以银为电极电解氧化银饵（KCN + AgCN ）溶液时，Ag (s）在阴极上析出。
每通过1 mol 电子的电荷量，阴极部失去1. 40 mol 的Ag ＋和0. 8 mo！的CN一，得到0. 6 mol 的K ＋，试求：( 1）氧化银何配合物的化学表达式［Ag”CCN )m J•中n 、m 、z 的值3(2 ）氟化银饵配合物中正、负离子的迁移数。
第八章电解质溶液【复习题】【1】Faraday电解定律的基本内容是什么？这定律在电化学中有何用处？【答】Faraday电解定律即通电于电解质溶液之后，（1）在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。
根据Faraday电解定律，通过分析电解过程中反应物（或生成物）在电极上物质的量的变化，就可求出通入电荷量的数值。
【2】电池中正极、负极、阳极、阴极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极?【答】无论是在原电池还是在电解池中，总是把电势较低的极称为负极，把电势较高的极称为正极，总是把其上面发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极，在原电池中，负极电势较低，发生氧化反应，输出多余的电子;而正极发生还原反应，接受电子，电势较高，所以原电池中负极是阳极而正极是阴极。
【3】电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同？为什么？【答】一般情况下，溶液浓度增大时导电粒子数相应增加，因此电导率也变大。
摩尔电导率Λm是把1mol电解质置于相距为单位距离的电导池的两个平行电极间，这时所具有的电导。
由于溶液中能导电的物质的量已确定，浓度降低时粒子间相互作用力减弱，离子的运动速率增加，故摩尔电导率增加。
【4】怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？【答】对于强电解质，可由kohlrausch公式外推得到，对于弱电解质，可由柯尔劳施离子独立运动定律求得，因为弱电解质如HAc、NH4OH等直到稀释到0.005 mol/dm3时，Λm与c仍不成线性关系，并且极稀时c稍微改变一点，Λm的值可能变化很大，实验上的少许误差对外推求得的∞的影响很大。
Λm【5】离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数之间有哪些定量关系式？【答】∞∞--∞∞++Λ=Λ=mm mm t t ,,;λλ F U F U m m --++==,,,λλ知道此三者关系后，可从实验易测得的量计算难以直接测量的量。
第八章 电解质溶液1.在300K 和100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。
设所用直流电的压强为5A ，电流效应为100%。
如欲获得13m 2()H g ，需通电多少时间？如欲获得13m 2()O g ,需通电多少时间？已知在该温度下的饱和蒸汽压为3565Pa解：已知300K 的饱和蒸汽压3565Pa ，外压为100kPa 则放出气体的分压为： 100 3.56596.435kPa -= 则放出2H 的物质的量为mol RTV P n O H 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分放出2O 的物质的量为mol RTV P n O O 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分则38.66296500Q ZF ξ==⨯⨯238.66296500414.5()53600438.66496500829()53600Q t h I O Z Q t h I ⨯⨯===⨯=⨯⨯∴===⨯而的 2．用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ，在通电一段时间后，得到了浓度为31.0mol dm -⋅的NaCl 溶液30.6dm ,在与之串联的铜库伦计中析出了30.4()gCu s 。
试计算该电解池的电流效率。
解： 22Cu e Cu +-+−−→ Q zF ζ=实际 ξ=Cu Cu M W =130.40.47863.6gmol g mol -=⋅ 2965000.47892254()Q C =⨯⨯=实际Q zF ζ=理论 22222H O e H OH --+−−→+ξ•=26.00.1⨯=0.3 mol 2965000.357900()Q C =⨯⨯=理论电流效率为：57900100%62.8%92254Q Q =⨯=理论实际 或者由于电流经过溶液与库仑计，直接由两者物质的量求出电流效率，但两者得到的电子数应一致，每析出1molCu ,理论上得到2molNaOH 。
第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。
若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。
法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。
若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。
电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。
在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。
此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。
为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。
对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。
二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。
若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=，更多地将该式写作FQn Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =，式中M 为金属的摩尔质量。
2．离子B 的迁移数：B BB Q I t Q I ==，B B1t =∑ 3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell lK A=4．摩尔电导率：m m V cκΛκ==(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3,m Λ的单位：2-1S m mol ⋅⋅)5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。
7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m Λ为弱电解质-+ννA C 浓度为c 时的摩尔电导率，∞mΛ为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为∞≈mmΛΛα若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA ，其解离平衡常数为：cc K ⋅-=αα122m θm m m ()c c ΛΛΛΛ∞∞=⋅-该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。
8．电解质-+ννA C 的溶液中的离子平均质量摩尔浓度±m 和离子平均活度因子±γ：-+±-+=νννm m m ，-+±-+=νννγγγ 式中，-++=ννν9．电解质-+ννA C 的溶液中阴、阳离子的活度：m m a +++=γ，m m a ---=γ 10．电解质B(-+ννA C )的溶液的活度a B 及离子平均活度±a ：B a a a a ννν+-==+-±)(mm a ±±±=γ11．离子强度：21i i2iI m z=∑12．德拜－休克尔极限公式：i i lg γAz =- (I <0.01mol ·kg －1)I z Az γ-+-=±lg (I <0.01mol ·kg －1) IaB I z Az γ+-=-+±1lg (I <0.1mol ·kg －1)三、精选题及解答例8-1 298.15K 及101325Pa 下电解CuSO 4水溶液，当通入的电量为965.0C 时，在阴极上沉积出2.859×10-4kg 的铜，同时在阴极上有多少H 2放出？ 解 在阴极上发生的反应:Cu(s)e (aq)Cu 21221−→−+-+(g)H e (aq)H 221−→−+-+在阴极上析出物质的总物质的量为mol 101.000}mol 96485965.0{2t -⨯==n 而 )H (Cu)(22121t n n n += mol 108.999}mol 21063.54102.859 {Cu)(33-421--⨯=⨯⨯=n 故mol101.00 }mol 108.99910{1.000)H (332221---⨯=⨯-⨯=nmol 105.00}mol 101.00{)H ()(H 4321221212--⨯=⨯⨯==n n 35342H m 101.22 }m 101325(298.15)(8.314))10(5.00{ )(H 2--⨯=⨯⨯⨯==pRT n V【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公式)H (Cu)(22121t n n n +=就是该思想的具体体现。
此外，本题未告知水在该温度下的饱和蒸气压，因此在计算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。
例8-2 用界面移动法测定H +的电迁移率时，751s 内界面移动4.00×10-2m ，迁移管两极间的距离为9.60×10-2m ，电势差为16.0V ，试计算H +的电迁移率。
解 H +的移动速率为1512s m 105.33s }m 751104.00{)(H ----+⋅⨯=⋅⨯=r 由 lEU r d d )(H )(H++=得 11271121-251V s m 103.20 V s m })109.616.0(105.33{ d d )(H )(H --------++⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯⨯==)lE (r U 【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。
例8-3 在291.15K 时，将0.100mol·dm -3的NaCl 溶液充入直径为2.00×10-2m 的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl 的Ag 片)的距离为0.200m ，电极间的电势差为50.0V 。
假定电势梯度很稳定，并已知291.15K 时Na +和Cl －的电迁移率分别为3.73×10-8 m 2·s -1·V -1和5.78×10-8 m 2·s -1·V -1，试求通电30min 后，(1)各离子迁移的距离；(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量；(3)各离子的迁移数。
解 (1) 因为d d (Na )(Na )(Cl )(Cl )d d E Er U , r U l l++--==，所以 82d (Na )(Na )(Na )d 50.0 {(3.7310)()(1800)}m 0.2001.6810mE l r t U t l +++--===⨯⨯⨯=⨯ ---82(Cl )(Cl )(Cl )50.0 {(5.7810)()(1800)}m 0.2002.6010mdE l r t U t dl --===⨯⨯⨯=⨯ (2)222234(Na )π(Na )(Na ){3.14(1.0010)(1.6810)(0.10010)}mol 5.2810moln r l c +++---==⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯222234(Cl )π(Cl )(Cl ){3.14(1.0010)(2.6010)(0.10010)}mol 8.1610moln r l c ------==⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯(3)0.393108.16105.28105.28 )(Cl )(Na )(Na )(Na 444=⨯+⨯⨯=+=----+++n n n t0.607108.16105.28108.16 )(Cl )(Na )(Cl )(Cl 444=⨯+⨯⨯=+=----+--n n n t或 0.6070.3931)(Na 1)(Cl =-=-=+-t t【点评】本题中离子的迁移数以及离子在电场中运动的速率的定义式是关键。
例8-4 298.15K 时，某电导池中充以0.01000mol·dm -3KCl 溶液，测得其电阻为112.3Ω，若改充以同浓度的溶液X ，测得其电阻为2184Ω，试求溶液X 的电导率和摩尔电导率。
已知298.15K 时，0.01000mol·dm -3KCl 溶液的电导率为0.14106S·m -1，溶剂水的电导率可以忽略不计。
解 11cell m 15.84}m (112.3)(0.14106){--=⨯=⋅=R K κ溶液X 的电导率为131cell m S 107.253m }S 218415.84{(X)(X)---⋅⨯=⋅==R K κ 溶液X 的摩尔电导率为32-142-1m 3(X)7.25310(X){}S m mol 7.25310S m mol 0.0100010c κ--⨯Λ==⋅⋅=⨯⋅⋅⨯【点评】求出电导池常数是关键，计算摩尔电导率时要注意正确选择电解质溶液浓度的单位。
例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×10-2 m 的相互平行的Ag 电极，电极之间距离为0.120m 。
若在电解池内装满0.1000mol·dm -3AgNO 3溶液，并施以20.0V 的电压，测得此时的电流强度为0.1976A 。
试计算该溶液的电导、电导率、摩尔电导率及电导池常数。
解 U IR G ==1 S 109.88}S 20.00.1976{ 3-⨯==cell 11-220.120{ }m 95.5m 3.14(2.0010)l K A--===⨯⨯1-1-3cellm S 0.944 m (95.5)}S )10(9.88{ ⋅=⋅⨯⨯==-GK κ1-231-23m mol m S 1044.9mol m }S 100.10000.944{⋅⋅⨯=⋅⋅⨯==-c Λκ 【点评】本题和上一题涉及到的均是电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率之间的相互关系以及电导池常数等基本问题。
例8-6 在298.15K 时测得不同浓度的LiCl 水溶液的电导率数据如下：c/(mol·m -3)1.00000.7500 0.5000 0.3000 0.1000 κ/(10-2S·m -1)1.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl 水溶液的极限摩尔电导率。
解 在浓度极稀时，强电解质的m Λ与c 有如下线性关系m m 1ΛΛ()∞=- (1)由实验数据，可算出一系列c 及m Λ值(后者由公式m cκΛ=求算):213-)m m ol /(⋅c1.000 0.8660 0.7071 0.5477 0.3162 22-1m 10/S m mol Λ⋅⋅1.12401.12731.13161.13571.1420作m Λ~c 关系图并外推得到m Λ∞=1.150⨯10-2-12mol m S ⋅⋅【点评】本题为典型的求算强电解质溶液的m Λ∞的实验方法，关键是使用强电解质的m Λ与c 间的线性关系，然后使用所作之图外推而得c →0时的摩尔电导率即为所求。
