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第八章电解质溶液

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物理化学08章_电解质溶液

物理化学08章_电解质溶液

1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著

8章电解质溶液

8章电解质溶液

MgCl2 )
四、影响摩尔电导率的因素
一般，影响κ的因素也对Λm有影响 1. 电解质本性 2. 电解质溶液浓度
1. 电解质本性 ■ H+和OH-的Λm值特别大；
原因：质子H+是无电子层的原子核，对电子有特 别强的吸引作用，质子与水分子相遇形成H3O+离 子。在电场作用下，H+从一个分子向具有一定方 向的相邻的其它水分子传递，这种传递可在相当 长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。迁 移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因 此迁移得快。
强酸、强碱的电
KOH KCl
κ/(Sm-1)
导率较大，其次
40
是盐类，它们是
强电解质；而弱
20 MgSO4 0 5
CH3COOH
10 15
电解质，CH3COOH
等为最低。
c/(moldm-3)
298K 电导率与浓度的关系
例1.8 298K将0.0100mol· -3的KCl溶液放入电导池中，测得 dm 其电阻为150.0Ω。若用同一电导池充以0.0100mol· -3的HCl dm 溶液，在298K测得其电阻为51.40Ω，求0.0100mol· -3HCl溶 dm 液的电导率。 解：从表1.2查知298K，0.0100mol·dm-3KCl溶液的电导率 κ =0.14106S·m-1 l／A=κR=0.14106×150.0=21.159m-1 因此，0.0100mol· -3HCl溶液的电导率 dm
2. 原电池
负(阳)极反应： H2(g) → 2H + 2e 正(阴)极反应：
0 +1 +
H2
阳极
- 负载 +
+ 阴极

第八章-电解质溶液

第八章-电解质溶液

第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。

若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。

法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。

若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。

在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。

此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。

对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。

若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=，更多地将该式写作FQn Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =，式中M 为金属的摩尔质量。

2．离子B 的迁移数：B BB Q I t Q I ==，B B1t =∑ 3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell lK A=4．摩尔电导率：m m V cκΛκ==(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3,m Λ的单位：2-1S m mol ⋅⋅)5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

高中化学 第八章电解质溶液及电化学系统

高中化学 第八章电解质溶液及电化学系统

第八章电解质溶液及电化学系统主要内容1．电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法2．电解质溶液的热力学性质3．电解质溶液的导电性质4．电化学系统的热力学重点1．重点掌握了解电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．重点掌握离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．重点掌握理解原电池电动势与热力学函数的关系；掌握能斯特方程及其计算；难点1．电解质溶液的导电机理，理解离子迁移数、表征电解质溶液导电能力的的物理量（电导率、摩尔电导率）、电解质活度和离子平均活度系数的概念；2．离子氛的概念和德拜—休克尔极限定律；3．原电池电动势与热力学函数的关系；能斯特方程及其计算教学方式1. 采用CAI课件与黑板讲授相结合的教学方式。

2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法。

教学过程第8.1节电解质溶液及电化学系统研究的内容和方法一、电解质溶液及电化学系统研究的内容1、电解质溶液①电解质溶液的热力学性质电解质由于存在电离，正负离子之间的静电作用力使其偏离理想稀薄溶液所遵从的热力学规律，所以引入了离子平均活度和离子平均活度因子等概念。

思考：理想稀薄溶液所遵从的热力学规律是什么？②电解质溶液的导电性质高中阶段就学过电解质溶液的导电性质，为了表征电解质溶液的导电能力，则引入了电导、电导率、摩尔电导率等概念。

2、电化学系统在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。

①电化学系统的热力学性质电化学系统的热力学主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即有关电化学平衡的规律。

②电化学系统的动力学电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应速率的规律。

二、电化学研究的对象第8.2节电解质溶液的热力学性质一、电解质的类型1、电解质的分类电解质的定义：解离：电解质在溶剂中解离成正、负离子的现象。

强电解质：弱电解质：强弱电解质的分类除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂的性质。

第8章电解质溶液

第8章电解质溶液

2HCl H2(g)+Cl2(g)
完成电子在界面的传递
1.2 原电池和电解池
（2）原电池：化学能电能 可逆情况下：
H2
阳 极
负
－
极
－ －
－
－
负载电阻
e-
e-
Cl2
阴 极
＋
正
＋ ＋
极
＋
＋
Wf=ΔG=-Q·E 外电路：负极 e正-极
电解质溶液：在外电场作用下， 阴阳离子定向移动，共同完成 导电任务。
HCl溶液
说明：(1)若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金
属B的物质的量nB 和质量 mB分别为：
nB
Q z+F
mB
Q z+ F
MB
这就是Faraday电解定律的数学表达式
根据电学上的计量关系
I dQ/dt
t
Q 0 Idt
若电流强度是稳定的的，则
Q It
例题：
通电于 Au(NO3)3 溶液，电流强度 I0.025A 阴极上析出 Au(s)=1.20g
M (1A u) 1197.0gm ol-1 33
( 1 ) Q z F 1 9 6 5 0 0 C m o l 1 0 . 0 1 8 3 m o l = 1 7 6 6 C
(2)tQ I0.0 12 75 6C 6C s 17.06104s
1 (3)m (O 2)0.0183m ol4M (O 2)
电解池中，阳极是正极。
（2）电极
1.1 基本概念
电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应
阳极: H2 2H++ 2e阴极: Cl2 +2e- 2Cl-
电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应

第八章电解质溶液

第八章电解质溶液

第八章电解质溶液1.在300 K 、100 kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。

设所用直流电的强度为S A ，电流效率为100 % 。

如欲获得1 m'H, C剖，需通电多少时间？如欲获得1 m'O,C剖，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa 。

2.用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH，在通电一段时间后，得到了浓度为1. 0 mo!•dm-3的Na OH 溶液0. 6 dm3 ，在与之串联的铜库仑计中析出了30. 4 g Cu (s）。

计算该电解池的电流效率。

3. 用银电极来电解AgN O，水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0. 078 g 的Ag (s）析出。

经分析知道阳极部含有水23. 14 g 、Ag N Oa o. 236 g o 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有Ag N 030. 007 39 g，试分别计算A矿和N03 的迁移数。

4.在298 K 时，用Ag I AgCl 为电极，电解KC！的水溶液，通电前溶液中KC！的质量分数为四（KCl ) = l. 494 1×10-3，通$..后在质量为12 0. 99 g 的阴极部溶液中四（KCl ) = l. 940 4 ×10 3 ，串联在电路中的银库仑计中有160. 24 mg 的Ag 沉积出来，求K ＋和Cl 的迁移数。

5.在298 K 时，用Pb (s）作电极电解Pb (N0, ) 2 溶液，该溶液的浓度为每1 000 g 水中含有Pb (N03 )2 16. 64 g，当与电解池串联的银库仑计中有0. 16 5 8 g 银沉积时就停止通电。

已知阳极部溶液质量为62. 50 g，经分析含有Pb (N0,) 2 l. 151 g ，计算Pb2 ＋的迁移数。

6. 以银为电极电解氧化银饵（KCN + AgCN ）溶液时，Ag (s）在阴极上析出。

每通过1 mol 电子的电荷量，阴极部失去1. 40 mol 的Ag ＋和0. 8 mo！的CN一，得到0. 6 mol 的K ＋，试求：( 1）氧化银何配合物的化学表达式［Ag”CCN )m J•中n 、m 、z 的值3(2 ）氟化银饵配合物中正、负离子的迁移数。

155-174 第八章电解质溶液

155-174 第八章电解质溶液

=
a++
a − −
=+ +−
1
=
+ +
− −
1
1
m
=
m + +
m − −
=
+
+
−
−
mB
a
=
m m
aB
=
a + +
a − −
= a
离子强度： I
=1 2
B
mB zB2
德拜—休克尔极限公式
lg = − A z+ z− I 在 298K 时，使用简化公式时，A 值取
0.509(
mol kg
在。摩尔电导率随浓度的变化与电导率不同，浓度降低，粒子之间相互作用减弱，正、负讘
的运动速率因而增加，故摩尔电导率增加。
4．怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？
答：在低浓度下，强电解质溶液的摩尔电导率与 c 成线性关系。
( ) m = m 1− c
在一定温度下，一定电解质溶液来说， 是定值，通过作图，直线与纵坐标的交点即
B
= B
(T
)
+
RTInγm,B
mB mB
= B
(T ) + RTInam,B
电解质
B
=
B
(T ) + RTInaB
=
B
(T ) + RTIna+ν+
aν− −
活度因子表示式：非电解质
am,B
=
ν m,B
mB mB
电解质
aB
=

08章-电解质溶液

08章-电解质溶液

解2
若电极反应表示为
3 + A u( a q ) 3 e A u ( s )
阴极
阳极
3 3 + H O ( l ) O ( g ) 3 H 3 e 2 2 2 4
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1 . 2 0 g 3 6 . 0 91 0m o l 1 1 9 7 . 0 g m o l
20
两类导体
第一类导体 —— 电子导体，如金属、石墨等。 特点： A. 自由电子定向移动而导电 B. 通电时无化学反应 C. 温度 ，电阻 D. 导电总量全部由 电子 承担
第二类导体
——离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 特点： A. 离子作定向移动（电解质溶液等） B. 通电时发生电极反应 C. 温度 ，电阻 D. 导电总量由 正、负离子 分担
Faraday电解定律 ① 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。
即：通过 1 mol 电子电量时，任一电极上发生 得失 1 mol 电子的电极反应。电极上析出
或溶解的物质的量与之相应。
电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出 1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的 电量为 Q Q ze zF ( 1 ) +L +
阴极
阳极
析出1.20g Au(s)时的反应进度为
1 . 2 0 g 1 . 2 0 g 0 . 0 1 8 3 m o l 1 1 1 M (A u ) 1 9 7 . 0 g m o l 3 3
1 ( 1 ) Q z F 1 9 6 5 0 0 C m o l 0 . 0 1 8 3 m o l = 1 7 6 6 C

08 第八章电解质溶液

08 第八章电解质溶液

解：阳极反应为Ag（s）→Ag++e
在电解时,阳极部的Ag+向阴极迁移，已知AgNO3的 摩尔质量为169.9,所以Ag+的物质的量在阴极部的变 化为：
0.00739 g 23.14g g n起始＝n前＝ 1.007 103 mol 169.9 g mol1
1
0.236g n终了＝n后＝ 1.389 103 m ol 169.9 g m ol1

( ) mB
1

_

1 2 I mi zi 2 i
（五）强电解质溶液理论
（五）强电解质溶液理论 1. 离子氛 在溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所包 围，由于离子间的相互作用，使得离子的分布不均匀， 形成离子氛。 在无限稀释溶液中，离子间距离很大，离子间引力 可忽略不计，离子氛的影响可以略去不计，溶液的 性质就与理想溶液性质一样。而在真实的电解质溶 液中，由于离子氛的存在而影响离子的行为，表现 出对理想溶液的偏离。

m
(4)电导滴定 1.用NaOH标准溶液滴定HCl 2.用NaOH滴定HAc 3.用 BaCl2 滴定 Tl2SO4 ，产物 BaSO4 ,TlCl 均为沉淀
（四）电解质的平均活度和活度因子
（四）电解质的平均活度和活度因子 1、电解质的活度与离子活度
mB aB ,m B ,m m m m a , m , m a , m , m m m
m (1 c )
m
（三）、电导、电导率、摩尔电导率
也缓慢升高，但变化 弱电解质: (1)随着浓度下降， m 不大。等稀到一定程度， 迅速增大。
(2) m与 c 不呈现线性关系。 也不 m 能用外推法得到。 7、离子独立移动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其 它离子影响，每种离子对电解质的无限稀释摩尔电导 率都有贡献 m m, m, 1-1价型

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液1.在300K 和100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。

设所用直流电的压强为5A ，电流效应为100%。

如欲获得13m 2()H g ，需通电多少时间？如欲获得13m 2()O g ,需通电多少时间？已知在该温度下的饱和蒸汽压为3565Pa解：已知300K 的饱和蒸汽压3565Pa ，外压为100kPa 则放出气体的分压为： 100 3.56596.435kPa -= 则放出2H 的物质的量为mol RTV P n O H 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分放出2O 的物质的量为mol RTV P n O O 66.38300314.81435.9622)(=⨯⨯==分则38.66296500Q ZF ξ==⨯⨯238.66296500414.5()53600438.66496500829()53600Q t h I O Z Q t h I ⨯⨯===⨯=⨯⨯∴===⨯而的 2．用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ，在通电一段时间后，得到了浓度为31.0mol dm -⋅的NaCl 溶液30.6dm ,在与之串联的铜库伦计中析出了30.4()gCu s 。

试计算该电解池的电流效率。

解： 22Cu e Cu +-+−−→ Q zF ζ=实际 ξ=Cu Cu M W =130.40.47863.6gmol g mol -=⋅ 2965000.47892254()Q C =⨯⨯=实际Q zF ζ=理论 22222H O e H OH --+−−→+ξ•=26.00.1⨯=0.3 mol 2965000.357900()Q C =⨯⨯=理论电流效率为：57900100%62.8%92254Q Q =⨯=理论实际 或者由于电流经过溶液与库仑计，直接由两者物质的量求出电流效率，但两者得到的电子数应一致，每析出1molCu ,理论上得到2molNaOH 。

第08章 电解质溶液的扩散

第08章 电解质溶液的扩散
第八章 电解质溶液的扩散
(Diffusion in Electrolytic Solution)
扩散是溶液的基本性质（1）
Applications:
1，测定微粒的分子量 2，估计胶体微粒的电荷 3，测定磨擦系数 4，测定溶解速度
School of Metallurgical Science and Engineering， Central South University
μi=μi0 + RTlnCi ；μF=μF0 + RTlnCf μi0 =μf0 （in dilute solution） 则两浓度面间的化学位差为: △μ=RTlnCf /Ci
School of Metallurgical Science and Engineering， Central South University
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(
x
) 2
x
2 Dt e y2 dy
2 Dt
0
如果是纯溶剂，C0’’=0，则：
c c0 ' [1 ( x )
2
2 Dt
反过来，D值为：
D
x2
1
在这一过程中所做的功为 W= △μ
若过程为一极微过程,则 δW= dμ
根据静电学基本理论：单位电荷在电场力作 用下，从x 处迁移到（x+dx）处所做功为:
δW= dφ
而电场所做的功是电场力和电荷 迁移距离 的积, 有：－Fdx = dφ
即
F d
在电场作用下, 离子迁移的推动力
dx 为电位梯度.

高中化学 第八章电解质溶液

高中化学 第八章电解质溶液

第八章电解质溶液本章要求：1.掌握电化学的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用的测定方法2.掌握电导率，摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。

3.熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用。

4.掌握迁移数与摩尔电导率，离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。

5.理解电解质的离子平均活度，平均活度因子的意义及计算方法。

6.了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用bye-huckel极限公式。

电化学主要是研究电能和化学能之间的互相转化及转化过程中相关规律的科学，电化学无论在理论上还是在生产实践活动中都是有着十分重要的作用。

§8.1 电化学中的基本概念和电解定律一．原电池和解池1.导体：能导电的物体称为导电体，简称导体大致可分为两类：第一类导体（电子导体）：考电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发生化学变化，其导电能力随温度升高而降低。

第二类导体（离子导体）：依靠离子的定向运动而导电，在导电过程中电极上要发生电化学反应特点：随温度升高，离子的运动速度加快，导电能力增强。

2.电池：用第一类导体联接两个电极并使电流在两极间流过，则构成外电路，这种装置就叫电池。

其构成必须包含有电解质溶液和电极两部分，可分为两类。

电解池：将电能转变为化学能的装置原电池：将化学能转变为电能的装置电极的分类：阳极：发生氧化反应针对电极反应的性质来分：阴极：发生还原反应正极：电势较高的电极针对电势的高低来分：负极：电势较低的电极第二类导体的电流由阴阳离子的移动而共同承担：①电流通过溶液是由正负离子定向迁移来实现②电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原反应使电子得失而形成。

二法拉第定律（电解定律）1.内容：①通电于电解质溶液之后，在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比。

②若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生化学反应的物质的量相等。

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

电位梯度 V• m-1
uB为单位电位梯度(1V• m-1)时的运动 速率，与离子本性(半径、电荷、水化 程度)和溶剂的性质（如粘度）有关。
表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度
U 10 正离子 m 2 s -1 V -1 负离子
8
U 10 2 -1 -1 m s V
定Q
1 1 3 n(Au) ? n( Au ) ? n( O 2 ) 4 3 3 1 1 ? n( O 2 ) 电流效率 3 4
理论电量 100% (物质的量一定) 实际电量
实际产物质量 100%(电量一定) 理论产物质量
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 + 阳 极+++++ +++++ +++++ ----- ----- ----阴 +极 + + + -
I 原电池 原电池
e
+2e PbO2
PbSO4
H2SO4
PbSO4
思考题:
下列说法正确的是： （A）原电池的正极就是阳极 （B）原电池的负极发生还原反应 （C）电解池的阴极发生氧化反应 （D）电解池的阳极发生氧化反应
二、 Faraday电解定律 通电量与各电极上发生氧化或还 原反应的物质的量之间的定量关系。 法拉第常数 F
设电解质为Mv+Nv，
m
= v+ m,+ + v m,


——Kohlrausch 离子独立移动定律
由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性，而与共 存的其他粒子的性质无关，因此在一定溶剂和T条件下， 任何离子的m 为定值，可查表。

物理化学课件第八章电解质溶液

物理化学课件第八章电解质溶液
物理化学课件第八章电解质溶液
第八章电解质溶液
均相氧化-还原反应：化学能
热能
异相(或电化学)氧化-还原反应:化学能 电能 差异原因:所得失电子的传递方式和途径不同
电化学体系:氧化和还原在空间上分离且电子经外电路传递
电化学:电解质溶液理论.热力学.动力学.应用 电解质溶液理论:水溶液.非水溶液.熔液.固态快离子导体
(1)基本概念
A : 研究对象
H : 第二类导体 (2)法拉弟定律
B :电化学用途 C :电流 D : 载流子 E : 正极、负极
F :阴极、阳极 G : 第一类导体
I : 半导体
定律的文字表示
J : 原电池 K:电解池 L : 离子迁移方向 M :电流效率
法拉弟常数 定律的数学式 粒子的基本单元 例题
离子都为一价离子 正负离子运输电荷的数量取决于其迁移速度
1、设正负离子迁移速率相等,r- =r+,各分担2mol电子电量 在AA'、BB'平面上各有2mol正、负离子逆向通过。
惰
A
B
惰
迁移 性 反应 阳
＋＋＋＋＋ ＋＋＋＋＋ －－－－－ －－－－－
＋＋＋＋＋ －－－－－
性 阴
极 阳极区
中间区
阴极区 极
法拉第定律的意义 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了 电化学池通入电量与析出物质之间的定量关系 2. 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用 3 该定律的使用没有什么限制条件
4. 电量计或库仑计的基础
§ 8.2 离子的电迁移和迁移数 电解质溶液中的离子在电场中可以移动 不同的离子有无区别 怎样表征这种区别？ 离子的电迁移规律、影响因素？
+
阴

第8章电解质溶液

第8章电解质溶液

1、在300K 、100kPa 压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。

设所用直流电的强度为5A ，电流效率为100％。

如欲获得1m 3 H 2（g ），需通电多少时间？如欲获得1m 3 O 2（g ），需通电多少时间？已知在该温度下水的蒸气压力为3565Pa 。

解：氧气或氢气的压力为p ＝101325Pa －3565Pa ＝97760Pa在1dm 3中氧气或氢气的物质的量为3119776018.31430039.19pV n RTPa m J mol K Kmol--=⨯=⋅⋅⨯= 产生1mol H 2需2 mol 电子。

获得1m 3氢气，需通电时间为：11239.192965005.151273425212.23min=420.2hn F t Imol C mol C ss --⨯=⨯⨯⋅=== 产生1mol O 2需4 mol 电子。

获得1dm 3氧气，需通电时间为： 11439.194965005.302546850424.47min=840.41hn F t Imol C mol C ss --⨯=⨯⨯⋅=== 2、用电解NaCl 水溶液的方法制备NaOH ，在通电一段时间后，得到了浓度为1.0mol ·dm －3的NaOH 溶液0.6 dm ，在与之串连的铜库仑计中析出了30.4g Cu（s ）。

试计算改电解池的电流效率。

解：设发生反应的物质的基本单元为1e ，则发生如下反应：12Cu 2+ +e －＝12Cu H 2O+ e －＝OH －+H 2 Cl －－e －＝12Cl 2 所析出的Cu 的物质的量为：121230.40.95681163.54622Cu Cu Cu Cu Cu w w n mol M M ====⨯ 331.00.60.6Cl OH n n mol dm dm mol ---==⋅⨯=100%0.6100%0.956862.7%mol mol⨯=⨯=电极上产物的实际量电流效率=理论计算应得量3、用银作电极电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078g 的Ag（s ）析出。

第八章-电解质溶液

第八章-电解质溶液

第八章 电解质溶液一、基本公式和内容提要 1、Faraday （法拉第）定律B Qn z F +=(8 - 1 - 1)B B Qm M z F+=(8 – 1 -2)2、离子电迁移率和迁移数 EEr u r u ll++==d d ,d d -- （8-2-1）defBB I t I=(8-2-2)I r I r t t I r r Ir r +++++====++,-----(8-2-3)u u t t u u u u ++++==++,----(8-2-4)B 11t t t t t +++=∑=∑+∑=,--(8-2-5)m,+m,mmt t ΛΛΛΛ∞∞+∞∞==,--(8-2-6)m,++m,u F u F ΛΛ∞∞∞∞==,--(8-2-7)3、电导、电导率、摩尔电导率1I G R U==- (8-3-1)1AG lκκρ==,（8-3-2）defm m V cκΛκ==（8-3-3）cell 1l K R R A κρ===(8-3-4)4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式m m 1ΛΛ∞=-(5、离子独立移动定律mm,+m,-m m,+m,-v v ΛΛΛΛΛΛ∞∞∞∞∞∞+-=+=+,(8-5)6、Ostwald （奥斯特瓦尔德）稀释定律 mmΛαΛ∞= （8-6-1）2m m m m Cc c K ΛΛΛΛ∞∞=-()（8-6-2）7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度111defdefdefv v v v v v vvva a a m m m γγγ+-+-+-±+-±+-±+-===(),(),()（8-7-1）B v v vm a a a a a mγ+-±±±+-±===,（8-7-2）1、 离子强度def2B B B12I m z ∑=(8-8)9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律z A z γ±+=-lg (8-9-1)γ±=lg (8-9-2)电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。

第八章 电解质溶液

第八章 电解质溶液

一、基本概念
原电池 电解池
+ 阴极 阳极
阳极 阴极
一、基本概念
4、电解质溶液导电的机理 两个要点： 正、负离子的定向移动 在两个电极上分别发生氧 化、还原反应来完成电子 的转移
二、法拉第定律(Faraday’s Law)
1、法拉第定律(Faraday’s Law)的文字表述 通电于电解质溶液之后， (1)在电极上（即两相界面上）发生化学变化的物质的量与通 入的电量成正比（Q∝ n）； (2) 将几个电解池串联，通入一定的电量后，（当所取的基 本粒子的荷电数相同时）在各个电解池的电极上发生反应的 物质其物质的量等同（n1=n2=· · · =nn），析出物质的质量与 其摩尔质量成正比（m1/M1=m2/M2=· · · =mn/Mn）。
电解
电能
电池
化学能
序言
2、电化学的研究对象 电极（第一类导体） 电解质溶液（第二类导体） 两类导体的接界面
序言
3、电化学的发展简史
年代 1600 人物 吉尔白特 事件及影响 静电现象 1799 伏打 发明伏打电堆，使后来的人们通过直流电进行电化学研究成为可能
1800 1807
尼克松、卡尔苏 戴维
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
二、法拉第定律(Faraday’s Law)
使用Faraday’s Law时的注意事项 使用Faraday’s Law（1）式时要注意物质的量 n 和电子的计量系数 z 的一致性； 使用Faraday’s Law（2）式时对于析出物的摩 尔质量M，其值的选取应随所选取的基本单 元而定。
发现电极的极化现象，开创了电化学动力学的研究 ……
序言
4、电化学的应用 电化学工业 电解工业：精炼、冶炼有色金属和稀有金属、 电解法制备化工原料；
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第八章 电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。

若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。

法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。

若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。

电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。

在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。

此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。

为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。

对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。

二、重点与难点1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。

若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为：F Q n Z +=，更多地将该式写作FQn Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z =，式中M 为金属的摩尔质量。

2．离子B 的迁移数：B BB Q I t Q I ==，B B1t =∑ 3．电导：lAκl A R G ρ=⋅==11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell lK A=4．摩尔电导率：m m V cκΛκ==(c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3,m Λ的单位：2-1S m mol ⋅⋅)5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质-+ννA C 溶液中，m m,m,Λνν∞∞∞++--=Λ+Λ,式中，+ν、-ν分别为阳离子、阴离子的化学计量数。

7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m Λ为弱电解质-+ννA C 浓度为c 时的摩尔电导率，∞mΛ为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为∞≈mmΛΛα若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA ，其解离平衡常数为：cc K ⋅-=αα122m θm m m ()c c ΛΛΛΛ∞∞=⋅-该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。

8．电解质-+ννA C 的溶液中的离子平均质量摩尔浓度±m 和离子平均活度因子±γ：-+±-+=νννm m m ，-+±-+=νννγγγ 式中，-++=ννν9．电解质-+ννA C 的溶液中阴、阳离子的活度：m m a +++=γ，m m a ---=γ 10．电解质B(-+ννA C )的溶液的活度a B 及离子平均活度±a ：B a a a a ννν+-==+-±)(mm a ±±±=γ11．离子强度：21i i2iI m z=∑12．德拜－休克尔极限公式：i i lg γAz =- (I <0.01mol ·kg －1)I z Az γ-+-=±lg (I <0.01mol ·kg －1) IaB I z Az γ+-=-+±1lg (I <0.1mol ·kg －1)三、精选题及解答例8-1 298.15K 及101325Pa 下电解CuSO 4水溶液，当通入的电量为965.0C 时，在阴极上沉积出2.859×10-4kg 的铜，同时在阴极上有多少H 2放出？ 解 在阴极上发生的反应:Cu(s)e (aq)Cu 21221−→−+-+(g)H e (aq)H 221−→−+-+在阴极上析出物质的总物质的量为mol 101.000}mol 96485965.0{2t -⨯==n 而 )H (Cu)(22121t n n n += mol 108.999}mol 21063.54102.859 {Cu)(33-421--⨯=⨯⨯=n 故mol101.00 }mol 108.99910{1.000)H (332221---⨯=⨯-⨯=nmol 105.00}mol 101.00{)H ()(H 4321221212--⨯=⨯⨯==n n 35342H m 101.22 }m 101325(298.15)(8.314))10(5.00{ )(H 2--⨯=⨯⨯⨯==pRT n V【点评】 同一电极上发生多个反应时，通过该电极的电流为各反应电流之和，本题中公式)H (Cu)(22121t n n n +=就是该思想的具体体现。

此外，本题未告知水在该温度下的饱和蒸气压，因此在计算氢气的体积时用外压代替氢气的压力。

例8-2 用界面移动法测定H +的电迁移率时，751s 内界面移动4.00×10-2m ，迁移管两极间的距离为9.60×10-2m ，电势差为16.0V ，试计算H +的电迁移率。

解 H +的移动速率为1512s m 105.33s }m 751104.00{)(H ----+⋅⨯=⋅⨯=r 由 lEU r d d )(H )(H++=得 11271121-251V s m 103.20 V s m })109.616.0(105.33{ d d )(H )(H --------++⋅⋅⨯=⋅⋅⨯⨯⨯==)lE (r U 【点评】 本题中离子在电场中移动的速率的定义式是关键。

例8-3 在291.15K 时，将0.100mol·dm -3的NaCl 溶液充入直径为2.00×10-2m 的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl 的Ag 片)的距离为0.200m ，电极间的电势差为50.0V 。

假定电势梯度很稳定，并已知291.15K 时Na +和Cl －的电迁移率分别为3.73×10-8 m 2·s -1·V -1和5.78×10-8 m 2·s -1·V -1，试求通电30min 后，(1)各离子迁移的距离；(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量；(3)各离子的迁移数。

解 (1) 因为d d (Na )(Na )(Cl )(Cl )d d E Er U , r U l l++--==，所以 82d (Na )(Na )(Na )d 50.0 {(3.7310)()(1800)}m 0.2001.6810mE l r t U t l +++--===⨯⨯⨯=⨯ ---82(Cl )(Cl )(Cl )50.0 {(5.7810)()(1800)}m 0.2002.6010mdE l r t U t dl --===⨯⨯⨯=⨯ (2)222234(Na )π(Na )(Na ){3.14(1.0010)(1.6810)(0.10010)}mol 5.2810moln r l c +++---==⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯222234(Cl )π(Cl )(Cl ){3.14(1.0010)(2.6010)(0.10010)}mol 8.1610moln r l c ------==⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯(3)0.393108.16105.28105.28 )(Cl )(Na )(Na )(Na 444=⨯+⨯⨯=+=----+++n n n t0.607108.16105.28108.16 )(Cl )(Na )(Cl )(Cl 444=⨯+⨯⨯=+=----+--n n n t或 0.6070.3931)(Na 1)(Cl =-=-=+-t t【点评】本题中离子的迁移数以及离子在电场中运动的速率的定义式是关键。

例8-4 298.15K 时，某电导池中充以0.01000mol·dm -3KCl 溶液，测得其电阻为112.3Ω，若改充以同浓度的溶液X ，测得其电阻为2184Ω，试求溶液X 的电导率和摩尔电导率。

已知298.15K 时，0.01000mol·dm -3KCl 溶液的电导率为0.14106S·m -1，溶剂水的电导率可以忽略不计。

解 11cell m 15.84}m (112.3)(0.14106){--=⨯=⋅=R K κ溶液X 的电导率为131cell m S 107.253m }S 218415.84{(X)(X)---⋅⨯=⋅==R K κ 溶液X 的摩尔电导率为32-142-1m 3(X)7.25310(X){}S m mol 7.25310S m mol 0.0100010c κ--⨯Λ==⋅⋅=⨯⋅⋅⨯【点评】求出电导池常数是关键，计算摩尔电导率时要注意正确选择电解质溶液浓度的单位。

例8-5 某电导池内装有两个半径为2.00×10-2 m 的相互平行的Ag 电极，电极之间距离为0.120m 。

若在电解池内装满0.1000mol·dm -3AgNO 3溶液，并施以20.0V 的电压，测得此时的电流强度为0.1976A 。

试计算该溶液的电导、电导率、摩尔电导率及电导池常数。

解 U IR G ==1 S 109.88}S 20.00.1976{ 3-⨯==cell 11-220.120{ }m 95.5m 3.14(2.0010)l K A--===⨯⨯1-1-3cellm S 0.944 m (95.5)}S )10(9.88{ ⋅=⋅⨯⨯==-GK κ1-231-23m mol m S 1044.9mol m }S 100.10000.944{⋅⋅⨯=⋅⋅⨯==-c Λκ 【点评】本题和上一题涉及到的均是电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率之间的相互关系以及电导池常数等基本问题。

例8-6 在298.15K 时测得不同浓度的LiCl 水溶液的电导率数据如下：c/(mol·m -3)1.00000.7500 0.5000 0.3000 0.1000 κ/(10-2S·m -1)1.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl 水溶液的极限摩尔电导率。

解 在浓度极稀时，强电解质的m Λ与c 有如下线性关系m m 1ΛΛ()∞=- (1)由实验数据，可算出一系列c 及m Λ值(后者由公式m cκΛ=求算):213-)m m ol /(⋅c1.000 0.8660 0.7071 0.5477 0.3162 22-1m 10/S m mol Λ⋅⋅1.12401.12731.13161.13571.1420作m Λ~c 关系图并外推得到m Λ∞=1.150⨯10-2-12mol m S ⋅⋅【点评】本题为典型的求算强电解质溶液的m Λ∞的实验方法，关键是使用强电解质的m Λ与c 间的线性关系，然后使用所作之图外推而得c →0时的摩尔电导率即为所求。