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第5章碳杂键的形成

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结构化学基础第5章

结构化学基础第5章

小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 不等性
s+(3)p
4
三角锥,V型
实例中心原子
Be
B
C,Si
N,P O,S
MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想 可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分 子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论 近似的构造多核分子轨道模型。
本节内容： 1、离域分子轨道和离域键
2、定域分子轨道和定域键
3、离域和定域轨道的关系
4、杂化轨道理论应用
1.离域分子轨道和离域键
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函 数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线 性组合而成。 ⑴ 水的 离域分子轨道
变形四方体 T形 直线形
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)
第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s
轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。 角为 104.5 ），则其离域分子轨道应为：
。
（实验键
Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2

第五章-自由基反应

第五章-自由基反应

第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。

“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。

“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。

时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。

5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。

它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。

实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。

烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。

烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。

但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。

因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。

2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。

原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。

尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。

05第五章 烃化反应

05第五章 烃化反应
H R' C O a CH2 H H R' C O H C-O键先从取代 较多的碳原子 一边部分断裂 H δ OR R' C CH2 Oδ H 在过渡态，键的断裂优 于键的形成，环碳原子 上带部分正电荷 -H R' CH2 b HOR
-H OR
H R' C O H
CH2
δ H R' C
R'
H C HO 仲醇 H C
COOEt C C OTl H R'I /CH3CN 60℃, 20 h H R'O
COOEt C C OR' H
COOEt
COOEt
COOEt
d.溶剂的影响
常用过量醇作(质子)溶剂，也兼作反应剂；质子溶剂有利 于RCH2-X的解离，但易于R’O-发生溶剂化，使R’O- 亲核性下 降，应当使用非质子溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、液氨或 DMF、DMSO等，同时需在无水条件下反应.
CH2 OR
CH2 HOR Oδ H
亲核试剂优先与取代 较多的环碳原子结合
CH2
OR OH 伯醇
Ph-CH-CH2 + EtOH
O
NaOH
CH3CHCH2OEt OH 80%
O
CH3OH/H △
+
OH OCH3 80%
OMe OH
H2SO4 ,5 h Ph CH O ,6 h CH3ONa CH2 + MeOH
O2N Cl EtOH/NaOH (95.6%) O2N OEt
非那西汀中间体
非那西汀(N-乙酰-4-乙氧基苯胺)有良好的解热镇痛作用。常用于治疗发热、头 痛、神精痛等。毒性低,作用缓慢而持久。
iv)对芳香氮杂环卤化物来说，卤原子在N原子的邻或/和对位， 其活性会增大，易于发生与醇的烃化反应，如下例：

第5章-过渡金属有机化学基础

第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型

形成碳碳双键的反应

形成碳碳双键的反应

磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig 反应是按下述过程进行的：


Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛 或酮的结构。 对于稳定的磷内翁盐，由于R1和R2为拉电子基， 内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性， 在一般情况下不利于Wittig反应的进行。 在不稳定的内翁盐中，R1和R2为推电子基，因而 可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增 加，使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合 物来说，R3和R4如果是推电子基，羰基碳上的电 子云密度相对增高，不利于内翁盐对羰基进行亲 核反应；R3或R4为拉电子基时，可降低羰基碳上 的电子云密度，因而容易接受亲核试剂的进攻， 有利于反应的进行。一般情况下，醛的反应活性 比酮高，有时脂也能进行Wittig反应，但活性较 酮低。利用羰基不同的活性，可进行选择性的羰 基烯化反应。

Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构 体。决定产物中两种异构体比例的因素很多，通 过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件（如温度、 溶剂性质、有无盐存在等），可获得一定构型的 产物。一般规律是：较稳定的活性低的磷内翁盐， 生成以E型烯烃为主的产物，但在质子溶剂或含 盐的非极性溶剂中进行反应，可增加产物中Z型 烯烃的比例；而不稳定的活性较高的磷内翁盐立 体选择性较差，一般情况下生成E、Z两种异构体 的混合物。若选用非极性溶剂，可高选择性的生 成Z型产物，而在含盐的非极性溶剂中，E型烯烃 的比例增加。例如：
例如，在丙酮的缩合中，将固体催化剂氢 氧化钡加入Soxhlet抽提器内，反应器中的 丙酮不断回流，在提取器内与催化剂接触 发生缩合反应，然后溢流到反应器内，产 物二丙酮醇脱离催化剂，从而避免了可逆 反应的发生。二丙酮醇经碘或磷酸催化脱 水，可得71%产率的异丙叉丙酮。

第五章 卤代烃

第五章 卤代烃

CH3CH2CH Br 2-溴丁烷 CH3 CH3CH2CCH3 Br
CH3
KOH/乙醇
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH
CH2
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
NaOC2H5 C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C CH3
CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯（70%） 2-甲基-1-丁烯（30%）
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C - 共轭 C=C–C p - 共轭 + C=C–C
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示
X C C C C
吸电子共轭效应用-C表示
C2H5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 C H3O C2H5
(S N2)
(SN1)
C2H 5O C2H5OH
C H3 C H3 C C H C H3 重排 C H3
+
CH3 CH3 C CH CH3 CH3
+
C2H5O C H3
C2H5O C2H5OH
C H3 C C H C H3 C H3
第五章
卤代烃
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键， 成键电子对偏 向X.
不等性杂化
2、键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）

新人教版高中化学选修5第五章 进入合成有机高分子化合物的时代

第五章进入合成有机高分子化合物的时代聚焦考纲1．了解合成高分子的组成与结构特点，能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体。

2．了解加聚反应和缩聚反应的特点。

3．了解新型高分子材料的性能及其在高新技术领域中的应用。

4．了解合成高分子化合物在发展经济、提高生活质量方面的贡献。

知识梳理一、有机高分子化合物的结构特点它们都是由简单的结构单元重复连接而成的。

例如聚乙烯是由成千上万个乙烯分子聚合而成的高分子化合物(1)链节：组成高分子的重复的结构单元。

如聚乙烯的链节为－CH2－CH2－(2)聚合度：每个高分子里的链节的重复次数。

用n表示。

(3)单体：能通过聚合反应合成高分子化合物的小分子物质。

如聚乙烯的单体为乙烯。

所以我们把高分子化合物叫做聚合物或者高聚物。

聚合物的平均相对分子质量＝链节的相对质量×聚合度二、有机高分子化合物的分类三、加聚反应和缩聚反应的比较：四、判断高聚物的单体1、由加聚反应生成高聚物的单体的判断①凡链节的主碳链为两个碳原子，其单体必为一种。

将链节的两个半键闭全即为单体。

②凡链节中主碳链为4个碳原子，含有碳碳双键结构，单体为一种，属二烯烃：③凡链节中主碳链为4个碳原子，无碳碳双键结构，其单体必为两种，从主链中间断开后，再分别将两个半键闭合即得单体。

2、由缩聚反应生成高聚物的单体的判断从酯基中间断开，在羰基上加羟基，在氧原子上加氢原子得到羧酸和醇。

如：已知涤纶树脂的结构简式为判断合成涤纶树脂所需要单体的结构简式：____________和____________五、应用广泛的高分子材料材料名称功能高分子材料复合材料概念既具有传统高分子的机械性能，又具有某些特殊功能的高分子材料两种或两种以上材料组成的新型材料，分为基体和增强剂性能不同的功能高分子材料，具有不同的特征性质一般具有强度高、质量轻、耐高温、耐腐蚀等优异性能应用用于制作高分子分离膜、人体器官等用于汽车工业、机械工业、体育用品、航空航天、人类健康等疑难点拨一、聚合反应聚合反应是指小分子互相作用生成高分子的反应。

第五章 加成与消除反应


*2
+ CH2I2 + Zn(Cu)
*3
O CH2=CH-C-CH3 =
Zn/Cu CH2I2
5.1.9 烯烃的复分解反应
+ cat. +
CH3
[M]
H
H
H H3C H H H3C C C H H H
H H
H3C
[M]
C CH3
H H
C C H
[M]
C CH3 H H
“舞伴交换”
[M]
H3C
H3C
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+
+
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
（3） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
5.1.3 烯的酸催化水合反应
例1
CH2=C(CH3)2 + H+
慢
CH3C+(CH3)2
H2O
CH3C(CH3)2
+
-H+
CH3C(CH3)2
OH
CH3 H CH3
H 2O
OH2
CH3 CH3 + H 2O
例2
H+
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
5.1.4 卤素与烯键的加成
E
C
反应特点：
C
C

第五章 第一节 合成高分子化合物的基本方法

第一节合成高分子化合物的基本方法[核心素养发展目标] 1.宏观辨识与微观探析：能根据单体的官能团差异理解加聚反应和缩聚反应的原理，从而认识高分子化合物的形成历程。

2.证据推理与模型认知：建立高聚物与单体间的相互推断的思维模型，能运用该思维模型进行高聚物与单体间的相互推断。

一、有机高分子化合物1．概念由许多小分子化合物通过共价键结合成的，相对分子质量很高(104～106)的一类化合物。

2．特点(1)相对分子质量很大，由于高分子化合物都是混合物，其相对分子质量只是一个平均值。

(2)合成原料都是低分子化合物。

(3)每个高分子都是由若干个重复结构单元组成的。

3．与高分子化合物有关的概念(1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。

(2)链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。

(3)聚合度：高分子链中含有链节的数目，通常用n表示。

催化剂如：――→(4)聚合物的平均相对分子质量＝链节的相对质量×n。

1．下列关于高分子化合物的说法中正确的是()A．高分子化合物的相对分子质量一般在几千至几万B．高分子化合物一般都是混合物C．聚乙烯有固定的熔点和沸点D．高分子化合物分子中只含C、H、O三种元素答案 B解析高分子化合物的相对分子质量在104以上，A错误；高分子化合物一般都是混合物，没有固定的熔、沸点，B正确，C错误；蛋白质属于高分子化合物，除含有C、H、O外，还含有N、P等元素，D错误。

2．下列属于有机高分子化合物的有________。

①油脂②蔗糖③蛋白质④淀粉⑤碳纤维⑥甘油⑦聚氯乙烯(PVC)⑧DNA和RNA⑨汽油答案③④⑦⑧有机高分子化合物与低分子有机物的区别有机高分子化合物低分子有机物相对分子质量高达10 000以上 1 000以下分子的基本结构若干重复结构单元组成单一分子结构性质物理、化学性质有较大差别二、加成聚合反应1．概念一定条件下，由含有不饱和键的化合物分子以加成反应形式结合成高分子化合物的反应，简称加聚反应。

高中化学第5章 第30讲 配合物 分子间作用力 超分子---2023年高考化学一轮复习(新高考)

第30讲
配合物 分子间作用力 超分子
复习目标
1.了解配位键的形成和配合物的组成。 2.了解分子间作用力的类型、特征、实质及其对物质性质的影响。 3.能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
内容索引
考点一
配位键 配合物
考点二
分子间作用力与分子 的性质 超分子
答题规范(4)
分子结构与性质简答
3.超分子 (1)概念 超分子是由 两种或两种以上 的分子通过 分子间相互作用 形成的分子聚集体。 (2)超分子内分子间的作用力 超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一 些分子与金属离子形成的弱配位键等。 (3)超分子的应用 在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料。
_增__大__，__沸__点__升__高___。
(4)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如 图所示，呈现这种变化的原因是_硅__烷__为__分__子__晶__体__，__随__相__对__分__子__质__量__的__增__大__，__分___子__间_ _作__用__力__增__强__，__沸__点__升__高___。
_非__极__性__键__或__极__性__键___ _不__对__称___
(2)分子的溶解性 ①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于 非极性 溶剂，极性溶质一般能溶 于 极性 溶剂。 ②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度 增大 。 ③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和 水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 (3)分子的手性 具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样 互为镜像 ，却 在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。有手性异构体的分子叫 手性分子。
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H +H +
( CH ( CH )2 C 3 )2 3C + + O O H H
CH CH 2 2
CHCH 3OH 3OH - H- H
+ +
( CH ( CH )2 CCH 3 )2 3 CCH 2OH 2OH OCH OCH 3 3
与羧酸反应生成酯：
( CH ( CH )2 C 3 )2 3C OO CH CH 2 2
H +H +
( CH ( CH )2 C 3 )2 3C + + OO HH
CH CH 2 2
CHCH 3COOH 3COOH - H- H
+ +
( CH ( CH )2 CCH 3 )2 3 CCH 2OH 2OH OCOCH OCOCH 3 3
5. 醇、酚分子间脱水
ROH
+
R
OH2
ROR
+
H3O
H2 O
H2 O
CH2CH 2NHOCR CH CH2NH2 CH2CH2RCON NH2 H2 O 2 RCON N CH2CH OH 22 CH CH2OH CH CH OH
2 2
+
CH2CH2NHOCR HN CH2CH2NHOCR CH2CH2OH + HN CH2CH2OH
H2 O
H2 O
HH 2O 2O
CH == CHNO HSO CH CHNO Na HSO 3CH 2 2 + + Na 33 3CH
CH CH 3 CHCH 2NO 22 3 CHCH 2NO SO SO 3Na 3Na
( 70-80% )) ( 70-80%
不饱和碳原子上连有吸电子基团时，反应容易进行。
5.3 碳氮键的形成
N －酰化反应。 CH2CH 1. 氨或胺的酰化 制备酰胺的重要方法，也叫 H2 O 2NH2 CH2CH2NH2 HO
RCOOH + 2 HN CH2CH2NH2 例1：咪唑啉衍生物的合成： RCOOH + HN CH2CH2OH CH2CH2OH CH2CH2OH RCOOH + HN CH CH CH2 CH NHOCR 22 2NH2 + RCON CH2CH2NH HN 2 CH CH OH RCON CH2CH 22OH 2 CH2CH2OH
H Li / NH3 CH2
H
CH2SPh CH2SPh
CH3 CH3
( 64% )
CH3
亚砜作合成中间体： 亚砜负离子的烃化反应：
亚砜负离子是强的亲核试剂。
亚砜负离子的酰化反应：
β-羰基亚砜
制备甲基酮
制备各种取代酮
2. 硫醇与不饱和烃的加成
硫醇与不饱和烃的加成可按亲电、亲核、自由基三种机理进行。
C16 H 33
N
O
( CH3 )2 SO4
C16 H 33 CH 3
N
+
O CH3 SO 4
十六烷基吗啉的硫酸酯盐
用长链伯胺和双(2-氯乙基)醚作原料：
ClCH2 CH 2 O ClCH2 CH 2
C16 H 33 NH2
+
C16 H33
N
O
3. 酰胺的N-烃化
酰胺的碱金属盐可与卤代烃或硫酸酯发生烃化反应， 生成烃基酰胺。
水溶性四氮杂环蕃分 子中的两个苯环和亚 甲基可以形成疏水的 空腔.
Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66)
Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66) and most probable inclusion complex geometry(B),
(79%) (79%)
硫酸二烷基酯、原甲酸乙酯、氯亚硫酸酯（ROSOCl〕是 常用的O-烃化试剂：
CH 3
CH3(CH2)3OSOCl
CH 3
CH3
COONa 70%
CH3
COO(CH 2)3CH 3
CH 3
CH 3
4. 醇、酸与环氧化合物加成 环氧化合物与醇反应生成醚：
( CH ( CH )2 C 3 )2 3C O O CH CH 2 2
例1：
KOH DMSO RCl
CH3CONHC6H5
CH 3CONC6H5 K
CH3CONC6H5 R
( 90 - 98%)
例2：四氮杂环蕃(Cyclophane)化合物的合成：
NH2
TsCl
NH Ts
Br(CH2)nBr DMF, K2CO3
NH2
NH Ts
Ts
N (CH2)n N
Ts
C6H5OH HBr(48%)
二硫杂环蕃
[2.2](1,4)环蕃
多桥联的硫杂环蕃的合成：
HSCH2
CH 2 SH +
BrCH 2
CH 2 Br
S
Cs2 CO3 DMF
S
HSCH 2
CH 2 SH
BrCH2
CH2 Br
S
S
硫醚作反应中间体：
苯硫甲基锂的烃化反应：
PhSCH3 BuLi / DABCD THF PhSCH2Li n-C10H21Br n - C10H21CH2SPh
醇醇 水溶液 -水溶液 SS
+ +2 NaBr 2 NaBr
二硫化钠与卤代烃反应生成二硫化物 ：
2 HO ( CH2 )3Cl
+
K2S2
60℃
HO ( CH2 )3 SS ( CH2 )3OH
二卤代烃与二硫醇在碱的作用下偶合环化 :
Br SH
+
Br SH
NaOH
hvÍ
S
S
( EtO )3 P
75％
在非质子溶剂中：
CH(CH3)2 OH CH(CH3)2 + Cl NO2
KOH / DMSO 90
O
CH(CH3)2 O CH(CH3)2 NO2
( 75% )
非质子极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、
六甲基磷酰胺(HMPA)等。 以二甲基亚砜(DMSO)的结构为例：
7. 酸与烯烃、炔烃加成
在酸性催化剂的存在下，羧酸可以与烯炔发生加成 反应生成酯，形成C－O键。
CaCO3
CH3 COOH Hg , Hg CH CH3 COOH , ,Hg 3 COOH
CaO
C
CaC2
H2 O
HC
CH
CH =CH CH CH CH 22= 2 = CH OCOCH OCOCH OCOCH 33 3
亲核加成：
CH == CHCN CH CHCN + + CH CH 22 3CH 2SH 3CH 2SH NaOH NaOH CH CH CH 3 2SCH 2CH 2CN 3CH 2SCH 2CH 2CN
自由基加成：
HH ++ ClCl SH SH ROOR ROOR
SC 6H5 SC 6H5 ClCl HH HH
5.2 碳硫键的形成 1. 硫化物的烃化 硫醇（酚）盐与卤代烷反应：
RSNa + CH3CH2Br RSCH2CH3
SNa
+ CH3CH2Br
SCH2CH3
DMF SNa + Br 120℃ S
硫化钠与二卤代烷反应，生成环硫醚：
BrCH BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2Br 2Br + +NaNa 2S 2S
羧酸酯也可以由卤代烷与羧酸在叔胺存在下合成：
C6 C H HCH C H H COOH (2 C H H)5 )3N 65 5 CH 2Cl 2Cl+ +C6 65 5COOH+ +( C 25 3N
二甲苯 二甲苯
o o 148 148 -167 -167
.HCl C6 C H H COOCH C H H5+ +(C (C H )3 )3.N HCl 65 5COOCH 2C 26 65 2H 25 5N
94-99%
生成反马氏规则的加成产物，反式加成。
3. 硫醇与醛酮的加成
硫代缩醛作反应中间体：极性反转
生成的碳负离子能与多种亲电试剂反应， 是个隐蔽的酰基负离子。
烃化反应：
与环氧化合物反应：
酰化反应：
酰化产物水解生成二羰基衍生物。
与羰基化合物反应：
提供了α-羟基酮的合成法。
4. 亚硫酸氢钠与烯烃或炔烃加成
H2
+
HN
CH2CH2NHOCR CH2CH2OH
N R
H2 O
H
N CH2CH2OH
ClCH2 COONa NaOH
N R
+
N CH2COO
CH2CH2OH
2-烷基-1-羟乙基-2-咪唑啉（90％）
咪唑啉乙酸盐两性表面活性剂
2. 卤代烃的氨解 例1： 吗啉衍生物的合成：
HN O
C16 H3 3 Br
6. 烯、炔与胺的加成 通常要在催化剂的存在下，同时在较高温度和 压力下才能进行。
参考文献：
1、有机合成，黄宪编，高等教育出版社，1992年第一版. 2、有机合成讲义，许杏祥编，中科院上海有机所，1998年. 3、现代有机合成化学，吴毓林等编，科学出版社，2001年. 4、新编有机合成化学，黄宪等编，化学工业出版社，2003年, 第一版. 5、现代杂环化学选论，史真著，陕西科技出版社，1998年.
(C) with naphthalene as representative substrate for pseudoequatorial inclusion.